CN112752562B - 水包油乳液 - Google Patents

Abstract

本发明提供包含硅油和天然油的水包油乳液，制备所述水包油乳液的方法，以及所述水包油乳液在个人护理产品中的应用。

Description

水包油乳液

技术领域

本公开涉及一种水包油乳液，尤其涉及一种可应用于头发护理的硅油和天然油的混合乳液。

背景技术

天然油特别是植物油因其温和性以及独有的功效，已广泛应用于头发护理产品中。植物油不仅可以附着于头发表面，还能渗透进头发内部，起到双效护理作用。但是，由于植物油含有大量的双键，如果直接添加在护理产品中容易被氧化，从而影响其功效。因此，理想的方法是将植物油预乳化后再添加到护理产品中。

目前，以香波为代表的护理产品往往通过硅油来提升头发的柔顺性能。而植物油与硅油的相容性较差，同时添加两种油会对配方体系的稳定性造成威胁。为了提升含有植物油和硅油组合体系配方的稳定性，通常需要对植物油和/或硅油进行改性或者降低植物油和/或硅油的添加量，因此无法真正发挥两种油的协同功效，影响了产品的护理性能。如CN104000749A实施例2公开了一种头皮护理液，100份护理液中含有3份硅氧烷乳液(35wt％)、2份水溶性植物油、5份表面活性剂、20份变性乙醇及其它成分。

除了头发护理外，硅油和植物油的混合乳液还应用在化妆品中。如EP0160430A实施例8公开了一种用于护理干燥开裂皮肤的混合乳液，100份乳液中包含17份低粘硅油、2.5份植物油和1.5份乳化剂。WO2016097387A实施例2公开了一种可改善化妆品性能的混合乳液，100份乳液中包含1.2份氨基硅油乳液、10份植物油和10份乳化剂。然而，上述乳液为了避免油相析出，硅油和植物油的添加量较低。

也有现有技术将硅油和植物油在化妆品配制时直接添加而不是将预乳化的硅油和植物油应用于化妆品中，但该方式仍然面临着体系稳定性差、植物油容易氧化、无法有效发挥其功效的问题。如WO2009017866A1实施例1公开了一种化妆品乳液组合物，100份组合物中含有4份低粘二甲基硅油、0.4份植物油和10.16份乳化剂。WO2007133720A实施例15公开了一种遮光剂乳液，100份乳液中包含15份低粘硅油、1份矿物油、0.5份植物油、2份乳化剂和0.5份增稠剂。CN106109270A实施例4公开了一种化妆品乳液组合物，1000份组合物中包含20份聚甲基硅氧烷、45份植物油、45份乳化剂和20份增稠剂。

因此，仍然需要开发硅油和植物油的混合乳液技术，以获得稳定的高含量硅油和植物油的混合乳液，并且可提供有益的头发及头皮护理功效。

发明内容

本公开的第一方面提供了一种水包油乳液，其可保持高含量硅油和天然油的乳化稳定性，天然油被包裹在乳液内相，可以有效防止其氧化、最大限度地发挥其护理功效，并且令人惊奇地通过聚硅氧烷化合物、氨基官能化聚硅氧烷和天然油的协同配合，可提供头发表面和内部的双效护理功效及头发和头皮的双重护理作用，尤其是降低的头发梳理力和显著改善的头发柔软性能。

本公开中，术语“水包油乳液”是指油相液体以液滴形式分散在水相液体中形成的分散体系。本公开中的“水包油乳液”油相含量在10wt％以上，例如15wt％、20wt％以上，特别是25wt％以上，例如30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％以上，甚至55wt％、60wt％、65wt％以上，所述百分比为基于水包油乳液的总重量计得。

本公开中，动力粘度如无特别说明，是根据DIN 53019在25℃下测得。

本公开中，氨值如无特别说明，指中和1g氨基官能化聚硅氧烷所需的盐酸和当量氢氧化钾的毫克数。

所述水包油乳液包括如下成分：

(a)硅氧烷混合物，其包含(a1)25℃下动力粘度为30,000-1,200,000mPa.s的聚硅氧烷化合物和(a2)氨值为1-50mgKOH/g的氨基官能化聚硅氧烷；

(b)天然油；

(c)乳化剂；和

(d)水。

成分(a1)

所述聚硅氧烷化合物是不含氨基官能团的聚硅氧烷，其可含有任意数量的R₃SiO_1/2、R₂SiO_2/2、RSiO_3/2或SiO_4/2硅氧基单元或其组合，其中R可以是不包括氨基官能团在内的任何单价有机基团。这些硅氧基单元可按照各种方式结合，形成环状、直链或支链结构，优选直链结构。更优选地，所述聚硅氧烷化合物具有如下结构通式：

R¹R² ₂SiO(R² ₂SiO)_mSiR² ₂R¹ I

式中，R²是相同的或不相同的具有1-18个例如1-6个碳原子的单价烃基，优选甲基或乙基，特别优选甲基；

R¹是相同的或不相同的R²、羟基或C₁-C₆烷氧基，优选甲基或乙基，特别优选甲基；

m优选使所述聚硅氧烷化合物25℃下的动力粘度在40,000-1,000,000mPa.s，更优选40,000-100,000mPa.s范围内。

成分(a1)的用量合适地在20-40wt％，优选24-36wt％，例如24wt％、30wt％、36wt％，所述百分比为基于乳液总重量计得。

成分(a2)

所述氨基官能化聚硅氧烷是指上述聚硅氧烷化合物上含有一个或多个氨烷基官能团的聚硅氧烷，其优选具有如下结构通式：

R³R⁴ ₂SiO(R⁴R^NSiO)_n(R⁴ ₂SiO)_pSiR⁴ ₂R³ II

式中，R⁴是相同的或不相同的具有1-18个例如1-6个碳原子的单价烃基，优选甲基或乙基，特别优选甲基；

R³是相同的或不相同的R⁴、羟基或C₁-C₆烷氧基，优选甲基或乙基，特别优选甲基；

R^N是具有式-R^a-[NR^b-R^c-]_xNR^b ₂的氨基或其质子化的氨基形式，其中R^a是相同的或不相同的具有1-6个碳原子的二价烃基，优选-CH₂CH₂CH₂-或-CH₂CH(CH₃)-CH₂-；R^b是相同的或不相同的H或具有1-4个碳原子的单价烃基，优选H；R^c是相同的或不相同的具有1-6个碳原子的二价烃基，优选-CH₂CH₂-；x优选0或1；

n+p满足使所述氨基官能化聚硅氧烷化合物25℃下的动力粘度在400-10,000mPa.s，优选2,000-6,000mPa.s范围内；

n优选使所述氨基官能化聚硅氧烷化合物的氨值在5-40mgKOH/g特别是5-10mgKOH/g范围内。

成分(a2)的用量合适地在5-15wt％，例如5wt％、10wt％、15wt％，所述百分比为基于乳液总重量计得。

成分(a)中，为了乳化稳定和获得有益的头发护理功效，成分(a1)和(a2)的质量比合适地在1:1-10:1范围内，优选2:1-6:1，例如4:1。

在某些实施方式中，成分(a)是质量比为4:1的聚二甲基硅氧烷和含氨烷基的聚二甲基硅氧烷的混合物，聚二甲基硅氧烷25℃下的动力粘度为40,000-70,000mPa.s，含氨基的聚二甲基硅氧烷25℃下的动力粘度为2,000-6,000mPa.s。

本公开的水包油乳液中，成分(a)的用量可高达60wt％，例如20-60wt％如40wt％、50wt％、60wt％，所述百分比为基于乳液总重量计得。

成分(b)

所述天然油指从动物、植物、种子、坚果中直接提取的油脂，不包括从石油或石油基油中提取的油脂。合适的天然油的例子包括牛蹄油、牛脂、羊脂、猪脂、马脂、鱼油、杏仁油、杏桃核仁油、鳄梨油、胡桃油、蓖麻油、玉米油、燕麦油、棉籽油、菜子油、亚麻子油、葡萄籽油、石榴籽油、柑橘种子油、小麦胚芽油、腰果油、松子油、澳州坚果油、摩洛哥坚果油、花生油、大豆油、芝麻油、向日葵油、红花油、茶树油、米糠油、棕榈油、棕榈仁油、椰子油、橄榄油、霍霍巴油、阿甘油、黑种草油、熊果油、海棠果油、乳木果油，或上述油的任意组合，但不限于此。所述天然油优选植物、种子、坚果来源的油。

成分(b)和成分(a)的用量比合适地在1:(1-8)范围内，例如1:2、1:4，以获得优异的梳理力性能；优选1:(2-8)，以同时获得良好的柔软性。成分(b)和成分(a1)的质量比合适地在5:(4-32)范围内，例如5:4、5:8、5:16、5:32，优选5:(8-32)。成分(b)和成分(a2)的质量比合适地在5:(1-8)范围内，例如5:1、5:2、5:4、5:8，优选5:(2-8)。

本公开的水包油乳液中，成分(b)的用量可高达25wt％，例如5-25wt％如5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％，优选5-20wt％。成分(b)和(a)的用量总和可高达70wt％，例如20-70wt％如25-70wt％、40-70wt％，所述百分比为基于乳液总重量计得。

成分(c)

所述乳化剂一般可以是非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂或其组合，优选一种或多种非离子表面活性剂。

典型的非离子表面活性剂包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯山梨醇醚、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物，优选聚氧乙烯烷基醚和聚氧乙烯烷基酯。合适的聚氧乙烯烷基醚举例如含有3-50个EO单元的C₈-C₁₆如C₁₀、C₁₁或C₁₃脂肪醇的聚氧乙烯醚。合适的聚氧乙烯烷基酯举例如含有2-120个EO单元的C₁₆-C₁₈如C₁₈脂肪酸的聚氧乙烯酯。

所述乳化剂优选包含至少三种聚氧乙烯烷基醚或酯，具体地，包含至少一种HLB值在5-10的聚氧乙烯烷基醚或酯和至少两种HLB值在10-20的聚氧乙烯烷基醚或酯，该混合物的HLB值优选为12-16，其可用下述公式计算评估：

HLB_MIX＝HLB_aW_a+HLB_bW_b+…+HLB_nW_n

式中，HLB_a、HLB_b、HLB_n分别为聚氧乙烯烷基醚或酯a、b、n的HLB值；

W_a、W_b、W_n分别为聚氧乙烯烷基醚或酯a、b、n所占的质量百分比；

HLB_MIX为混合物的HLB值。

在某些实施方式中，所述乳化剂为一种HLB值在5-10的聚氧乙烯烷基醚或酯和两种HLB值在10-20的聚氧乙烯烷基醚或酯的混合物，例如十三烷醇聚醚-3、十三烷醇聚醚-10和十三烷醇聚醚-12的混合物，该混合物的HLB值为12-16。

本公开的水包油乳液中，成分(c)的用量随表面活性剂的种类而变化，一般地基于聚硅氧烷混合物和天然油为20-30wt％。令人惊奇地，通过一种HLB值在5-10的聚氧乙烯烷基醚或酯和两种HLB值在10-20的聚氧乙烯烷基醚或酯的配合，在实现高含量硅油和天然油乳化稳定的基础上，乳化剂的总用量基于聚硅氧烷混合物和天然油可降低至15wt％以下，如10-15wt％。

其它可选成分

本公开所述水包油乳液中，根据需要，还可以包括除上述成分以外的其它成分，例如增稠剂、pH调节剂、抗氧化剂、防腐剂、保湿剂等，但不限于此。

上述任一其它可选成分的含量可在10wt％以下，优选5wt％以下，例如4wt％以下、3wt％以下、2wt％以下、1wt％以下、0.5wt％以下、0.2wt％以下、甚至0.1wt％以下，所述百分比为基于乳液总重量计得。

本公开中，所述水包油乳液25℃下的动力粘度在1,000-20,000mPa.s，例如1,000-3,000mPa.s、3,000-5,000mPa.s、5,000-7,000mPa.s、7,000-10,000mPa.s、11,000-13,000mPa.s、13,000-15,000mPa.s、15,000-17,000mPa.s、17,000-20,000mPa.s。

本公开的第二个方面还提供了本公开第一个方面所述水包油乳液的制备方法，其包括如下步骤：

1)将所述硅氧烷混合物和天然油混合，得混合油；

2)将所述乳化剂和混合油混合，得糊状物；

3)向所述糊状物中加水，均质，即得。

步骤1)和2)中的混合可采用本领域任何公知的操作方式，例如使用简单的搅拌，搅拌速度可不作特殊要求只要能使各成分混合均匀即可。

步骤3)中，向糊状物中加水宜采用逐步加水，例如分4步以上如5步或6步加水。均质的速度可不作特殊要求只要能使硅氧烷混合物和天然油乳化完全、没有油渗出即可。

本公开的第三个方面还提供了本公开第一个方面所述水包油乳液在个人护理产品上的应用。

所述水包油乳液主要作为调理成分应用于个人护理产品上，所述个人护理产品包括头发护理产品和皮肤护理产品，优选头发护理产品，更优选洗去型头发护理产品，例如洗发水、护发素。

本公开的第四个方面还提供了一种洗去型头发护理产品，其包含如本公开第一个方面所述的水包油乳液。

所述水包油乳液的用量可根据具体需求添加，一般占洗去型头发护理产品总重量的1-10wt％，例如2-5wt％，如3wt％。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

1、乳液粒径测试

本发明水包油乳液的粒径使用Malvern Zetasizer Nano ZS90纳米粒径电位分析仪表征。测试前，将乳液用去离子水稀释至合适浓度，例如0.5wt％。乳液粒径采用中值粒径D₅₀进行评价。

2、乳液稳定性测试

将乳液在48℃烘箱中放置两个月后，目视未出现分层现象、且乳液的各项指标(外观、pH、粘度、固含量、粒径等)均没有明显变化，则视为乳液稳定。

3、洗发水的配制

根据表1配方配制洗发水，测试本发明水包油乳液的头发护理功效。

表1

成分	含量(wt％)
		月桂醇聚醚硫酸酯钠	14
椰油酰胺丙基甜菜碱	6.6
		乙二醇二硬脂酸酯	1
椰油酰胺MEA	0.5
		鲸蜡硬脂醇	0.5
瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵	0.2
		聚季铵盐-10	0.3
香精	0.4
		柠檬酸	0.02
三乙醇胺	0.02
		氯化钠	0.4
防腐剂	0.1
		水包油乳液	3.0
去离子水	补足至100

4、梳理力测试

本发明梳理力采用英斯特朗3365抗张强度测试仪在温度25±2℃相对湿度60±10％下测定。每根发束需连续测量至少11次，选择5组数据取平均值，发束规格10g、20cm/束，具体测试步骤如下：

1)将自然晾干的发束置于测试仪夹具上，测得空白发束干梳理力F_干(空白)；

2)将发束用水完全润湿，反复冲洗6次后，去除发束的水分；

3)量取洗发水0.7mL/每束头发均匀涂抹在发束上，搓洗整根发束30s，静置30s后用35℃温水冲洗6次后去除发束的水分；

4)重复步骤3)，用大齿梳轻轻梳通头发，将发束挂在发束架上备用；

5)将步骤4)中自然晾干的发束置于测试仪上，测得样品处理后的发束干梳理力F_干(样品)，降低的梳理力百分比△F_干/％＝(F_干(空白)-F_干(样品))_/F_干(空白)*100％。

5、柔软评价

将上述步骤4)中自然晾干的发束悬挂，由35人测试小组触摸发束，评价发束的柔软性。评分规则如下：0＝一般，1＝好，2＝非常好。最终结果取总分，分值越高，则柔软性越好。

表2列有各实施例和对比例水包油乳液的原料成分，均市售可得，具体信息如下：

MULTISO 13/30，含3EO单元的异构十三醇聚氧乙烯醚，HLB值为7.9，由沙索有限公司提供。

MULTISO 13/109，含10EO单元的异构十三醇聚氧乙烯醚的水溶液，活性成分含量为90wt％，HLB值为13.7，由沙索有限公司提供。

MULTISO 13/120，含12EO单元的异构十三醇聚氧乙烯醚，HLB值为14.5，由沙索有限公司提供。

DM60000，25℃下根据DIN 53019测得的动力粘度约60,000mPa.s的聚二甲基硅氧烷，由瓦克化学公司提供。

AMINFLUID 6002，氨值为6.7mgKOH/g，25℃下根据DIN 53019测得的动力粘度约4,000mPa.s的含氨烷基的聚二甲基硅氧烷，由瓦克化学公司提供。

Microcare IT，活性成分为甲基氯异噻唑啉酮(1.1wt％)和甲基异噻唑啉酮(0.4wt％)的液体防腐剂，由托尔专用化学品公司提供。

下文中，wt％若无特别说明，指占水包油乳液总重量的百分比。

实施例1-5

根据表2配方，将聚二甲基硅氧烷、含氨烷基的聚二甲基硅氧烷和天然油搅拌混合均匀，向所得混合油中添加乳化剂，搅拌，得到一糊状物。然后依次添加3.60wt％的水，均质；添加5.61wt％的水，均质；添加7.00wt％的水，均质；添加12.00wt％的水，均质；添加15.00wt％的水，均质，即得。所得水包油乳液25℃下的动力粘度在3,000-10,000mPa.s。

对比例1-5

对比例1-5的制备方法基本同实施例1-5，只是对比例1中的天然油是在聚二甲基硅氧烷和含氨烷基的聚二甲基硅氧烷乳化完后加入；对比例2未添加天然油；对比例3未添加含氨烷基的聚二甲基硅氧烷；对比例4未添加聚二甲基硅氧烷；对比例5未添加聚二甲基硅氧烷和含氨烷基的聚二甲基硅氧烷。

表3罗列了各实施例和对比例的粒径、稳定性和降低的梳理力百分比△F_干的测试结果。在相同乳化剂体系下，实施例1-5的水包油乳液稳定；对比例1的天然油在硅氧烷混合物乳化完后加入，因天然油呈析出状态未测定稳定性；对比例4含有含氨烷基的聚二甲基硅氧烷和天然油的水包油乳液和对比例5只含天然油的水包油乳液不稳定(参比实施例2)。比较实施例1和对比例2可知，在相同油相质量下，用天然油替换部分硅氧烷混合物，所得水包油乳液仍具有相当的△F_干；实施例2-4的水包油乳液进一步增加油相中的天然油含量，△F_干未明显下降，仍具有良好的降低干梳理力的效果。还值得一提的是，天然油未预乳化直接加到洗发水中，在降低头发干梳理力效果上不如天然油预乳化的好(比较实施例2和对比例1)。

表4给出了实施例2-3和对比例2-3的柔软评价结果。一般，硅油在改善头发柔软性上较天然油有效得多。然而，在相同油相质量下，对比例2不含天然油的水包油乳液和对比例3不含含氨烷基的聚二甲基硅氧烷的水包油乳液在柔软性上较实施例2-3差得多，这是因为天然油、聚二甲基硅氧烷和含氨烷基的聚二甲基硅氧烷产生了协同效应。

表2

表3

表4

指标	实施例2	实施例3	对比例2	对比例3
					柔软/评分	54	38	27	27

Claims (16)

1.一种水包油乳液，其特征在于，包括如下成分：

(a)硅氧烷混合物，其包含(a1)25℃下动力粘度为30,000-1,200,000mPa.s的聚硅氧烷化合物和(a2)氨值为1-50mgKOH/g的氨基官能化聚硅氧烷，

(b)天然油；

(c)乳化剂；和

(d)水；

其中成分(a1)具有如下结构通式：

R¹R² ₂SiO(R² ₂SiO)_mSiR² ₂R¹ I

式中，R²是相同的或不相同的具有1-18个碳原子的单价烃基；

R¹是相同的或不相同的R²、羟基或C₁-C₆烷氧基；

成分(b)和(a1)的质量比在5:(4-32)范围内；

成分(b)和(a2)的质量比在5:(1-8)范围内。

2.如权利要求1所述的水包油乳液，其特征在于，成分(b)和(a)的质量比在1:(1-8)范围内。

3.如权利要求2所述的水包油乳液，其特征在于，成分(b)和(a)的质量比在1:(2-8)范围内。

4.如权利要求1-3任一项所述的水包油乳液，其特征在于，成分(b)占乳液总重量的5-25％。

5.如权利要求1-4任一项所述的水包油乳液，其特征在于，成分(a)占乳液总重量的20-60％。

6.如权利要求1-5任一项所述的水包油乳液，其特征在于，成分(b)和(a)的用量和占乳液总重量的40-70％。

7.如权利要求1-6任一项所述的水包油乳液，其特征在于，成分(b)为植物、种子、坚果来源的油。

8.如权利要求1-7任一项所述的水包油乳液，成分(c)包含一种HLB值在5-10的聚氧乙烯烷基醚或酯和两种HLB值在10-20的聚氧乙烯烷基醚或酯。

9.如权利要求8所述的水包油乳液，其特征在于，成分(c)的HLB值为12-16。

10.如权利要求8或9所述的水包油乳液，其特征在于，成分(c)的用量基于聚硅氧烷混合物和天然油在15wt％以下。

11.如权利要求1-10任一项所述的水包油乳液，其特征在于，成分(a1)25℃下的动力粘度为40,000-100,000mPa.s。

12.如权利要求1-11任一项所述的水包油乳液，其特征在于，成分(a2)的氨值在5-10mgKOH/g范围内。

13.如权利要求1-12任一项所述的水包油乳液的制备方法，其特征在于，所述水包油乳液的粒径小于500nm。

14.如权利要求1-13任一项所述的水包油乳液的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：

1)将所述硅氧烷混合物和天然油混合，得混合油；

2)将所述乳化剂和混合油混合，得糊状物；

3)向所述糊状物中加水，均质，即得。

15.如权利要求1-13任一项所述的水包油乳液在个人护理产品中的应用。

16.如权利要求15所述的应用，其特征在于，所述个人护理产品为洗去型头发护理产品。