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CN112755967B - 一种甲壳素纳米纤维多孔复合微球血氨吸附剂、其制备方法及应用 - Google Patents

一种甲壳素纳米纤维多孔复合微球血氨吸附剂、其制备方法及应用 Download PDF

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CN112755967B CN202011480268.1A CN202011480268A CN112755967B CN 112755967 B CN112755967 B CN 112755967B CN 202011480268 A CN202011480268 A CN 202011480268A CN 112755967 B CN112755967 B CN 112755967B
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Abstract

本发明属于天然高分子生物医用材料领域，具体涉及一种甲壳素纳米纤维多孔复合微球血氨吸附剂、其制备方法及应用。该吸附剂为甲壳素纳米纤维与沸石复合的多孔网络微球，沸石被包裹于甲壳素纳米纤维多孔网络微球内，所述复合微球血氨吸附剂的粒径为0.1～1mm，孔径分布为2～40nm，最可几孔隙分布为5～15nm，比表面积为100～500m2/g，甲壳素纳米纤维的直径为10～50nm，沸石的粒径为0.01～50μm，沸石的含量为1％～50％。本发明的吸附剂具有多尺度多层次的纳米纤维网状结构，以及丰富的适合血氨自由扩散的通孔孔道，具有良好的生物相容性和血液相容性，对血氨具有良好的吸附效果。

Description

一种甲壳素纳米纤维多孔复合微球血氨吸附剂、其制备方法 及应用
技术领域
本发明属于天然高分子生物医用材料领域，具体涉及一种甲壳素纳米纤维多孔复合微球血氨吸附剂、其制备方法及应用。
背景技术
肝性脑病(Hepatic Encepjalopathy，HE)是严重急、慢性肝功能衰竭患者体内肝功能失调或障碍引起的体内多种物质代谢紊乱而导致的中枢神经系统功能失调综合征，其突出表现为行为异常、性格改变、意识障碍及昏迷等神经和精神性症状，是严重急、慢性肝病患者常见并发症和致死的重要原因之，目前尚缺乏特效治疗，因此HE预后差，死亡率高。目前的研究表明HE的发病机制是多因素复杂综合作用的结果、涉及多种物质的代谢异常，其中氨中毒是HE发病机制中的重要因素。
血液灌流是赖于体外吸附系统直接清除血液中的毒素和致病因子，能快速有效缓解病情，具有操作方便、安全性高、效果好、价格相对较低的特点。该技术的关键在于选择和设计选择性吸附能力强，吸附效率高、生物相容性和血液相容性好的吸附剂材料，而这仍然是急待解决的一项技术难题。现阶段血液灌流材料的研究中尚无对血氨的有效吸附材料，开发一款能高效选择性吸附血氨且具有良好生物相容性和血液相容性的吸附材料，对于辅助治疗严重急、慢性肝功能衰竭，清除患者血液中过量血氨，缓解HE的病情，减少HE的发生具有重要的临床意义。
天然沸石是一种架状构造的含水多孔铝硅酸盐矿物，主要含有Na、Ca以及少数Sr、Ba、K、Mg等金属离子。沸石的化学组成通常表示为：(Na,K)x(Mg,Ca,Sr,Ba)y{Al(x+2y)Si[n-(x+2y)]O2n}·mH2O。其结晶结构基本单元是以硅为中心和周围四个氧离子排列而成的硅氧四面体，其中部分Si4+为Al3+取代，导致负电荷过剩，因此，结构中有碱金属(或碱土金属)等平衡电荷的离子。同时沸石构架中有一定孔径的空腔和孔道，决定了其具有吸附、离子交换等性质，其离子交换选择性顺序为：Cs+>Rb+>K+>NH4 +>Ba2+>Sr2+>Na+>Ca2+>Fe3+>Al3+>Mg2+>Li+。可见其对氨氮具有很强的选择性吸附能力，因而沸石常被用来处理废水中的氨氮。
沸石具有多孔性、筛分性、离子交换性、耐酸性及对水的强结合性，虽对氨氮具有很强的选择性吸附能力，但其生物相容性和血液相容性需要改善才能应用于血液灌流中，且粉末或颗粒状沸石虽能高效去除氨氮，但是其可操作性差，在使用过程中容易渗漏，导致堵塞，因此急需寻找一种高效、简单、实用的可提高沸石可操纵性和稳定性的改性方法，以利于其应用于血液灌流中清除血氨。
甲壳素来源于虾蟹的外壳，是重要的海洋天然高分子资源，其含量丰富，具有良好的生物相容性、生物活性和生物可降解性，已初步显示是重要的生物医学材料。而且其对血液各成分无副作用，对胆红素、乳酸盐、胆汁酸、胆固醇、尿酸、肌酐等具有良好的清除作用，可用于血液灌流吸附材料。全球每年都有上百万吨的虾蟹壳废弃物，给全球的经济和生态造成严重的负担，从中提取甲壳素等重要海洋资源，可带来巨大的经济效益。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种甲壳素纳米纤维多孔复合微球血氨吸附剂，具有多尺度多层次的甲壳素纳米纤维网状结构，以及丰富的适合血氨自由扩散的通孔孔道，而且富含具有高选择性吸附血氨能力的沸石，对血氨具有良好的选择性吸附效果，且对血液具有良好的相容性。
本发明的目的之二在于提供一种甲壳素纳米纤维多孔复合微球血氨吸附剂的制备方法，采用低温绿色物理溶解的方法，避免了对甲壳素和沸石结构的破坏，保持了甲壳素的良好生物相容性和血液相容性以及沸石较强的血氨选择性吸附能力，具有优越的综合性能。
本发明的目的之三在于提供一种甲壳素纳米纤维多孔复合微球血氨吸附剂的应用。
本发明实现目的之一所采用的方案是：一种甲壳素纳米纤维多孔复合微球血氨吸附剂，该吸附剂为甲壳素纳米纤维与沸石复合的多孔网络微球，沸石被包裹于甲壳素纳米纤维多孔网络微球内，所述复合微球血氨吸附剂的粒径为0.1～1mm，孔径分布为2～40nm，最可几孔隙分布为5～15nm，比表面积为100～500m2/g，甲壳素纳米纤维的直径为10～50nm，沸石的粒径为0.01～50μm，沸石的含量为1％～50％。
本发明实现目的之二所采用的方案是：一种所述的甲壳素纳米纤维多孔复合微球血氨吸附剂的制备方法，包括步骤如下：
(1)将沸石粉碎成0.01-50μm的微粒；
(2)将一定量的甲壳素粉末分散在碱、尿素和去离子水组成的溶剂中，经冷冻-解冻多个循环后，在0～5℃下搅拌、离心脱泡并去除未溶解的杂质，得到均匀的甲壳素溶液，保存在0～5℃备用；
(3)将一定量步骤(1)得到的沸石微粒加入到步骤(2)得到的甲壳素溶液中，在0～5℃下搅拌均匀，得到甲壳素/沸石复合溶液，保存在0～5℃备用；
(4)另将一定量分散剂加入到有机相中并在0～5℃下搅拌均匀；
(5)将步骤(3)所配制的溶液倒入步骤(4)得到的溶液中，在0～5℃条件下搅拌至形成均匀的小球；
(6)将步骤(5)得到的体系升温至60～100℃，反应；
(7)将凝固分散液滴加到步骤(6)得到的反应体系中继续反应，反应结束后冷却至室温静置分层，将下层甲壳素/沸石纳米纤维多孔复合微球在0～40℃下静置凝固，再洗涤去掉其中剩下的分散剂和有机相，得到所述甲壳素纳米纤维多孔复合微球血氨吸附剂。
优选地，所述步骤(2)中，碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的至少一种；碱的加入量为溶剂总质量的2％～30％，尿素的加入量为溶剂总质量的1％～10％。
优选地，所述步骤(2)中，甲壳素为初产品或其纯化产品，其分子量为10000～500000，其加入量为溶剂总质量的2％～10％。
优选地，所述步骤(1)中，沸石为天然沸石或者人造沸石，所述步骤(3)中，甲壳素与沸石的质量比为1:0.5-2。
优选地，所述步骤(4)中，分散剂为吐温、油酸、或者司班，其加入体积是有机相体积的0.5％～20％。
优选地，所述步骤(4)中，有机相为液体石蜡或者异辛烷，其体积与甲壳素/沸石复合溶液体积的比例是0.2～3:1。
优选地，所述步骤(7)中，凝固分散液为Na2SO4、NaCl、(NH4)2SO4、NH4Cl的水溶液中的任意一种，浓度为1wt％～30wt％。
优选地，所述步骤(7)中，将下层甲壳素/沸石纳米纤维多孔复合微球在0～40℃下静置凝固的具体操作为：将下层甲壳素/沸石纳米纤维多孔复合微球倒入凝固浴中静置，所述凝固浴为水、20～100wt％乙醇、酮溶液、酯溶液、1～20wt％Na2SO4的水溶液、1～20wt％(NH4)2SO4的水溶液中的任意一种，凝固时间为0.5～8h，凝固温度为0～40℃。
本发明实现目的之三所采用的方案是：一种甲壳素纳米纤维多孔复合微球血氨吸附剂在吸附血氨或水处理及纯化提取的应用。
本发明采用甲壳素来改性沸石材料，既保留了沸石对氨氮很强的选择性吸附能力，又可改善沸石的生物相容性、血液相容性以及可加工性能，获得结构和性能适合血液灌流的甲壳素/沸石复合吸附剂，用于清除血氨，弥补了现有技术中尚无对血氨的有效吸附材料的空白，具有实际可行性以及临床应用前景。
本发明的制备方法目的是将具有良好的生物相容性、血液相容性和可加工性能的甲壳素与具有强选择性氨氮吸附能力的沸石结合，通过乳化和热诱导自组装过程，获得尺寸均匀分布的、具有优异血氨吸附能力，良好生物相容性和血液相容性的甲壳素纳米纤维包裹沸石的甲壳素/沸石纳米纤维多孔复合微球血氨吸附剂。该材料在使用中可直接与血液接触，具有良好的血液相容性。与同系列开发的胆红素、炎症因子吸附剂协同作用，可有效治疗肝功能衰竭，挽救重症患者生命，改善患者的生活质量，具有重要的社会价值和经济价值。此外本发明的甲壳素/沸石纳米纤维多孔复合微球血氨吸附剂的用途不限于血液净化的毒素吸附，还可用于水处理及纯化提取等用途。
本发明具有以下优点和有益效果：
(1)本发明的甲壳素纳米纤维多孔复合微球血氨吸附剂具有多尺度多层次的甲壳素纳米纤维网状结构，以及丰富的适合血氨自由扩散的通孔孔道，而且富含具有高选择性吸附血氨能力的沸石，对血氨具有良好的吸附效果。该微球的基本载体为甲壳素，因此具有良好的生物相容性和血液相容性，对白蛋白及血小板的吸附量小，无溶血现象，与红细胞的相容性好，且对人体肝细胞无毒，对血液中的凝血系统和电解质体系无影响。
(2)本发明的制备方法是采用低温绿色物理溶解的方法，使甲壳素溶解于碱/尿素水溶液中，并与沸石结合，使其均匀分散在溶液中，并在乳液法和热诱导自组装过程中，形成甲壳素纳米纤维包裹沸石的甲壳素/沸石纳米纤维多孔复合微球，过程中避免了对甲壳素和沸石结构的破坏，保持了甲壳素的良好生物相容性和血液相容性以及沸石较强的血氨选择性吸附能力，具有优越的综合性能。
(3)本发明的甲壳素纳米纤维多孔复合微球血氨吸附剂填补了国内外相关产品空白，且所采用的原材料价廉易得，为丰富的可再生资源；微球的尺寸及孔径可调节，制备工艺简单可控，成本低，无毒无污染，可大规模生产；吸附剂对血氨的吸附效率高，选择性强，易于推广应用；生物相容性和血液相容性好，无凝血及电解质紊乱风险，对血液成分无影响，可用于血浆灌流清除血氨，缓解肝性脑病患者的病情，是一种良好的医用血液净化吸附材料，同时，该吸附剂还可用于水处理及纯化提取等用途，因此，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1～2是实施例1制备的甲壳素/沸石纳米纤维多孔复合微球的SEM图；
图3是实施例1制备的甲壳素/沸石纳米纤维多孔复合微球超薄切片的TEM图；
图4是实施例6中空白对照组、甲壳素纳米纤维微球、甲壳素/沸石纳米纤维多孔复合微球(甲壳素：沸石＝2:1；1:1；1:2)和沸石对人正常肝细胞(L-02)的毒性实验；
图5是实施例7中空白对照组、甲壳素纳米纤维微球、甲壳素/沸石纳米纤维多孔复合微球(甲壳素：沸石＝2:1)对人正常肝细胞(L-02)培养的荧光显微镜照片；
图6～7是实施例8中空白对照组、甲壳素纳米纤维微球、甲壳素/沸石纳米纤维多孔复合微球(甲壳素：沸石＝2:1；1:1)和沸石对凝血系统的影响；
图8是实施例9中空白对照组、甲壳素纳米纤维微球、甲壳素/沸石纳米纤维多孔复合微球(甲壳素：沸石＝2:1；1:1)和沸石对高血氨动物模型的血浆中蛋白的影响；
图9是实施例9中空白对照组、甲壳素纳米纤维微球、甲壳素/沸石纳米纤维多孔复合微球(甲壳素：沸石＝2:1；1:1)和沸石对高血氨动物模型的血浆中血氨的吸附效果；
图10是实施例10中甲壳素/沸石纳米纤维多孔复合微球(甲壳素：沸石＝1:1)对不同初始血氨浓度的血浆中血氨的清除效果；
注：
chitin：甲壳素纳米纤维多孔复合微球；
CZ1：甲壳素/沸石纳米纤维多孔复合微球，甲壳素：沸石＝2:1；
CZ2：甲壳素/沸石纳米纤维多孔复合微球，甲壳素：沸石＝1:1；
CZ3：甲壳素/沸石纳米纤维多孔复合微球；甲壳素：沸石＝1:2；
zeolite：沸石
PT：凝血酶原时间
APTT：活化部分凝血活酶时间
TP：总蛋白。
具体实施方式
为更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1甲壳素/沸石纳米纤维多孔复合微球的制备
甲壳素/NaOH/尿素水溶液的制备方法为现有技术，按照ZL200310111566.3公开的方法使用。将5g甲壳素粉末分散在95g NaOH/尿素水溶液中搅拌10min(NaOH：尿素＝11:4)，在-35℃下冷冻4小时，然后在冰浴下搅拌解冻。冷冻/解冻3个循环后得到澄清透明的重量百分浓度为5％的甲壳素溶液，将此甲壳素溶液在4℃，7000rad/min条件下离心10min，脱泡并去掉未溶解的杂质，得到质量百分数为5％甲壳素溶液，0℃备用。将天然沸石用高速粉碎机或者高速球磨机粉碎，过100目筛后备用。将2.5g过筛后的沸石加入100g甲壳素溶液中，冰浴下搅拌，得到甲壳素/沸石复合溶液，0℃备用。将10mL司班85加入到100mL异辛烷中，在0℃下，500rad/min搅拌1h，再加入甲壳素/沸石复合溶液继续搅拌2h，撤去冰浴，将水浴锅温度升高至80℃，继续搅拌10～20分钟，滴加30％的氯化钠溶液搅拌20分钟，静置，待混合物体系分成二层，倒掉上层有机相异辛烷和多余乳化剂，下层甲壳素/沸石纳米纤维多孔复合微球倒入低速搅拌的无水乙醇中固化分散1h，静置，弃去上层无水乙醇，另用干净无水乙醇浸泡24h，再用蒸馏水多次漂洗后得到再生甲壳素/沸石纳米纤维多孔复合微球(甲壳素：沸石＝2:1)，在75％乙醇溶液中在0～5℃条件下保存，或者用叔丁醇反复置换微球中水分，并用液氮淬冷后冷冻干燥保存。通过扫描电子显微镜观察，所制备的甲壳素/沸石纳米纤维多孔复合微球的平均粒径约为200μm，微球的表面呈现甲克素纳米纤维与甲壳素纳米纤维包裹沸石的甲壳素/沸石纳米纤维多孔纤维网络结构，如图1～2所示；将微球进行包埋和超薄切片后进行透射电子显微镜观察，所制备的甲壳素/沸石纳米纤维多孔复合微球中的沸石分散于甲壳素纳米纤维网状结构中，并与甲壳素纳米纤维结合，被其包裹于纳米纤维微球中，如图3所示。
实施例2甲壳素/沸石纳米纤维多孔复合微球的制备
甲壳素/NaOH/尿素水溶液的制备方法为现有技术，按照ZL200310111566.3公开的方法使用。将5g甲壳素粉末分散在95g NaOH/尿素水溶液中搅拌10min(NaOH：尿素＝11:4)，在-35℃下冷冻4小时，然后在冰浴下搅拌解冻。冷冻/解冻3个循环后得到澄清透明的重量百分浓度为5％的甲壳素溶液，将此甲壳素溶液在4℃，7000rad/min条件下离心10min，脱泡并去掉未溶解的杂质，得到5％甲壳素溶液，0℃备用。将天然沸石用高速粉碎机或者高速球磨机粉碎，过100目筛后备用。将5g过筛后的沸石加入100g甲壳素溶液中，冰浴下搅拌，得到甲壳素/沸石复合溶液，0℃备用。将10mL司班85加入到100mL异辛烷中，在0℃下，500rad/min搅拌1h，再加入甲壳素/沸石复合溶液继续搅拌2h，撤去冰浴，将水浴锅温度升高至80℃，继续搅拌10～20分钟，滴加30％的氯化钠溶液搅拌20分钟，静置，待混合物体系分成二层，倒掉上层有机相异辛烷和多余乳化剂，下层甲壳素/沸石纳米纤维多孔复合微球倒入低速搅拌的无水乙醇中固化分散1h，静置，弃去上层无水乙醇，另用干净无水乙醇浸泡24h，再用蒸馏水多次漂洗后得到再生甲壳素/沸石纳米纤维多孔复合微球(甲壳素：沸石＝1:1)，在75％乙醇溶液中在0～5℃条件下保存，或者用叔丁醇反复置换微球中水分，并用液氮淬冷后冷冻干燥保存。
实施例3甲壳素/沸石纳米纤维多孔复合微球的制备
甲壳素/NaOH/尿素水溶液的制备方法为现有技术，按照ZL200310111566.3公开的方法使用。将5g甲壳素粉末分散在95g NaOH/尿素水溶液中搅拌10min(NaOH：尿素＝11:4)，在-35℃下冷冻4小时，然后在冰浴下搅拌解冻。冷冻/解冻3个循环后得到澄清透明的重量百分浓度为5％的甲壳素溶液，将此甲壳素溶液在4℃，7000rad/min条件下离心10min，脱泡并去掉未溶解的杂质，得到质量百分数为5％甲壳素溶液，0℃备用。将天然沸石用高速粉碎机或者高速球磨机粉碎，过100目筛后备用。将7.5g过筛后的沸石加入100g甲壳素溶液中，冰浴下搅拌，得到甲壳素/沸石复合溶液，0℃备用。将10mL司班85加入到100mL异辛烷中，在0℃下，500rad/min搅拌1h，再加入甲壳素/沸石复合溶液继续搅拌2h，撤去冰浴，将水浴锅温度升高至80℃，继续搅拌10～20分钟，滴加30％的氯化钠溶液搅拌20分钟，静置，待混合物体系分成二层，倒掉上层有机相异辛烷和多余乳化剂，下层甲壳素/沸石纳米纤维多孔复合微球倒入低速搅拌的无水乙醇中固化分散1h，静置，弃去上层无水乙醇，另用干净无水乙醇浸泡24h，再用蒸馏水多次漂洗后得到再生甲壳素/沸石纳米纤维多孔复合微球(甲壳素：沸石＝1:2)，在75％乙醇溶液中在0～5℃条件下保存，或者用叔丁醇反复置换微球中水分，并用液氮淬冷后冷冻干燥保存。
实施例4甲壳素/沸石纳米纤维多孔复合微球的制备
甲壳素/NaOH/尿素水溶液的制备方法为现有技术，按照ZL200310111566.3公开的方法使用。将5g甲壳素粉末分散在95g NaOH/尿素水溶液中搅拌10min(NaOH：尿素＝11:4)，在-35℃下冷冻4小时，然后在冰浴下搅拌解冻。冷冻/解冻3个循环后得到澄清透明的重量百分浓度为5％的甲壳素溶液，将此甲壳素溶液在4℃，7000rad/min条件下离心10min，脱泡并去掉未溶解的杂质，得到质量百分数为5％甲壳素溶液，4℃备用。将天然沸石用高速粉碎机或者高速球磨机粉碎，过100目筛后备用。将5g过筛后的沸石加入100g甲壳素溶液中，冰浴下搅拌，得到甲壳素/沸石复合溶液，4℃备用。将0.5mL吐温加入到100mL液体石蜡中，在4℃下，500rad/min搅拌1h，再加入甲壳素/沸石复合溶液继续搅拌2h，撤去冰浴，将水浴锅温度升高至60℃，继续搅拌10～20分钟，滴加20％的硫酸钠搅拌10～20分钟，静置，待混合物体系分成二层，倒掉上层有机相液体石蜡和多余乳化剂，下层甲壳素/沸石纳米纤维多孔复合微球倒入低速搅拌的丙酮中固化分散1h，静置，弃去上层丙酮，另用干净丙酮浸泡24h，再用蒸馏水多次漂洗后得到再生甲壳素/沸石纳米纤维多孔复合微球，在75％乙醇溶液中在0～5℃条件下保存，或者用叔丁醇反复置换微球中水分，并用液氮淬冷后冷冻干燥保存。
实施例5甲壳素/沸石纳米纤维多孔复合微球的制备
甲壳素/NaOH/尿素水溶液的制备方法为现有技术，按照ZL200310111566.3公开的方法使用。将5g甲壳素粉末分散在95g NaOH/尿素水溶液中搅拌10min(NaOH：尿素＝11:4)，在-35℃下冷冻4小时，然后在冰浴下搅拌解冻。冷冻/解冻3个循环后得到澄清透明的重量百分浓度为5％的甲壳素溶液，将此甲壳素溶液在4℃，7000rad/min条件下离心10min，脱泡并去掉未溶解的杂质，得到质量百分数为5％甲壳素溶液，5℃备用。将天然沸石用高速粉碎机或者高速球磨机粉碎，过100目筛后备用。将7.5g过筛后的沸石加入100g甲壳素溶液中，冰浴下搅拌，得到甲壳素/沸石复合溶液，5℃备用。将20mL司班85加入到100mL异辛烷中，在5℃下，500rad/min搅拌1h，再加入100mL甲壳素/沸石复合溶液继续搅拌2h，撤去冰浴，将水浴锅温度升高至100℃，继续搅拌10～20分钟，滴加30％的氯化钠搅拌10～20分钟，静置，待混合物体系分成二层，倒掉上层有机相异辛烷和多余乳化剂，下层甲壳素/沸石纳米纤维多孔复合微球倒入低速搅拌的无水乙醇中固化分散1h，静置，弃去上层无水乙醇，另用干净无水乙醇浸泡24h，再用蒸馏水多次漂洗后得到再生甲壳素/沸石纳米纤维多孔复合微球，在75％乙醇溶液中在0～5℃条件下保存，或者用叔丁醇反复置换微球中水分，并用液氮淬冷后冷冻干燥保存。
实施例6细胞毒性实验
将冷冻干燥的微球用无菌PBS置换多次，并配成浓度为5mg/mL的混合液，并高压灭菌备用。将200μL人正常肝细胞(L-02)按照2000个细胞/孔数量加入到96孔板中，然后置于37℃，5％CO2环境下用含10％胎牛血清和1％青霉素/链霉素双抗的DMEM高糖培养基培养12h，更换新鲜培养基并分别加入实施例1-3制备的甲壳素/沸石纳米纤维多孔复合微球的混合液和甲壳素纳米纤维微球的混合液(20μL/孔或者40μL/孔)，同时把加入相同量的PBS作为对照组。细胞培养48h后，弃培养基，以没有细胞的空白孔为背景组，在每孔中加入200μL CCK8工作溶液(CCK8：培养基＝1:10)，然后置于培养箱中在同样条件下放置4h。取每孔上清液150μL于新的96孔板中，在450nm波长下测定其吸光度值A。细胞成活率(cellviability)可以按照下面公式进行计算：
Cell viability(％)＝(Atest–A背景)/(Acontrol-A背景)×100％
(Atest、Acontrol和A背景分别代表测试组、对照组和背景组的吸光度值)。
细胞毒性实验显示甲壳素纳米纤维微球和甲壳素/沸石纳米纤维多孔复合微球均具有很好的生物相容性，该材料与细胞培养后，细胞的成活率接近100％，显示该材料没有毒性，如图4所示。
实施例7细胞培养实验
将甲壳素纳米纤维微球和实施例1制备的冷冻干燥的微球用无菌PBS置换多次，并配成浓度为5mg/mL的混合液，并高压灭菌备用。将50μL微球PBS混合液转移到24孔培养板中。将1mL人正常肝细胞(L-02)悬浮液(50000cells/mL的细胞密度)加入到每个试样中，然后置于37℃，5％CO2环境下用含10％胎牛血清和1％青霉素/链霉素双抗的DMEM高糖培养基培养48h。使用Calcein-AM/PI染料对细胞进行活/死细胞染色：吸掉培养基，并用PBS洗涤两遍，每孔加入300μLCalcein-AM/PI染料避光37℃培养箱中染色15～30min，在荧光显微镜下观察和拍摄荧光染色处理的微球和细胞，如图5所示。将固定后的细胞，用梯度的叔丁醇脱水，用液氮淬冷，冷冻干燥后，喷金，并用扫描电镜观察微球和细胞的形貌。
实施例8凝血实验
抽取正常兔子的新鲜兔血，按照血：枸橼酸钠＝9:1抗凝备用。将甲壳素纳米纤维微球、沸石、实施例1和2制备的冷冻干燥的甲壳素/沸石纳米纤维多孔复合微球(甲壳素：沸石＝2:1)用无菌PBS置换多次，抽滤后备用。称取0.5g样品，加入2ml血液标本，缓慢匀速颠倒数次后37℃摇床孵育4h，离心取上清液，使用凝血仪检测凝血酶原时间(PT)、活化部分凝血活酶时间(APTT)、凝血酶时间(TT)、纤维蛋白原(FIB)、激活全血凝固时间(ACT)。各种吸附材料的PT值和APTT值如图6～7所示。数据显示沸石的血液相容性较差，但经过甲壳素的改性得到了很大的改善，甲壳素/沸石纳米纤维多孔复合微球的凝血时间已接近对照组，显示其具有良好的血液相容性。
实施例9血氨动物模型的血浆中蛋白和血氨的静态吸附实验
抽取血氨动物模型的新鲜兔血，按照血：枸橼酸钠＝9:1抗凝，将血液标本经过2000r/min离心10min，取上清液得到高血氨血浆，分装保存于-20℃冰箱，用于血浆吸附试验。分别称取20mg甲壳素纳米纤维微球、实施例1和2制备的甲壳素/沸石纳米纤维多孔复合微球(甲壳素：沸石＝2:1；1:1)和沸石样品，分别加入2mL具有不同初始血氨浓度的血浆，37℃吸附4h后，取上清液于自动生化仪上检测血浆中蛋白和血氨的含量。总蛋白(TP)；白蛋白(ALB)；球蛋白(GLB)；肌酐(Creatinine)；血氨(AMON)。血浆中的蛋白吸附的结果如图8所示，血氨吸附的结果如图9所示。结果显示吸附剂样品对蛋白没有吸附作用；甲壳素/沸石纳米纤维多孔复合微球对血氨具有较高的清除能力，且吸附能力随着沸石含量的增加而增大。因此，甲壳素/沸石纳米纤维多孔复合微球对血氨具有选择性吸附能力。
实施例10血氨动物模型的血浆中血氨的静态吸附实验
抽取的血氨动物模型的新鲜兔血，按照血：枸橼酸钠＝9:1抗凝，将血液标本经过2000r/min离心10min，取上清液得到高血氨血浆，分装保存于-20℃冰箱，用于血浆吸附试验。称取40mg干燥的实施例2制备的甲壳素/沸石纳米纤维多孔复合微球(甲壳素：沸石＝1:1)样品，加入2mL不同初始血氨浓度血浆，37℃吸附2h、4h、6h、8h、10h后，取上清液于自动生化仪上检测血浆中血氨的含量，结果如图10所示，初始浓度为246.3μmol/L，吸附后降至85.3μmol/L；初始浓度为307.8μmol/L，吸附后降至169.1μmol/L；初始浓度为424.8μmol/L，吸附后降至297.9μmol/L，均显示出对血氨的有效吸附。
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种甲壳素纳米纤维多孔复合微球血氨吸附剂的制备方法，其特征在于，包括步骤如下：
（1）将沸石粉碎成0.01-50μm的微粒；
（2）将一定量的甲壳素粉末分散在碱、尿素和去离子水组成的溶剂中，经冷冻-解冻多个循环后，在0~5℃下搅拌、离心脱泡并去除未溶解的杂质，得到均匀的甲壳素溶液，保存在0~5℃备用；
（3）将一定量步骤（1）得到的沸石微粒加入到步骤（2）得到的甲壳素溶液中，在0~5℃下搅拌均匀，得到甲壳素/沸石复合溶液，保存在0~5℃备用；
（4）另将一定量分散剂加入到有机相中并在0~5℃下搅拌均匀；
（5）将步骤（3）所配制的溶液倒入步骤（4）得到的溶液中，在0~5℃条件下搅拌至形成均匀的小球；
（6）将步骤（5）得到的体系升温至60~100℃，反应；
（7）将凝固分散液滴加到步骤（6）得到的反应体系中继续反应，反应结束后冷却至室温静置分层，将下层甲壳素/沸石纳米纤维多孔复合微球在0~40℃下静置凝固，再洗涤去掉其中剩下的分散剂和有机相，得到所述甲壳素纳米纤维多孔复合微球血氨吸附剂；
所述步骤（1）中，沸石为天然沸石或者人造沸石，所述步骤（3）中，甲壳素与沸石的质量比为1:0.5-2；
该吸附剂为甲壳素纳米纤维与沸石复合的多孔网络微球，沸石被包裹于甲壳素纳米纤维多孔网络微球内，所述复合微球血氨吸附剂的粒径为0.1~1mm，孔径分布为2~40nm，最可几孔隙分布为5~15nm，比表面积为100~500m2/g，甲壳素纳米纤维的直径为10~50nm，沸石的粒径为0.01~50μm，沸石的含量为1%~50%。
2.根据权利要求1所述的甲壳素纳米纤维多孔复合微球血氨吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的至少一种；碱的加入量为溶剂总质量的2%~30%，尿素的加入量为溶剂总质量的1%~10%。
3.根据权利要求1所述的甲壳素纳米纤维多孔复合微球血氨吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，甲壳素为初产品或其纯化产品，其分子量为10000~500000，其加入量为溶剂总质量的2%~10%。
4.根据权利要求1所述的甲壳素纳米纤维多孔复合微球血氨吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中，分散剂为吐温、油酸、或者司班，其加入体积是有机相体积的0.5%~20%。
5.根据权利要求1所述的甲壳素纳米纤维多孔复合微球血氨吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中，有机相为液体石蜡或者异辛烷，其体积与甲壳素/沸石复合溶液体积的比例是0.2~3:1。
6.根据权利要求1所述的甲壳素纳米纤维多孔复合微球血氨吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（7）中，凝固分散液为Na2SO4、NaCl、(NH4)2SO4、NH4Cl的水溶液中的任意一种，浓度为1 wt%~30wt%。
7.根据权利要求1所述的甲壳素纳米纤维多孔复合微球血氨吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（7）中，将下层甲壳素/沸石纳米纤维多孔复合微球在0~40℃下静置凝固的具体操作为：将下层甲壳素/沸石纳米纤维多孔复合微球倒入凝固浴中静置，所述凝固浴为水、20~100wt%乙醇、酮溶液、酯溶液、1~20wt%Na2SO4的水溶液、1~20wt%(NH4)2SO4的水溶液中的任意一种，凝固时间为0.5~8h，凝固温度为0~40℃。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的甲壳素纳米纤维多孔复合微球血氨吸附剂的制备方法制备的甲壳素纳米纤维多孔复合微球血氨吸附剂在水处理中的应用。
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