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CN112743945B - 一种基于双连续结构的多层电磁屏蔽复合材料及其制备方法、应用 - Google Patents

一种基于双连续结构的多层电磁屏蔽复合材料及其制备方法、应用 Download PDF

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CN112743945B CN202011605981.4A CN202011605981A CN112743945B CN 112743945 B CN112743945 B CN 112743945B CN 202011605981 A CN202011605981 A CN 202011605981A CN 112743945 B CN112743945 B CN 112743945B
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Abstract

本发明提供了一种电磁屏蔽复合材料，包括吸收层和复合在吸收层上的反射层；所述吸收层包括双连续结构改性树脂层；所述反射层包括金属纳米线膜层。本发明采用特定的层材料，且吸收层为特殊的双连续结构，再结合吸收层‑反射层的层叠结构，得到了具有特定结构和组成的电磁屏蔽复合材料。本发明兼具高电磁屏蔽效能、低电磁波反射以及优异的力学性能等诸多优点，吸收层特殊的双连续结构，该结构可以促进吸收层内部的填料相互搭接形成填料网络，尽而提高吸收层的屏蔽效率，进一步降低复合材料对电磁波的反射。本发明可替代传统的电磁屏蔽复合材料应用于新兴的5G通讯、航空航天领域。

Description

一种基于双连续结构的多层电磁屏蔽复合材料及其制备方 法、应用
技术领域
本发明属于电磁屏蔽材料技术领域，涉及一种电磁屏蔽复合材料及其制备方法、应用，尤其涉及一种基于双连续结构的多层电磁屏蔽复合材料及其制备方法、应用。
背景技术
电子信息技术的发展给人们带来极大便利，同时也产生了大量的电磁污染。大量的电磁污染影响仪器设备的正常运转，尤其是新兴的5G通讯、航空航天对信号的抗干扰能力要求更为严格。因此，多种电磁屏蔽复合材料被开发出来。
传统的电磁屏蔽复合材料多采用共混工艺将聚合物树脂与填料混合，屏蔽效能取决于导电网络的连续程度。由于填料在基体内部容易团聚往往需要大量添加导电填料(如金属粉、碳纳米管、碳纤维、石墨烯等)才能获得良好的导电性能。同时填料在树脂基体中的大量添加会导致复合材料与空气之间的阻抗不匹配，造成大量的电磁反射，造成二次电磁波污染。同时填料在树脂基体中的大量添加也会导致复合材料力学性能的大大降低，不能满足实际应用。
因此，如何找到一种适宜的电磁屏蔽复合材料，解决目前电磁屏蔽复合材料存在的上述问题，已成为本具有前瞻性的研究人员亟待解决的问题之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种电磁屏蔽复合材料及其制备方法、应用，特别是一种基于双连续结构的多层电磁屏蔽复合材料，本发明提供的基于双连续结构的具有吸收层-反射层的交替层叠结构的复合材料，能够实现高的电磁屏蔽效能、低的电磁反射，且具有优异的力学性能。
本发明提供了一种电磁屏蔽复合材料，包括吸收层和复合在吸收层上的反射层；
所述吸收层包括双连续结构改性树脂层；
所述反射层包括金属纳米线膜层。
优选的，所述吸收层的厚度为50～200μm；
所述反射层的厚度为1～5μm；
所述金属包括金、银和铜中的一种或多种；
所述电磁屏蔽复合材料具有大于等于2层的多层；
所述电磁屏蔽复合材料具有交替层叠的吸收层和反射层；
所述交替层叠的层数大于等于2层。
优选的，所述金属纳米线的直径为50～200nm；
所述金属纳米线的长度为10～50μm；
所述金属纳米线膜层中，金属纳米线具有交错堆叠的形貌结构；
所述双连续结构改性树脂的树脂基体包括树脂A和树脂B；
所述树脂A包括聚乙烯、聚丙烯和聚偏氟乙烯中的一种或多种；
所述树脂B包括聚氨酯和/或聚苯醚；
所述双连续结构改性树脂包括树脂A、树脂B和改性填料经制备后得到。
优选的，所述树脂A与改性填料的质量比为(40～80)：(20～60)；
所述树脂A与树脂B的质量比为(30～50)：(50～70)；
所述树脂和改性填料的质量比为(70～90)：(10～30)；
所述改性填料由填料A和填料B经制备后得到；
所述填料A包括镍粉、碳化钛、膨胀石墨、鳞片石墨和石墨烯纳米片中的一种或多种；
所述填料B包括氧化石墨烯和/或酸化碳纳米管；
所述填料A与填料B的质量比为1：(0.5～1)。
本发明提供了一种电磁屏蔽复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将填料A和溶剂混合，再加入填料B继续混合后，然后加入氯化铁、碱和水合肼再次混合后，进行反应，得到改性填料；
2)将上述步骤得到的改性填料和树脂A经挤出造粒后，得到改性树脂A，再将改性树脂A和树脂B进行再次挤出造粒后，得到双连续结构改性树脂；
3)将上述步骤得到的双连续结构改性树脂经过热压后，得到双连续结构改性树脂层；
4)将经过等离子体处理后的金属纳米线分散液，复合在双连续结构改性树脂层上，得到电磁屏蔽复合材料。
优选的，所述填料A包括镍粉、碳化钛、膨胀石墨、鳞片石墨和石墨烯纳米片中的一种或多种；
所述溶剂包括甲醇、乙醇和乙二醇中的一种或多种；
所述填料B包括氧化石墨烯和/或酸化碳纳米管；
所述填料A与填料B的质量比为1：(0.5～1)；
所述填料A与溶剂的质量比为1：(100～300)。
优选的，所述混合和继续混合的方式包括超声分散；
所述混合的时间为1～3h；
所述继续混合的时间为1～3h；
所述碱包括氢氧化钾和/或氢氧化钠；
所述氯化铁与填料B的质量比为(10～30)：1；
所述碱与氯化铁的质量比为(3～5)：1；
所述水合肼与氯化铁的质量比为1：(8～10)。
优选的，所述再次混合的时间为2～4h；
所述反应的温度为160～200℃；
所述反应的时间为8～16h；
所述挤出造粒的温度为160～300℃；
所述挤出造粒的转速为30～120rpm；
所述再次挤出造粒的温度为160～300℃；
所述再次挤出造粒的转速为30～120rpm。
优选的，所述热压的温度为160～260℃；
所述热压的压力为0.5～1MPa；
所述金属纳米线分散液的浓度为2～10mg/ml；
所述金属纳米线分散液的溶剂包括乙醇、甲醇、质量分数为5％聚乙烯醇水溶液、质量分数为7％聚乙烯醇水溶液或质量分数为10％聚乙烯醇水溶液；
所述等离子体处理的时间为30～60s；
所述复合的方式包括喷涂；
所述复合后还包括干燥步骤。
本发明还提供了上述技术方案任意一项所述的电磁屏蔽复合材料或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的电磁屏蔽复合材料在5G通讯或航空航天中的应用。
本发明提供了一种电磁屏蔽复合材料，包括吸收层和复合在吸收层上的反射层；所述吸收层包括双连续结构改性树脂层；所述反射层包括金属纳米线膜层。与现有技术相比，本发明采用特定的层材料，且吸收层为特殊的双连续结构，再结合吸收层-反射层的层叠结构，得到了具有特定结构和组成的电磁屏蔽复合材料。本发明提供的电磁屏蔽复合材料能够实现高的电磁屏蔽效能、低的电磁反射，且具有优异的力学性能，有效的解决了现有的采用直接共混法制备的导电复合材料需要在树脂基体中添加大量的填料才能达到理想的屏蔽性能，大量填料的添加降低了复合材料整体的力学性能，难以满足实际需求；大量的电磁波反射容易造成二次污染等问题。
本发明利用吸收层-反射层的交替层叠结构制备的多层电磁屏蔽复合材料可以兼具高电磁屏蔽效能、低电磁波反射以及优异的力学性能等诸多优点，且吸收层为特殊的双连续结构，该结构可以促进吸收层内部的填料相互搭接形成填料网络，尽而提高吸收层的屏蔽效率，进一步降低复合材料对电磁波的反射。本发明可替代传统的电磁屏蔽复合材料应用于新兴的5G通讯、航空航天领域。
实验结果表明，本发明制备的双连续结构电磁屏蔽复合材料，在9.5GHz频率下材料最高的屏蔽效能为79.3dB，明显优于同等含量下共混法制备样品的屏蔽效能52.9dB，吸收效率最高达到93％，大大减少了大量的电磁波反射造成的二次污染。同时所制备的样品具有优异的力学性能，满足电磁屏蔽材料在新兴的5G通讯领域、航空航天领域应用中的力学性能需求。
附图说明
图1为本发明提供的基于双连续结构的多层电磁屏蔽复合材料制备技术路线简图；
图2为本发明提供的基于双连续结构的多层电磁屏蔽复合材料在1～12GHz条件下屏蔽效能。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或电磁屏蔽复合材料使用的常规纯度。
本发明所有原料，其牌号和简称均属于本常规牌号和简称，每个牌号和简称在其相关用途的内均是清楚明确的，本技术人员根据牌号、简称以及相应的用途，能够从市售中购买得到或常规方法制备得到。
本发明提供了一种电磁屏蔽复合材料，包括吸收层和复合在吸收层上的反射层；
所述吸收层包括双连续结构改性树脂层；
所述反射层包括金属纳米线膜层。
在本发明中，所述反射层的厚度优选为1～5μm，更优选为1.5～4.5μm，更优选为2～4μm，更优选为2.5～3.5μm。
在本发明中，所述金属优选包括金、银和铜中的一种或多种，更优选为金、银或铜。
在本发明中，所述金属纳米线的直径优选为50～200nm，更优选为80～170nm，更优选为110～140nm。
在本发明中，所述金属纳米线的长度优选为10～50μm，更优选为15～45μm，更优选为20～40μm，更优选为25～35μm。
在本发明中，所述金属纳米线膜层中，金属纳米线优选具有交错堆叠的形貌结构。
在本发明中，所述吸收层的厚度优选为50～200μm，更优选为80～150μm，更优选为110～130μm。
在本发明中，所述双连续结构改性树脂的树脂基体优选包括树脂A和树脂B。其中，所述树脂A优选包括聚乙烯、聚丙烯和聚偏氟乙烯中的一种或多种，更优选为聚乙烯、聚丙烯或聚偏氟乙烯。所述树脂B优选包括聚氨酯和/或聚苯醚，更优选为聚氨酯或聚苯醚。
在本发明中，所述双连续结构改性树脂优选包括树脂A、树脂B和改性填料经制备后得到，即本发明所述双连续结构改性树脂优选由包括树脂A、树脂B和改性填料的原料经制备后得到。
在本发明中，所述树脂A与改性填料的质量比优选为(40～80)：(20～60)，更优选为(50～70)：(20～60)，更优选为(40～80)：(30～50)。在本发明中，所述树脂A与树脂B的质量比优选为(30～50)：(50～70)，更优选为(35～45)：(50～70)，更优选为(30～50)：(55～65)。所述树脂和改性填料的质量比优选为(70～90)：(10～30)，更优选为(75～85)：(10～30)，更优选为(70～90)：(15～25)。
在本发明中，该质量比优选是按照原料质量比计，即本发明所述双连续结构改性树脂优选由包括树脂A、树脂B和改性填料的原料经制备后得到。
在本发明中，所述改性填料优选由填料A和填料B经制备后得到。
在本发明中，所述填料A优选包括镍粉、碳化钛、膨胀石墨、鳞片石墨和石墨烯纳米片中的一种或多种，更优选为镍粉、碳化钛、膨胀石墨、鳞片石墨或石墨烯纳米片。
在本发明中，所述填料B优选包括氧化石墨烯和/或酸化碳纳米管，更优选为氧化石墨烯或酸化碳纳米管。
在本发明中，所述填料A与填料B的质量比优选为1：(0.5～1)，更优选为1：(0.6～0.9)，更优选为1：(0.7～0.8)。
在本发明中，所述电磁屏蔽复合材料优选具有大于等于2层的多层，更优选大于等于4层，更优选大于等于8层。
在本发明中，所述电磁屏蔽复合材料优选具有交替层叠的吸收层和反射层。
在本发明中，吸收层/反射层交替层叠的层数优选大于等于2层，更优选大于等于3层，更优选大于等于5层。
在本发明中，吸收层/反射层交替层叠的层数大于等于2层，即所述交替层叠的层数优选大于等于2层。在本发明中，吸收层和反射层为1个交替层叠层，所述交替层叠的层数优选大于等于2层。
本发明提供了一种电磁屏蔽复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将填料A和溶剂混合，再加入填料B继续混合后，然后加入氯化铁、碱和水合肼再次混合后，进行反应，得到改性填料；
2)将上述步骤得到的改性填料和树脂A经挤出造粒后，得到改性树脂A，再将改性树脂A和树脂B进行再次挤出造粒后，得到双连续结构改性树脂；
3)将上述步骤得到的双连续结构改性树脂经过热压后，得到双连续结构改性树脂层；
4)将经过等离子体处理后的金属纳米线分散液，复合在双连续结构改性树脂层上，得到电磁屏蔽复合材料。
本发明对上述制备过程中所需原料的选择和组成，以及相应的优选原则，与前述电磁屏蔽复合材料中所对应原料的选择和组成，以及相应的优选原则均可以进行对应，在此不再一一赘述。
本发明首先将填料A和溶剂混合，再加入填料B继续混合后，然后加入氯化铁、碱和水合肼再次混合后，进行反应，得到改性填料。
在本发明中，所述填料A优选包括镍粉、碳化钛、膨胀石墨、鳞片石墨和石墨烯纳米片中的一种或多种，更优选为镍粉、碳化钛、膨胀石墨、鳞片石墨或石墨烯纳米片。
在本发明中，所述溶剂优选包括甲醇、乙醇和乙二醇中的一种或多种，更优选为甲醇、乙醇或乙二醇。
在本发明中，所述混合的时间优选为1～3h，更优选为1.4～2.6h，更优选为1.8～2.2h。
在本发明中，所述填料B优选包括氧化石墨烯和/或酸化碳纳米管，更优选为氧化石墨烯或酸化碳纳米管。
在本发明中，所述填料A与填料B的质量比优选为1：(0.5～1)，更优选为1：(0.6～0.9)，更优选为1：(0.7～0.8)。
在本发明中，所述填料A与溶剂的质量比优选为1：(100～300)，更优选为1：(140～260)，更优选为1：(180～220)。
在本发明中，所述混合和继续混合的方式分别优选包括超声分散。
在本发明中，所述继续混合的时间优选为1～3h，更优选为1.4～2.6h，更优选为1.8～2.2h。
在本发明中，所述碱优选包括氢氧化钾和/或氢氧化钠，更优选为氢氧化钾或氢氧化钠。
在本发明中，所述氯化铁与填料B的质量比优选为(10～30)：1，更优选为(14～26)：1，更优选为(18～22)：1。
在本发明中，所述碱与氯化铁的质量比优选为(3～5)：1，更优选为(3.4～4.6)：1，更优选为(3.8～4.2)：1。
在本发明中，所述水合肼与氯化铁的质量比优选为1：(8～10)，更优选为1：(8.4～9.6)，更优选为1：(8.8～9.2)。
在本发明中，所述再次混合的时间优选为2～4h，更优选为2.4～3.6h，更优选为2.8～3.2h。
在本发明中，所述反应的温度优选为160～200℃，更优选为165～195℃，更优选为170～190℃，更优选为175～185℃。
在本发明中，所述反应的时间优选为8～16h，更优选为9～15h，更优选为10～14h，更优选为11～13h。
本发明再将上述步骤得到的改性填料和树脂A经挤出造粒后，得到改性树脂A，再将改性树脂A和树脂B进行再次挤出造粒后，得到双连续结构改性树脂。
在本发明中，所述挤出造粒的温度优选为160～300℃，更优选为180～260℃，更优选为200～240℃。
在本发明中，所述挤出造粒的转速优选为30～120rpm，更优选为50～100rpm，更优选为70～80rpm。
在本发明中，所述再次挤出造粒的温度优选为160～300℃，更优选为180～260℃，更优选为200～240℃。
在本发明中，所述再次挤出造粒的转速优选为30～120rpm，更优选为50～100rpm，更优选为70～80rpm。
本发明然后将上述步骤得到的双连续结构改性树脂经过热压后，得到双连续结构改性树脂层。
在本发明中，所述热压的温度优选为160～260℃，更优选为180～260℃，更优选为200～240℃。
在本发明中，所述热压的压力优选为0.5～1MPa，更优选为0.6～0.9MPa，更优选为0.75～0.85MPa。
本发明最后将经过等离子体处理后的金属纳米线分散液，复合在双连续结构改性树脂层上，得到电磁屏蔽复合材料。
在本发明中，所述金属纳米线分散液的浓度优选为2～10mg/ml，更优选为3～9mg/ml，更优选为4～8mg/ml，更优选为5～7mg/ml。
在本发明中，所述金属纳米线分散液的溶剂优选包括乙醇、甲醇、质量分数为5％聚乙烯醇水溶液、质量分数为7％聚乙烯醇水溶液或质量分数为10％聚乙烯醇水溶液。
在本发明中，所述等离子体处理的时间优选为30～60s，更优选为35～55s，更优选为40～50s。
在本发明中，所述复合的方式优选包括喷涂。
在本发明中，所述复合后优选包括干燥步骤。
在本发明中，当交替层叠的层数优选为大于等于2层时，还包括步骤5)，
5)将上述步骤得到的电磁屏蔽复合材料层叠后，经过再次热压后，得到多层的电磁屏蔽复合材料。
本发明对所述再次热压的参数没有特别限制，以本技术人员熟知的此类操作的常规参数即可。
本发明为完整和细化整体技术方案，上述电磁屏蔽复合材料的制备方法，具体可以为以下步骤：
1)改性填料制备：
首先，将一定质量的填料A加入到溶剂中超声分散1～3h后，加入填料B，继续超声1～3h，氯化铁，碱和水合肼分别加入到上述分散液中搅拌2～4h，将上述的混合液转移到高压釜中，160～200℃处理8～16h。最后，降至室温后过滤洗涤，80～120℃烘干，获得最终的改性填料。
2)双连续结构改性树脂制备：
称一定质量的树脂A与改性填料，通过挤出机一定的温度和转速下进行挤出造粒获得改性树脂A。将树脂B与改性树脂A通过挤出机一定的温度和转速下进行挤出造粒获得双连续结构改性树脂。
3)吸收层制备：
将获得的双连续结构改性树脂在一定温度和压力下热压获得一定厚度的薄膜，即吸收层。
4)吸收/反射层制备：
将金属纳米线以2～10mg/ml浓度分散于溶剂中，将获得的薄膜用等离子体处理30～60s，然后将金属纳米线分散液喷涂于薄膜表面，干燥获得吸收/反射层
5)基于双连续结构的多层电磁屏蔽复合材料制备：
将吸收/反射层层叠，然后在一定温度和压力下热压获得基于双连续结构的多层电磁屏蔽复合材料。
参见图1，图1为本发明提供的基于双连续结构的多层电磁屏蔽复合材料制备技术路线简图。
本发明还提供了上述技术方案任意一项所述的电磁屏蔽复合材料或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的电磁屏蔽复合材料在5G通讯或航空航天领域中的应用。
本发明上述步骤提供了一种基于隔离结构的多层电磁屏蔽复合材料及其制备方法、应用。本发明采用特定的层材料，再结合吸收层-反射层的交替层叠结构，且吸收层为特殊的双连续结构，得到了具有特定结构和组成的电磁屏蔽复合材料。具备该结构的复合材料实现了高的电磁屏蔽效能、低的电磁反射且具有优异的力学性能。本发明制备的复合材料的吸收层-反射层的交替层叠结构设计赋予了材料具有低的电磁波反射避免了电磁波二次污染所造成的危害；同时本发明制备的复合材料具有优异的力学性能，在满足电磁屏蔽性能的同时可以确保满足在实际应用过程中对复合材料力学性能的需求。本发明有效的解决了现有的采用直接共混法制备的导电复合材料需要在树脂基体中添加大量的填料才能达到理想的屏蔽性能，大量填料的添加降低了复合材料整体的力学性能，难以满足实际需求，大量的电磁波反射容易造成二次污染等问题。
本发明利用吸收层-反射层的交替层叠结构制备的多层电磁屏蔽复合材料可以兼具高电磁屏蔽效能、低电磁波反射以及优异的力学性能等诸多优点，且吸收层为特殊的双连续结构，该结构可以促进吸收层内部的填料相互搭接形成填料网络，尽而提高吸收层的屏蔽效率，进一步降低复合材料对电磁波的反射。本发明可替代传统的电磁屏蔽复合材料应用于新兴的5G通讯、航空航天领域。
实验结果表明，本发明制备的双连续结构电磁屏蔽复合材料，在9.5GHz频率下材料最高的屏蔽效能为79.3dB，明显优于同等含量下共混法制备样品的屏蔽效能52.9dB，吸收效率最高达到93％，大大减少了大量的电磁波反射造成的二次污染。同时所制备的样品具有优异的力学性能，满足电磁屏蔽材料在新兴的5G通讯领域、航空航天领域应用中的力学性能需求。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种电磁屏蔽复合材料及其制备方法、应用进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
1)改性填料制备：
首先，将1g的石墨烯纳米片加入到甲醇中超声分散3h后，加入1g氧化石墨烯，继续超声3h，30g的氯化铁，150g氢氧化钠和3.75g的水合肼分别加入到上述分散液中搅拌4h，将上述的混合液转移到高压釜中，200℃处理16h。最后，降至室温后过滤洗涤，120℃烘干，获得最终的改性填料。
2)双连续结构改性树脂制备：
称2g的聚乙烯与3g改性填料，通过挤出机160-220℃的温度和30rpm转速下进行挤出造粒获得改性聚乙烯。将5g聚氨酯与5g改性聚乙烯通过挤出机160-220℃的温度和30rpm转速下进行挤出造粒获得双连续结构改性树脂。
3)吸收层制备：
将获得的改性树脂在160℃温度和1MPa压力下热压获得200um的薄膜，即吸收层。
4)吸收/反射层制备：
将银纳米线(长度：50um；直径：50nm)以10mg/ml浓度分散于乙醇中，将获得的薄膜用等离子体处理60s，然后将银纳米线分散液喷涂于薄膜表面，干燥后喷涂厚度为5um，获得吸收/反射层
5)基于双连续结构的多层电磁屏蔽复合材料制备：
将5层吸收/反射层层叠，然后在160℃温度和1MPa压力下热压获得基于双连续结构的多层电磁屏蔽复合材料。在1～12GHz条件下屏蔽效能为66.8-81.7dB，在9.5GHz条件下吸收效率93％。
对本发明实施例1制备的基于双连续结构的多层电磁屏蔽复合材料进行性能检测。
参见表1，表1为本发明实施例1提供的基于双连续结构的多层电磁屏蔽复合材料的电磁屏蔽效能(9.5GHz)及力学性能。
表1
Figure BDA0002873443860000121
其中，SET：总的电磁屏蔽效能；SEA：电磁波的吸收效能；SER：电磁波的反射效能；Ts：拉伸强度；Eb：断裂伸长率。
表1为5层吸收/反射层层叠热压后的测试结果，基体树脂为聚乙烯与聚氨酯质量比50：50，改性填料添加量为30％，10mg/ml金属纳米线喷涂于改性树脂表面，5层层叠后热压。
由表1可知，本发明实施例1制备的基于双连续结构的多层电磁屏蔽复合材料，在9.5GHz频率下该材料的屏蔽效能为79.3dB明显优于同等含量下共混法制备样品的屏蔽效能52.9dB，其中吸收屏蔽效能为73.7dB，反射的屏蔽效能为5.6dB，吸收效率高达93％。同时所制备的样品具有优异的力学性能，拉伸强度15.4MPa，断裂伸长率360％。
参见图2，图2本发明提供的基于双连续结构的多层电磁屏蔽复合材料在1～12GHz条件下屏蔽效能。
由图2可知，本发明在不同改性填料添加量下多层的电磁屏蔽复合材料在1～12GHz条件下均表现出优异的电磁屏蔽性能。
1)改性填料制备：
首先，将1g的鳞片石墨加入到乙醇中超声分散1h后，加入0.5g酸化碳纳米管，继续超声1h，5g氯化铁，15g氢氧化钾和0.625g水合肼分别加入到上述分散液中搅拌2h，将上述的混合液转移到高压釜中，160℃处理8h。最后，降至室温后过滤洗涤，80℃烘干，获得最终的改性填料。
2)双连续结构改性树脂制备：
称4g的聚丙烯与1g改性填料，通过挤出机170-230℃的温度和120rpm转速下进行挤出造粒获得改性聚丙烯。将5g聚氨酯与5g改性聚丙烯通过挤出机170-230℃的温度和120rpm转速下进行挤出造粒获得双连续结构改性树脂。
3)吸收层制备：
将获得的改性树脂在170℃温度和0.5MPa压力下热压获得50um厚度的薄膜，即吸收层。
4)吸收/反射层制备：
将金纳米线(长度：10um；直径：200nm)以2mg/ml浓度分散于甲醇溶剂中，将获得的薄膜用等离子体处理30s，然后将金纳米线分散液喷涂于薄膜表面，干燥后喷涂厚度为1um，获得吸收/反射层
5)基于双连续结构的多层电磁屏蔽复合材料制备：
将2层吸收/反射层层叠，然后在170℃温度和0.5MPa压力下热压获得基于双连续结构的多层电磁屏蔽复合材料。在1～12GHz条件下屏蔽效能为27.2-32.8dB，在9.5GHz条件下吸收效率81％。
实施例3
1)改性填料制备：
首先，将1g的膨胀石墨加入到乙二醇中超声分散2h后，加入0.75g氧化石墨烯，继续超声2h，15g氯化铁，60g氢氧化钠和1.67g水合肼分别加入到上述分散液中搅拌3h，将上述的混合液转移到高压釜中，180℃处理12h。最后，降至室温后过滤洗涤，100℃烘干，获得最终的改性填料。
2)双连续结构改性树脂制备：
称3g的聚偏氟乙烯与2g改性填料，通过挤出机190-230℃的温度和30rpm转速下进行挤出造粒获得改性聚偏氟乙烯。将5g聚氨酯与5g改性聚偏氟乙烯通过挤出机190-230℃的温度和30rpm转速下进行挤出造粒获得双连续结构改性树脂。
3)吸收层制备：
将获得的改性树脂在190℃温度和0.75MPa压力下热压获得100um厚度的薄膜，即吸收层。
4)吸收/反射层制备：
将铜纳米线(长度：30um；直径：150nm)以6mg/ml浓度分散于质量分数为5％聚乙烯醇水溶液中，将获得的薄膜用等离子体处理45s，然后将铜纳米线分散液喷涂于薄膜表面，干燥后喷涂厚度为3um，获得吸收/反射层
5)双连续结构电磁屏蔽复合材料制备：
将3层吸收/反射层层叠，然后在190℃温度和0.75MPa压力下热压获得双连续结构电磁屏蔽复合材料。在1～12GHz条件下屏蔽效能为41.6-59.7dB，在9.5GHz条件下吸收效率83％。
实施例4
1)改性填料制备：
首先，将1g的碳化钛加入到甲醇中超声分散3h后，加入1g氧化石墨烯，继续超声3h，30g的氯化铁，150g氢氧化钠和3.75g的水合肼分别加入到上述分散液中搅拌4h，将上述的混合液转移到高压釜中，200℃处理16h。最后，降至室温后过滤洗涤，120℃烘干，获得最终的改性填料。
2)双连续结构改性树脂制备：
称7g的聚偏氟乙烯树脂与3g的改性填料，通过挤出机190-230℃的温度和30rpm转速下进行挤出造粒获得改性树脂。
称2g的聚苯醚与3g改性填料，通过挤出机260-300℃的温度和30rpm转速下进行挤出造粒获得改性聚苯醚。将5g聚偏氟乙烯与5g改性聚苯醚通过挤出机260-300℃的温度和30rpm转速下进行挤出造粒获得双连续结构改性树脂。
3)吸收层制备：
将获得的双连续结构改性树脂在260℃温度和1MPa压力下热压获得200um的薄膜，即吸收层。
4)吸收/反射层制备：
将银纳米线(长度：10um；直径：100nm)以10mg/ml浓度分散于质量分数为7％聚乙烯醇水溶液中，将获得的薄膜用等离子体处理60s，然后将银纳米线分散液喷涂于薄膜表面，干燥后喷涂厚度为5um，获得吸收/反射层
5)双连续结构电磁屏蔽复合材料制备：
将5层吸收/反射层层叠，然后在260℃温度和1MPa压力下热压获得双连续结构电磁屏蔽复合材料。在1～12GHz条件下屏蔽效能为64.1-76.9dB，在9.5GHz条件下吸收效率89％。
实施例5
1)改性填料制备：
首先，将1g的镍粉加入到甲醇中超声分散3h后，加入1g氧化石墨烯，继续超声3h，30g的氯化铁，150g氢氧化钠和3.75g的水合肼分别加入到上述分散液中搅拌4h，将上述的混合液转移到高压釜中，200℃处理16h。最后，降至室温后过滤洗涤，120℃烘干，获得最终的改性填料。
2)双连续结构改性树脂制备：
称2g的聚乙烯与3g改性填料，通过挤出机160-220℃的温度和30rpm转速下进行挤出造粒获得改性聚乙烯。将5g聚氨酯与5g改性聚乙烯通过挤出机160-220℃的温度和30rpm转速下进行挤出造粒获得双连续结构改性树脂。
3)吸收层制备：
将获得的改性树脂在160℃温度和1MPa压力下热压获得200um的薄膜，即吸收层。
4)吸收/反射层制备：
将银纳米线(长度：50um；直径：50nm)以10mg/ml浓度分散于质量分数为10％聚乙烯醇水溶液中，将获得的薄膜用等离子体处理60s，然后将银纳米线分散液喷涂于薄膜表面，干燥后喷涂厚度为5um，获得吸收/反射层
5)双连续结构电磁屏蔽复合材料制备：
将5层吸收/反射层层叠，然后在160℃温度和1MPa压力下热压获得双连续结构电磁屏蔽复合材料。在1～12GHz条件下屏蔽效能为63.5-78.9dB，在9.5GHz条件下吸收效率91％。
实施例6
1)改性填料制备：
首先，将1g的镍粉加入到甲醇中超声分散3h后，加入1g氧化石墨烯，继续超声3h，30g的氯化铁，150g氢氧化钠和3.75g的水合肼分别加入到上述分散液中搅拌4h，将上述的混合液转移到高压釜中，200℃处理16h。最后，降至室温后过滤洗涤，120℃烘干，获得最终的改性填料。
2)双连续结构改性树脂制备：
称2g的聚乙烯与3g改性填料，通过挤出机160-220℃的温度和30rpm转速下进行挤出造粒获得改性聚乙烯。将5g聚氨酯与5g改性聚乙烯通过挤出机160-220℃的温度和30rpm转速下进行挤出造粒获得双连续结构改性树脂。
3)吸收层制备：
将获得的改性树脂在160℃温度和1MPa压力下热压获得200um的薄膜，即吸收层。
4)吸收/反射层制备：
将银纳米线(长度：50um；直径：50nm)以10mg/ml浓度分散于质量分数为10％聚乙烯醇水溶液中，将获得的薄膜用等离子体处理60s，然后将银纳米线分散液喷涂于薄膜表面，干燥后喷涂厚度为5um，获得吸收/反射层
5)双连续结构电磁屏蔽复合材料制备：
将5层吸收/反射层层叠，然后在160℃温度和1MPa压力下热压获得双连续结构电磁屏蔽复合材料。在1～12GHz条件下屏蔽效能为65.4-80.2dB，在9.5GHz条件下吸收效率90％。
以上对本发明提供的一种基于双连续结构的多层电磁屏蔽复合材料及其制备方法、应用进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (9)

1.一种电磁屏蔽复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将填料A和溶剂混合，再加入填料B继续混合后，然后加入氯化铁、碱和水合肼再次混合后，进行反应，得到改性填料；
所述填料A包括镍粉、碳化钛、膨胀石墨、鳞片石墨和石墨烯纳米片中的一种或多种；
所述填料B包括氧化石墨烯和/或酸化碳纳米管；
所述填料A与填料B的质量比为1：（0.5~1）；
2）将上述步骤得到的改性填料和树脂A经挤出造粒后，得到改性树脂A，再将改性树脂A和树脂B进行再次挤出造粒后，得到双连续结构改性树脂；
所述挤出造粒的温度为160~300℃；
所述挤出造粒的转速为30~120 rpm；
所述再次挤出造粒的温度为160~300℃；
所述再次挤出造粒的转速为30~120 rpm；
3）将上述步骤得到的双连续结构改性树脂经过热压后，得到双连续结构改性树脂层；
所述热压的温度为160~260℃；
所述热压的压力为0.5~1 MPa；
4）将经过等离子体处理后的金属纳米线分散液，复合在双连续结构改性树脂层上，得到电磁屏蔽复合材料；
所述电磁屏蔽复合材料，包括吸收层和复合在吸收层上的反射层；
所述吸收层包括双连续结构改性树脂层；
所述反射层包括金属纳米线膜层。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述吸收层的厚度为50~200μm；
所述反射层的厚度为1~5μm；
所述金属包括金、银和铜中的一种或多种；
所述电磁屏蔽复合材料具有大于等于2层的多层；
所述电磁屏蔽复合材料具有交替层叠的吸收层和反射层；
所述交替层叠的层数大于等于2层。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属纳米线的直径为50~200nm；
所述金属纳米线的长度为10~50μm；
所述金属纳米线膜层中，金属纳米线具有交错堆叠的形貌结构；
所述双连续结构改性树脂的树脂基体包括树脂A和树脂B；
所述树脂A包括聚乙烯、聚丙烯和聚偏氟乙烯中的一种或多种；
所述树脂B包括聚氨酯和/或聚苯醚；
所述双连续结构改性树脂包括树脂A、树脂B和改性填料经制备后得到。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述树脂A与改性填料的质量比为（40~80）：（20~60）；
所述树脂A与树脂B的质量比为（30~50）：（50~70）；
所述树脂和改性填料的质量比为（70~90）：（10~30）；
所述改性填料由填料A和填料B经制备后得到；
所述填料A包括镍粉、碳化钛、膨胀石墨、鳞片石墨和石墨烯纳米片中的一种或多种；
所述填料B包括氧化石墨烯和/或酸化碳纳米管；
所述填料A与填料B的质量比为1：（0.5~1）。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括甲醇、乙醇和乙二醇中的一种或多种；
所述填料A与溶剂的质量比为1：（100~300）。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合和继续混合的方式包括超声分散；
所述混合的时间为1~3h；
所述继续混合的时间为1~3h；
所述碱包括氢氧化钾和/或氢氧化钠；
所述氯化铁与填料B的质量比为（10~30）：1；
所述碱与氯化铁的质量比为（3~5）：1；
所述水合肼与氯化铁的质量比为1：（8~10）。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述再次混合的时间为2~4h；
所述反应的温度为160~200℃；
所述反应的时间为8~16h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属纳米线分散液的浓度为2~10mg/ml；
所述金属纳米线分散液的溶剂包括乙醇、甲醇、质量分数为5%聚乙烯醇水溶液、质量分数为7%聚乙烯醇水溶液或质量分数为10%聚乙烯醇水溶液；
所述等离子体处理的时间为30~60s；
所述复合的方式包括喷涂；
所述复合后还包括干燥步骤。
9.权利要求1~8任意一项所述的制备方法所制备的电磁屏蔽复合材料在5G通讯或航空航天中的应用。
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