CN112755960B - 硫改性生物炭及其制备方法、可回收硫改性生物炭材料及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硫改性生物炭及其制备方法、可回收硫改性生物炭材料及应用。该硫改性生物炭的制备方法包括：利用硫修饰液对生物炭进行修饰，其中，硫修饰液由含有CS₂的硫化物与碱金属的氢氧化物进行反应后得到。进行修饰后的硫改性生物炭具有很强的重金属和有机物去除能力，能够达到持续降低硫铁矿沉积物中重金属和有机物的目的，进而提高现有生物炭去除环境污染物的能力，并且使用该硫改性生物炭以及衍生产品的方法简单、方便，便于推广。

Description

硫改性生物炭及其制备方法、可回收硫改性生物炭材料及应用

技术领域

本发明涉及环境功能材料技术领域，具体而言，涉及一种硫改性生物炭及其制备方法、可回收硫改性生物炭材料及应用。

背景技术

当前，硫铁矿区重金属污染严重，矿渣治理难度高，雨水淋滤产生大量含硫沉积物积聚，酸性环境提高硫铁矿伴生重金属扩散，破坏生态环境，威胁周边群众生命安全。

目前，为了治理硫铁矿区沉积物及周边环境中重金属，主要采取工程和化学、生物技术降低重金属扩散率及生物有效性。其中最简单的技术便是采用工程挡墙、混凝土等稳定渣堆，减少重金属随渣土扩散。但该技术耗资巨大，且无法从根本上去除矿山开采过程中产生的含重金属污泥。另一种方法就是利用成矿微生物代谢活动来钝化重金属达到降低重金属毒性目的，例如碳酸盐、磷酸盐沉矿微生物，但这些方法均无法去除矿山开采过程中产生的含重金属污泥，且在酸性环境下达不到降低重金属毒性的目的。

碳基材料(纳米碳、氮杂环碳等)在还原反应中具有优秀的催化性能，生物炭因具有广泛可得性、实惠性，在污染的土壤和水体环境中一直被视为优良吸附剂和催化剂。生物炭主要通过其表面活性位点来激活一些氧化还原反应，例如生物炭表面的羧基、含氮官能团就能影响其吸附和催化能力。然而，现有的生物炭用于处理重金属污染的环境主要是依靠其吸附特性，且吸附能力有限。针对大面积重金属和有机物污染土壤和水体修复，这些改性材料也会进一步造成环境压力和经济负担，实际可行性不高。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的在于提供一种硫改性生物炭及其制备方法、可回收硫改性生物炭材料及应用，以改善上述技术问题。

本发明是这样实现的：

第一方面，本发明提供了一种硫改性生物炭的制备方法，其包括：利用硫修饰液对生物炭进行修饰，其中，硫修饰液由含有CS₂的硫化物与碱金属的氢氧化物进行反应后得到。

可选地，含有CS₂的硫化物为有CS₂或硫铁矿沉积物浊液。

可选地，硫铁矿沉积物浊液主要由以下步骤制备得到：硫铁矿矿坑水底泥与水按质量比1：9～12混匀；优选地，混匀后磁力搅拌至少20小时，优选23～25小时。

可选地，硫化物和碱金属的氢氧化物在溶液体系中进行反应，优选地，室温下搅拌3～5小时后，再进行超声0.8～1.2小时，然后再在35～45℃下进行搅拌3～5小时，静置10～14小时后，再在35～45℃下进行搅拌5～8小时。

可选地，将硫化物加入到碱金属的氢氧化物的溶液中。

可选地，碱金属的氢氧化物的溶液的浓度为0.3～0.5mol/L，硫化物和碱金属的氢氧化物的溶液的体积比为1：1.4～1.6。

可选地，利用硫修饰液对生物炭进行修饰包括：将硫修饰液与生物炭混合后，搅拌7～10小时，再固液分离后，干燥。

可选地，硫修饰液与生物炭的体积比为9～11：1。

可选地，生物炭为秸秆生物炭。

可选地，干燥温度为58～62℃，优选60℃。

第二方面，本发明还提供了一种硫改性生物炭，其由上述硫改性生物炭的制备方法制备得到。

第三方面，本发明还提供了一种可回收硫改性生物炭材料的制备方法，其包括：将上述硫改性生物炭制备为凝胶。

可选地，将硫改性生物炭和海藻酸盐的混合溶液注射到氯化钙溶液中，形成凝胶小球。

可选地，将硫改性生物炭加入到海藻酸盐溶液中混匀，将混合溶液通过1毫升注射器注射到氯化钙溶液中。

可选地，海藻酸盐溶液的浓度为1.2～1.7wt％；氯化钙溶液的浓度为2～3wt％；优选地，硫改性生物炭与海藻酸盐溶液的用量比为0.15～0.25g：4～6mL。

第四方面，本发明还提供了一种可回收硫改性生物炭材料，其由上述可回收硫改性生物炭材料的制备方法制备得到。

第五方面，本发明还提供了一种去除溶液中重金属的方法，其包括：将上述硫改性生物炭或可回收硫改性生物炭材料放入重金属溶液中进行作用，以去除重金属。

可选地，去除重金属的过程在光照条件下进行。

可选地，重金属为镉。

第六方面，本发明还提供了一种去除溶液中有机物的方法，其包括：将上述硫改性生物炭或可回收硫改性生物炭材料放入有机物溶液中进行作用，以去除有机物。

可选地，有机物溶液为有机染料溶液；更优选地，有机染料溶液为罗丹明B染料溶液。

可选地，去除有机物的过程在光照条件下进行。

第七方面，本发明还提供了上述硫改性生物炭或可回收硫改性生物炭材料在去除溶液中重金属和/或有机物中的应用。

本发明的技术方案具有以下有益效果：通过将含有CS₂的硫化物与碱金属的氢氧化物进行反应后得到的硫修饰液对生物炭进行修饰，进行修饰后的硫改性生物炭具有很强的重金属和有机物去除能力，能够达到持续降低硫铁矿沉积物中重金属和有机物的目的，进而提高现有生物炭去除环境污染物的能力，并且使用该硫改性生物炭以及衍生产品的方法简单、方便，便于推广。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明实施例1制备的可回收硫改性生物炭材料的图片；

图2为本发明实施例1中矿坑水及底泥的图片；

图3为本发明实施例3中不同剂量(硫改性生物炭材料)的Cd去除效果；

图4为本发明试验例1中的可回收硫改性生物炭材料的Cd去除效果；

图5为本发明试验例2中的可回收硫改性生物炭材料的罗丹明B染料去除效果。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明提供的一种硫改性生物炭及其制备方法、可回收硫改性生物炭材料及应用进行具体说明。

本发明的一些实施方式提供了一种硫改性生物炭的制备方法，其包括：利用硫修饰液对生物炭进行修饰，其中，硫修饰液由含有CS₂的硫化物与碱金属的氢氧化物进行反应后得到。

通过上述方法对生物炭进行修饰后，能够增加其钝化重金属的能力，生物炭也可以介导硫化物等还原性物质促进氯代烃脱氯。这种去除环境污染物的效果在碱性条件下效果更好。在硫改性生物炭作用下，生物炭表面硫化物与沉积物中重金属形成稳定的硫化物，以达到降低沉积物中重金属有效性。同时该硫改性生物炭还具有很强的有机物去除能力，因此，其在环境污染处理方面具有较佳的效果。

本发明的一些实施方式中，上述含有CS₂的硫化物为有CS₂或硫铁矿沉积物浊液。

发明人发现，工程技术修复废弃硫铁矿之所以耗资巨大主要是因为施工时的人力物力等，而重金属无法长期持续减毒主要是因为硫铁矿所处酸性环境会破坏微生物碳酸盐矿化游离重金属的稳定性。这些方法虽都是原位修复，但均难以达到消纳硫铁矿本身及周边常年累积的大量含硫沉积物，这些沉积物因为含有硫铁矿伴生重金属，因此干燥后也属于一种固体危险废弃物。

而本发明的一些实施方式中，含有CS₂的硫化物选用硫铁矿沉积物浊液(富含CS₂及其他化合物)结合生物碳(纳米碳、氮杂环碳)在光下固定化环境中重金属的技术。这种技术使用简单、方便且能达到持续降低硫铁矿沉积物中重金属、硫酸盐含量的目的。

具体地，一些实施方式中，硫铁矿沉积物浊液主要由以下步骤制备得到：硫铁矿矿坑水底泥与水按质量比1：9～12混匀，例如1:10；优选地，混匀后磁力搅拌至少20小时，优选23～25小时，例如可以为20小时、21小时、22小时、23小时、24小时或25小时等。

本发明的一些实施方式中，硫化物和碱金属的氢氧化物在溶液体系中进行反应。在溶液体系中，各反应原料能够充分进行分散，进而反应更加充分，反应得到的产物的性能也更佳。

进一步地，为了使得反应更加充分，反应效果更佳，一些实施方式中，先将硫化物和碱金属的氢氧化物的混合溶液在室温下搅拌3～5小时后，例如磁力搅拌4小时，再进行超声0.8～1.2小时，例如1小时，然后再在35～45℃下进行搅拌3～5小时，静置10～14小时(静置过夜)后，再在35～45℃下进行搅拌5～8小时。

一些实施方式中，将硫化物加入到碱金属的氢氧化物的溶液中。其中，碱金属的氢氧化物的溶液的浓度为0.3～0.5mol/L，例如0.3mol/L、0.4mol/L或0.5mol/L，硫化物和碱金属的氢氧化物的溶液的体积比为1：1.4～1.6，例如1:1.5。

一些实施方式中，碱金属的氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾，一些较佳的实施方式中，选用氢氧化钠。

具体地，一些实施方式中，利用硫修饰液对生物炭进行修饰包括：将硫修饰液与生物炭混合后，搅拌7～10小时，例如7小时、8小时、9小时或10小时，再固液分离后，干燥。需要说明的是，固液分离的方式包括但不限于过滤，干燥可以以烘干的方式进行，干燥温度为58～62℃，优选60℃，搅拌以磁力搅拌的方式进行。

为了使得硫修饰液能够充分对生物炭进行修饰并达到较佳的修饰效果，一些实施方式中，硫修饰液与生物炭的体积比为9～11：1，例如10:1。

进一步地，一些实施方式中，生物炭包括但不限于秸秆生物炭，其他农作物的生物炭也可以。

本发明的一些实施方式还提供了一种硫改性生物炭，其由上述硫改性生物炭的制备方法制备得到。

进一步地，由于生物炭粉末无法从水或土壤中快速有效分离，使得用后的生物炭粉末容易造成二次污染，因此，为了更好的利用上述硫改性生物炭进行重金属和有机物等环境污染物的处理效果。本发明的一些实施方式还提供了一种可回收硫改性生物炭材料的制备方法，其包括：将上述硫改性生物炭制备为凝胶。

具体地，制备过程为：将硫改性生物炭和海藻酸盐的混合溶液注射到氯化钙溶液中，形成凝胶小球。

进一步地，一些实施方式中，将硫改性生物炭加入到海藻酸盐溶液中混匀，将混合溶液通过1毫升注射器注射到氯化钙溶液中。

一些实施方式中，海藻酸盐溶液的浓度为1.2～1.7wt％，例如海藻酸盐的浓度可以为1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％、1.5wt％、1.6wt％或1.7wt％等，海藻酸盐可以选用海藻酸钠、海藻酸钾等。

其中，氯化钙溶液的浓度为2～3wt％，例如可以为2wt％、2.5wt％或3wt％等；一些较佳的实施方式中，为了使得形成的凝胶小球的形态和稳定性较好，硫改性生物炭与海藻酸盐溶液的用量比选用为0.15～0.25g：4～6mL，例如0.2g：5mL等。

本发明的一些实施方式还提供了一种可回收硫改性生物炭材料，其由上述可回收硫改性生物炭材料的制备方法制备得到。

进一步地，基于以上硫改性生物炭和可回收硫改性生物炭材料的性质和作用，本发明的一些实施方式还提供了一种去除溶液中重金属的方法，其包括：将上述硫改性生物炭或可回收硫改性生物炭材料放入重金属溶液中进行作用，以去除重金属。

需要说明的是，硫改性生物炭或可回收硫改性生物炭材料的添加量可以根据需要做调整，在一定范围内，硫改性生物炭或可回收硫改性生物炭材料的添加量越多，处理效果越佳，处理时间越长，处理效果越好，当然，达到一定处理极限后，再延长处理时间也不会使得处理效果继续增加。

发明人通过研究，创造性的发现去除重金属的过程在光照条件下进行时，能够进一步提高上述硫改性生物炭或可回收硫改性生物炭材料的重金属去除能力。

一些实施方式中，重金属包括但不限于镉。

本发明的一些实施方式还提供了一种去除溶液中有机物的方法，其包括：将上述硫改性生物炭或可回收硫改性生物炭材料放入有机物溶液中进行作用，以去除有机物。

同样需要说明的是，硫改性生物炭或可回收硫改性生物炭材料的添加量可以根据需要做调整，在一定范围内，硫改性生物炭或可回收硫改性生物炭材料的添加量越多，去除有机物的效果越佳，处理时间越长，去除有机物的效果越好，当然，达到一定处理极限后，再延长处理时间也不会使得处理效果继续增加。

一些实施方式中，有机物溶液为有机染料溶液；更优选地，有机染料溶液为罗丹明B染料溶液。

发明人通过研究，创造性的发现去除有机物的过程在光照条件下进行时，能够进一步提高上述硫改性生物炭或可回收硫改性生物炭材料的有机物去除能力。

进一步地，基于上述效果，本发明的一些实施方式还提供了上述硫改性生物炭或可回收硫改性生物炭材料在去除溶液中重金属和/或有机物中的应用。即硫改性生物炭或可回收硫改性生物炭材料既可以单独用于去除污染环境中的重金属或有机物，也可以同时去除这两种污染物。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供了一种硫改性生物炭的制备方法，其具体包括：

首先，将CS₂与0.4mol/L NaOH(体积比1：1.5)，室温下磁力搅拌4h后，进行超声1h。超声后，在40℃的温度下搅拌4h；静置过夜，在40℃的温度下再次搅拌7h，获得硫修饰液。

其次，将硫修饰液与秸秆生物炭(BC)(体积比10：1)，室温磁力搅拌8h,过滤，60℃干燥，得到该硫改性生物炭(S-BC)。

本实施例还提供了一种可回收硫改性生物炭材料的制备方法，其具体包括：

将上述硫改性生物炭按照0.2g：5mL的比例与海藻酸钠溶液进行混合均匀，海藻酸钠溶液的浓度为1.5wt％，然后，用1毫升注射器吸取后注射到氯化钙溶液(2wt％)中，形成凝胶小球(如图1所示)。

实施例2

本实施例提供了一种硫改性生物炭的制备方法，其具体包括：

首先，将硫铁矿沉积物浊液与0.4mol/L NaOH(体积比1：1.5)，室温下磁力搅拌4h后，进行超声1h。超声后，在40℃的温度下搅拌4h；静置过夜，在40℃的温度下再次搅拌7h，获得硫修饰液。其中，硫铁矿沉积物浊液的制备过程为：硫铁矿矿坑水底泥与蒸馏水(质量比1：10)混匀，磁力搅拌24h)。矿坑水及底泥如图2所示。

其次，将硫修饰液与秸秆生物炭(BC)(体积比10：1)，室温磁力搅拌8h,过滤，60℃干燥，得到该硫改性生物炭(S-BC)。

本实施例还提供了一种可回收硫改性生物炭材料的制备方法，其具体包括：

将上述硫改性生物炭按照0.2g：5mL的比例与海藻酸钠溶液进行混合均匀，海藻酸钠溶液的浓度为1.5wt％，然后，用1毫升注射器吸取后注射到氯化钙溶液(2wt％)中，形成凝胶小球。

实施例3

本实施例以不同剂量(硫改性生物炭材料)，0.05,0.10,0.20,0.40,0.60g和5mL海藻酸钠溶液生成的凝胶小球作为1份与50mg/L Cd溶液进行混合，96h后光照条件下去除Cd效果如图3。

培养条件：35℃，150rpm,光照培养。虽然图3所示，0.4，0.6虽然在96h去除率达到90％，但所述方法制备凝胶小球在培养过程中易破损，造成材料不易回收，故选择0.2g。

试验例1

将实施例1中0.2g硫改性生物炭和5mL海藻酸钠溶液生成的凝胶小球作为1份与50mg/L Cd溶液进行混合，设置光照组和黑暗组，并以单独的秸秆生物炭在光照条件下进行相同处理，作为对照。在室温下间歇摇晃，每次摇晃间隔6小时，每次摇晃1min，96小时后的去除效果如图4所示。

试验例2

将试验例1中进行去重金属Cd后分离得到的凝胶小球和50mL浓度为20mg/L罗丹明B染料溶液混合，设置光照组和以单独的秸秆生物炭在光照条件下进行相同处理，作为对照。在30℃的温度条件下，150rpm摇床培养，定时监测罗丹明B染料去除效果，结果如图5所示。

从图4和图5的结果可以看出，硫改性生物炭之后，其去除Cd能力提高；且在去除Cd后可进一步去除染料。此外，光照均会促进其对Cd和染料的去除能力。

综上所述，通过将含有CS₂的硫化物与碱金属的氢氧化物进行反应后得到的硫修饰液对生物炭进行修饰，进行修饰后的硫改性生物炭相对于生物炭，其重金属和有机物去除能力得到提高，能够达到持续降低污染环境(硫铁矿沉积物或污水)中重金属(例如Cd)和有机物(染料)的目的，进而提高现有生物炭去除环境污染物的能力。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种去除溶液中有机物的方法，其特征在于，将硫改性生物炭或可回收硫改性生物炭材料放入有机物溶液中进行作用，以去除有机物；去除有机物的过程在光照条件下进行；

其中，所述硫改性生物炭的制备方法，其包括：利用硫修饰液对生物炭进行修饰，将所述硫修饰液与所述生物炭混合后，搅拌7~10小时，再固液分离后，干燥；其中，硫修饰液由含有CS₂的硫化物与碱金属的氢氧化物进行反应后得到；含有CS₂的硫化物为有CS₂或硫铁矿沉积物浊液；

所述可回收硫改性生物炭材料的制备方法，其包括：将所述硫改性生物炭和海藻酸盐的混合溶液注射到氯化钙溶液中，形成凝胶小球。

2.根据权利要求1所述的去除溶液中有机物的方法，其特征在于，所述硫铁矿沉积物浊液主要由以下步骤制备得到：硫铁矿矿坑水底泥与水按质量比1：9~12混匀；混匀后磁力搅拌至少20小时。

3.根据权利要求1所述的去除溶液中有机物的方法，其特征在于，所述硫化物和所述碱金属的氢氧化物在溶液体系中进行反应，室温下搅拌3~5小时后，再进行超声0.8~1.2小时，然后再在35~45℃下进行搅拌3~5小时，静置10~14小时后，再在35~45℃下进行搅拌5~8小时；

将所述硫化物加入到所述碱金属的氢氧化物的溶液中；

所述碱金属的氢氧化物的溶液的浓度为0.3~0.5mol/L，所述硫化物和所述碱金属的氢氧化物的溶液的体积比为1：1.4~1.6；

所述碱金属的氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾。

4.根据权利要求1所述的去除溶液中有机物的方法，其特征在于，所述硫修饰液与所述生物炭的体积比为9~11：1；

所述生物炭为秸秆生物炭；

干燥温度为58~62℃。

5.根据权利要求1所述的去除溶液中有机物的方法，其特征在于，将所述硫改性生物炭加入到海藻酸盐溶液中混匀，将混合溶液通过1毫升注射器注射到氯化钙溶液中；

所述海藻酸盐溶液的浓度为1.2~1.7wt%；所述氯化钙溶液的浓度为2~3wt%；所述硫改性生物炭与所述海藻酸盐溶液的用量比为0.15~0.25g：4~6mL。

6.根据权利要求1所述的去除溶液中有机物的方法，其特征在于，所述有机物溶液为有机染料溶液。

7.根据权利要求6所述的去除溶液中有机物的方法，其特征在于，所述有机染料溶液为罗丹明B染料溶液。

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