CN112746214B - 一种双相高熵合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请提供一种双相高熵合金，包括呈FCC相的第一合金成分和呈BCC相的第二合金成分，所述第一合金成分为FeCoCrNi，所述第二合金成分为FeCoCrNiAl。该双相高熵合金含有合适比例的FCC结构和BCC结构，其综合力学性能优异，具有较高的硬度、强度，以及良好的塑性、韧性。除此之外，本发明还提供一种双相高熵合金的制备方法，该方法生产周期短，可直接成型复杂形状的零件，且成型零件精度高、致密度高、具有优异的综合力学性能。

Description

一种双相高熵合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及金属材料技术领域，特别涉及一种双相高熵合金及其制备方法。

背景技术

高熵合金(High-entropy Alloys,HEAs)具有传统单一主元合金所无法比拟的优异性能，如高强度、高硬度、抗高温蠕变、耐高温氧化、耐腐蚀和电磁等特性组合。高熵合金中固溶体的晶体结构是控制高熵合金强度、硬度和韧性的主要因素，研究表明：面心立方结构(FCC)的HEAs强度和硬度较低，但是韧性较好，而体心立方结构(BCC)的HEAs强度和硬度较高，但是韧性较差。

因此，如何提供一种兼具高强度与高塑性，综合力学性能优异的双相高熵合金，成为了本领域技术人员亟待解决的技术问题。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供一种双相高熵合金，该双相高熵合金含有合适比例的FCC结构和BCC结构，其综合力学性能优异，具有较高的硬度、强度，以及良好的塑性、韧性。除此之外，本发明还提供一种双相高熵合金的制备方法，该方法生产周期短，可直接成型复杂形状的零件，且成型零件精度高、致密度高、具有优异的综合力学性能。

高熵合金(High-entropy Alloys,HEAs)与传统的合金设计理念不同，HEAs不是基于一个或两个元素为主元，而是包含相等或近似相等原子百分比(at.％)中的至少四个主要元素，由于其高混合熵效应，倾向于形成单一的或者简单的固溶相，且HEAs在成分-组织-性能方面具有“鸡尾酒”效应。HEAs的“鸡尾酒”效应是指源于元素的基本特性以及它们之间的相互作用使得HEAs组织-性能呈现出的一种复杂效应。由于HEAs成分-组织-性能的可设计性，使得可以通过改变合金化元素的含量来获得所需求的显微组织及力学性能。

本发明提供一种双相高熵合金，包括呈FCC相的第一合金成分和呈BCC相的第二合金成分，所述第一合金成分为FeCoCrNi，所述第二合金成分为FeCoCrNiAl。

本发明通过将两种成分的合金混合，使得本发明所述的双相高熵合金同时具有FCC和BCC双相结构，兼具BCC结构的高强高硬性能和FCC结构的良好塑性。

进一步的，本发明优化设计了双相高熵合金中各合金元素的比例，使得所述双相高熵合金的组织均匀，结构稳定，具有更好的强度、硬度、耐磨性以及良好的塑性等综合力学性能。

优选的，所述第一合金成分中，Fe、Co、Cr、Ni的原子摩尔比为1：1：1：1；所述第二合金成分中，Fe、Co、Cr、Ni、Al的原子摩尔比为1：1：1：1：1。

进一步的，本发明通过调控第一合金成分和第二合金成分的比例，能够调整所述双相高熵合金中FCC-BCC双相的比例，进而使得双相高熵合金能够在高强高硬性能和塑性之间取得良好的平衡，具有优异的综合力学性能。

优选的，所述第一合金成分与所述第二合金成分的重量比为1：(1-2.7)。

合金化元素对高熵合金的组织结构及性能影响非常显著，研究较多的主要为轻量化元素Al。在CuCoNiCrAlxFe高熵合金系中，随着Al含量的增加，合金的相结构呈现出由FCC向BCC规律性的变化，合金的显微硬度呈现出递增的“鸡尾酒”效应。在CoCrCuFeNi合金中，随着Al元素的增加，合金的相结构发生FCC→FCC+BCC→BCC转变，合金硬度从133HV提高至655HV，塑性却明显降低(断裂应变降至<3％)，硬度的提高一方面是由于Al原子的固溶强化作用，另一方面是因为韧性FCC相转变为了强度、硬度较高的BCC相。

本发明通过优化设计双相高熵合金中Al元素的原子百分比，可以使所述双相高熵合金中具有合适比例的FCC相和BCC相，进而使得双相高熵合金具有良好的强塑性综合力学性能。

优选的，Al元素在所述双相高熵合金中的原子百分比为11％～15％。

虽然双相结构在同步提高HEAs强塑性方面有着突出优势，但目前其制备方法主要为真空电弧熔炼、粉末冶金等。铸造技术中如真空电弧熔炼或真空感应熔炼，促进相变的合金元素Al是以块体形式加入，与其它纯金属元素或中间合金一同熔化并液态成型，因此，在凝固的过程中极易出现Al元素或其它合金成分(枝晶)偏析、缩孔、缩松等影响力学性能的缺陷。粉末冶金技术虽然可以采用双相HEAs的预合金粉末，但由于其原理是粉末固态烧结，因此致密度难以进一步提高，需要进行热等静压等后处理过程，生产周期长，且成形件性能较差。

为解决上述技术问题，本发明还提供一种双相高熵合金的制备方法，包括以下步骤：

按所述第一合金成分中的元素组成制备第一预合金粉末；

按所述第二合金成分中的元素组成制备第二预合金粉末；

将所述第一预合金粉末与所述第二预合金粉末混合均匀，得到混合粉末；

将所述混合粉末置入SLM设备送粉缸，抽真空后通入惰性气体保护；

建立零件的三维模型，对所述三维模型进行切片分层，得到各个截面的数据，并将数据导入SLM设备；

SLM是一项复杂的加工制造技术，涉及的工艺参数众多，这些参数对选区激光加工过程中粉末熔-凝过程、成形件形貌及性能等有不同程度的影响，工艺参数的微小变化可能会造成致密度巨大差异，如果参数选择不合理，将会造成裂纹、孔洞等缺陷，导致致密度降低，并直接影响打印零件的力学性能，因此需要进行SLM工艺参数优化。

在SLM设备中设置成型过程的工艺参数，其中，激光功率为250-350W，扫描速度为700-1000mm/s，扫描间距为0.05-0.09mm，铺粉厚度为0.03-0.07mm；通过对SLM工艺参数的优化，获得致密度大于99％的打印件。

开启打印，得到成型零件。

增材制造技术所特有的逐点、逐线、逐面、逐域的成形方法给制造技术从传统的宏观外形制造向宏微结构一体化制造提供了新契机，激光选区熔化技术(SLM)是增材制造技术的重要组成部分，是一种兼顾精确成形和高性能成性一体化需求的先进制造技术，主要是利用高能量激光束逐层选择性地熔化粉末，通过逐层铺粉，逐层熔化堆积的方式制造三维实体零件，具有生产周期短、成形零件精度高、节省材料、可直接成形复杂形状等优点。

本发明提出的采用激光选区熔化制备双相高熵合金，原材料为FCC相的FeCoCrNi合金粉末和BCC相的FeCoCrNiAl合金粉末，由于这两种预合金粉末已完成合金化，因此按特定配比进行简单机械混粉使其均匀即可进行激光选区熔化铺粉打印，不存在Al或其它元素的成分偏析，且无铸造缺陷。另一方面，由于SLM中粉末材料完成了熔-凝过程，因此通过工艺参数优化，使SLM方法获得的双相高熵合金的致密度(＞99％)显著高于粉末冶金方法。此外，SLM增材制造方法适用于成型形状复杂的零件，有利于双相高熵合金的推广应用。

优选的，所述铺粉厚度为0.05mm。

由于所选适用于SLM的高熵合金粉末其中值粒径约为35.1μm，铺粉厚度过高或过低均会影响其打印质量。

优选的，所述第一预合金粉末的粒度范围为15-53μm，所述第二预合金粉末的粒度范围为15-53μm。

优选的，所述混合粉末的制备过程包括以下步骤：

按比例称取所述第一合金粉末和所述第二合金粉末，

将所述第一合金粉末和所述第二合金粉末放入混料机中进行混合，混料时间为4h。

优选的，所述混合粉末的制备过程包括以下步骤：

按比例称取所述第一合金粉末和所述第二合金粉末，

将所述第一合金粉末和所述第二合金粉末放入所述混料机中进行混合，混料时间为4h，

混料完成后，将所述混合粉末在80℃下烘干12h待用。

优选的，所述惰性气体为氩气、

与现有技术相比，本发明提供的双相高熵合金的制备方法，具有以下有益效果：

1、可以调控第一预合金粉末与第二预合金粉末的混粉比例，进而调控成型的双相高熵合金中FCC-BCC双相的比例。

2、成型件的致密度大于99％。

3、成型件的屈服强度、延伸率分别可以在200～1600MPa，1～50％范围内自由调控；

当第一预合金粉末与第二预合金粉末的混粉比例为1:1.66时，所得双相高熵合金的综合力学性能最优，其屈服强度为1310MPa，延伸率为4.5％。

4、成型件的成形精度高(±0.1mm)，成形件的表面粗糙度小于4.2Ra。

5、本发明提供的制备方法流程短，能耗低，成本低，无需后续扩散退火或热等静压后处理工艺。

附图说明

图1为实施例5制备的成型零件的应力-应变曲线图；

图2为实施例5制备的双相高熵合金的显微组织结构。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本申请中的技术方案，下面将结合具体实施例对本申请进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本申请保护的范围。

实施例1

一种双相高熵合金，包括呈FCC相的第一合金成分和呈BCC相的第二合金成分，第一合金成分为FeCoCrNi，第二合金成分为FeCoCrNiAl。

第一合金成分中，Fe、Co、Cr、Ni的原子摩尔比为1：1：1：1；第二合金成分中，Fe、Co、Cr、Ni、Al的原子摩尔比为1：1：1：1：1。

第一合金成分与第二合金成分的重量比为1：1。

实施例1提供的双相高熵合金，其强度为826MPa，硬度为400HV，韧性为23％。

实施例2

一种双相高熵合金，包括呈FCC相的第一合金成分和呈BCC相的第二合金成分，第一合金成分为FeCoCrNi，第二合金成分为FeCoCrNiAl。

第一合金成分中，Fe、Co、Cr、Ni的原子摩尔比为1：1：1：1；第二合金成分中，Fe、Co、Cr、Ni、Al的原子摩尔比为1：1：1：1：1。

第一合金成分与第二合金成分的重量比为1：2.7。

实施例2提供的双相高熵合金，其强度为1510MPa，硬度为863HV，韧性为2.1％.

实施例3

一种双相高熵合金，包括呈FCC相的第一合金成分和呈BCC相的第二合金成分，第一合金成分为FeCoCrNi，第二合金成分为FeCoCrNiAl。

第一合金成分中，Fe、Co、Cr、Ni的原子摩尔比为1：1：1：1；第二合金成分中，Fe、Co、Cr、Ni、Al的原子摩尔比为1：1：1：1：1。

第一合金成分与第二合金成分的重量比为1：1.85。

实施例3提供的双相高熵合金，其强度为1416MPa，硬度为712HV，韧性为3％.

实施例4

一种双相高熵合金，包括呈FCC相的第一合金成分和呈BCC相的第二合金成分，第一合金成分为FeCoCrNi，第二合金成分为FeCoCrNiAl。

第一合金成分中，Fe、Co、Cr、Ni的原子摩尔比为1：1：1：1；第二合金成分中，Fe、Co、Cr、Ni、Al的原子摩尔比为1：1：1：1：1。

第一合金成分与第二合金成分的重量比为1：1.66。

上述双相高熵合金的制备方法包括以下步骤：

按第一合金成分中的元素组成制备第一预合金粉末；

按第二合金成分中的元素组成制备第二预合金粉末；

按比例称取第一合金粉末和第二合金粉末，将第一合金粉末和第二合金粉末放入混料机中进行混合，混料时间为4h，混料完成后，将混合粉末在80℃下烘干12h待用；

将混合粉末置入SLM设备送粉缸，抽真空后通入惰性气体保护；

建立零件的三维模型，对所述三维模型进行切片分层，得到各个截面的数据，并将数据导入SLM设备；

在SLM设备中设置成型过程的工艺参数，其中，激光功率为250W，扫描速度为700mm/s，扫描间距为0.05mm，铺粉厚度为0.03mm；

开启打印，得到成型零件。

实施例4制备的双相高熵合金零件成型精度，100±0.5mm其致密度为99.1％，屈服强度为1014MPa，延伸率为3.5％，成形件表面粗糙度大于6.0Ra。

实施例5

一种双相高熵合金，包括呈FCC相的第一合金成分和呈BCC相的第二合金成分，第一合金成分为FeCoCrNi，第二合金成分为FeCoCrNiAl。

第一合金成分中，Fe、Co、Cr、Ni的原子摩尔比为1：1：1：1；第二合金成分中，Fe、Co、Cr、Ni、Al的原子摩尔比为1：1：1：1：1。

第一合金成分与第二合金成分的重量比为1：1.66。

上述双相高熵合金的制备方法包括以下步骤：

按第一合金成分中的元素组成制备第一预合金粉末；

按第二合金成分中的元素组成制备第二预合金粉末；

按比例称取第一合金粉末和第二合金粉末，将第一合金粉末和第二合金粉末放入混料机中进行混合，混料时间为4h，得到混合粉末；

将混合粉末置入SLM设备送粉缸，抽真空至0.01Pa后通流动氩气保护；

建立零件的三维模型，对所述三维模型进行切片分层，得到各个截面的数据，并将数据导入SLM设备；

在SLM设备中设置成型过程的工艺参数，其中，激光功率为350W，扫描速度为1000mm/s，扫描间距为0.09mm，铺粉厚度为0.06mm；

开启打印，得到成型零件。

实施例5制备的成型零件成形精度较高为100±0.1mm，其致密度为99.6％，屈服强度为1310MPa，延伸率为4.5％，，成形件的表面粗糙度小于4.2Ra。

实施例6

一种双相高熵合金，包括呈FCC相的第一合金成分和呈BCC相的第二合金成分，第一合金成分为FeCoCrNi，第二合金成分为FeCoCrNiAl。

第一合金成分中，Fe、Co、Cr、Ni的原子摩尔比为1：1：1：1；第二合金成分中，Fe、Co、Cr、Ni、Al的原子摩尔比为1：1：1：1：1。

第一合金成分与第二合金成分的重量比为1：1.66。

上述双相高熵合金的制备方法包括以下步骤：

按第一合金成分中的元素组成制备第一预合金粉末；

按第二合金成分中的元素组成制备第二预合金粉末；

将第一预合金粉末与第二预合金粉末按比例混合均匀，得到混合粉末；

将混合粉末置入SLM设备送粉缸，抽真空后通入惰性气体保护；

建立零件的三维模型，对所述三维模型进行切片分层，得到各个截面的数据，并将数据导入SLM设备；

在SLM设备中设置成型过程的工艺参数，其中，激光功率为300W，扫描速度为850mm/s，扫描间距为0.07mm，铺粉厚度为0.05mm；

开启打印，得到成型零件。

实施例6制备的成型零件成形精度高100±0.3mm，其致密度为99.0％，屈服强度为1290MPa，延伸率为4.0％，成形件的表面粗糙度为5.0Ra。

对比例1

单相FCC结构的FeCoCrNi高熵合金，Fe、Co、Cr、Ni的原子摩尔比为等比例1：1：1：1，在SLM设备中设置成型过程的工艺参数，其中，激光功率为350W，扫描速度为1000mm/s，扫描间距为0.09mm，铺粉厚度为0.06mm；成形件屈服强度428MPa，延伸率49.5％。

对比例2

单相BCC结构的FeCoCrNiAl高熵合金，Fe、Co、Cr、Ni、Al的原子摩尔比为等比例1：1：1：1：1，在SLM设备中设置成型过程的工艺参数，其中，激光功率为350W，扫描速度为1000mm/s，扫描间距为0.09mm，铺粉厚度为0.06mm；

成形件屈服强度1600MPa，延伸率1.0％。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (6)

1.一种双相高熵合金，其特征在于，包括呈FCC相的第一合金成分和呈BCC相的第二合金成分，

所述第一合金成分为FeCoCrNi，

所述第二合金成分为FeCoCrNiAl；

所述第一合金成分与所述第二合金成分的重量比为1：(1-2.7)；

Al元素在所述双相高熵合金中的原子百分比为11%~15%。

2.根据权利要求1所述的双相高熵合金，其特征在于，所述第一合金成分中，Fe、Co、Cr、Ni的原子摩尔比为1：1：1：1；

所述第二合金成分中，Fe、Co、Cr、Ni、Al的原子摩尔比为1：1：1：1：1。

3.一种根据权利要求1至2任一项所述的双相高熵合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

按所述第一合金成分中的元素组成制备第一预合金粉末；

按所述第二合金成分中的元素组成制备第二预合金粉末；

将所述第一预合金粉末与所述第二预合金粉末混合均匀，得到混合粉末；

将所述混合粉末置入SLM设备送粉缸，抽真空后通入惰性气体保护；

建立零件的三维模型，对所述三维模型进行切片分层，得到各个截面的数据，并将数据导入SLM设备；

在SLM设备中设置成型过程的工艺参数，其中，激光功率为250-350W，扫描速度为700-1000mm/s，扫描间距为0.05-0.09mm，铺粉厚度为0.03-0.07mm；

开启打印，得到成型零件。

4.根据权利要求3所述的双相高熵合金的制备方法，其特征在于，所述铺粉厚度为0.05mm。

5.根据权利要求3所述的双相高熵合金的制备方法，其特征在于，所述第一预合金粉末的粒度范围为15-53μm，

所述第二预合金粉末的粒度范围为15-53μm。

6.根据权利要求3所述的双相高熵合金的制备方法，其特征在于，所述混合粉末的制备过程包括以下步骤：

按比例称取所述第一预合金粉末和所述第二预合金粉末，将所述第一预合金粉末和所述第二预合金粉末放入混料机中进行混合，混料时间为4h，混料完成后，将所述混合粉末在80℃下烘干12h待用。

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