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CN112742465B - 一种改性氧化催化材料及其制备方法 - Google Patents

一种改性氧化催化材料及其制备方法 Download PDF

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CN112742465B CN201911038954.0A CN201911038954A CN112742465B CN 112742465 B CN112742465 B CN 112742465B CN 201911038954 A CN201911038954 A CN 201911038954A CN 112742465 B CN112742465 B CN 112742465B
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Abstract

本公开涉及一种氧化催化材料的改性方法及由该方法制备的改性氧化催化材料，该方法包括：a、制备得到碳点溶液；b、将所述碳点溶液与有机碱和可选的水混合得到第一混合物；c、将所述第一混合物与氧化催化材料混合得到第二混合物；d、将所述第二混合物在耐热密闭容器内进行水热处理，收集固体产物，进行洗涤后干燥焙烧得到改性氧化催化材料。本公开的改性氧化催化材料作为催化剂催化苯酚的羟基化反应，能够在温和的条件下实现对苯酚的羟基化，原料转化率和目标产物对苯二酚选择性较高。

Description

一种改性氧化催化材料及其制备方法
技术领域
本公开涉及一种改性氧化催化材料及其制备方法。
背景技术
碳纳米材料是指尺寸在纳米级(1～100nm)的细小碳颗粒，与普通纳米材料类似，它在光学、电学、磁性等方面具有量子尺寸效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应等特殊性质。
2004年通过电泳法净化单层碳纳米管时发现的尺寸小于10nm的细小碳纳米颗粒首次被命名为碳点，它是一种新型的小尺寸碳纳米材料。由于其具备优异的荧光性质，碳点又被称之为荧光碳点。从荧光碳点的发现到实现应用的短短十几年里，荧光碳点已经成为碳纳米家族的一颗新星。合成荧光碳点的材料越来越丰富，制备方法也层出不穷。荧光碳点各方面的性质和应用也被研究得越来越细致和全面，并最终取得了重大的进展。相比于有机染料和传统的半导体量子点，荧光碳点除了具有良好的水溶性、高稳定性、低毒性和良好的生物相容性，还具有独特的光学和电学特性。所以，荧光碳点的性质与应用的研究得到了人们越来越多的关注。
近年来，基于其优异而可调的荧光性质，荧光碳点被用作一种新型而独特的荧光探针或荧光标记物，在生物成像、检测以及医药传输方面被广泛地应用。除了优异的下转换荧光性质外荧光碳点还显示出优异的上转换荧光性质，有研究人员基于荧光碳点的这个性质设计出了一系列高活性的复合催化剂，不仅增强了复合材料对光的吸收，而且有效地提高了反应的催化效率。光照下，荧光碳点的荧光能够被已知的电子受体或电子给体有效地淬灭，说明荧光碳点具有优异的光生电子转移的特性，它既可以作为电子给体又可以作为电子受体。基于此，荧光碳点还可应用于能源问题、环境保护、光伏器件等相关领域。
绿色氧化催化材料钛硅分子筛是上世纪八十年代初开始开发的，其不但具有钛的催化氧化作用，而且还具有择形作用和优良的稳定性。由于在有机物的氧化反应中，可采用无污染的低浓度过氧化氢作为氧化剂，避免了氧化过程工艺复杂和污染环境的问题，具有传统氧化体系无可比拟的节能、经济和环境友好等优点，并具有良好的反应选择性，因此具有极大的工业应用前景。但目前其合成方法的重复性和稳定性以及成本等方面不是十分理想。所以，改进相应合成方法是材料开发的关键。
发明内容
本公开的目的是提供一种改性氧化催化材料及其制备方法，所述改性氧化催化材料对苯酚的催化反应具有优异的催化活性、稳定性和重复性。
为了实现上述目的，本公开第一方面提供了一种氧化催化材料的改性方法，该方法包括以下步骤：
a、将第一导电物与直流电源的正极连接，并将第二导电物与直流电源的负极连接后置于电解液中施加0.1～110V优选5～80V的电压进行电解1～30天优选5～15天，将得到的电解后的电解液进行浓缩处理得到碳点溶液，其中第一导电物为石墨棒；
b、将步骤a得到的所述碳点溶液与有机碱和可选的水混合得到第一混合物；
c、将步骤b得到的所述第一混合物与氧化催化材料混合得到第二混合物；
d、将步骤c得到的所述第二混合物在80～200℃下进行水热处理2～360h，收集固体产物，进行洗涤后干燥焙烧得到改性氧化催化材料。
可选地，步骤a中，所述石墨棒的直径为2～20mm，长度为2～100cm；和/或，
所述第二导电物为铁棒、铁板、石墨棒、石墨板、铜板或铜棒，优选为铁棒、石墨棒或铜棒，进一步优选为与所述第一导电物的尺寸相匹配的石墨棒。
可选地，步骤a中，所述电解后的电解液为含水溶液，所述含水溶液的水含量为85重量％以上；和/或
所述碳点溶液的碳点浓度为0.01～5mg/mL，优选为0.05～1mg/mL。
可选地，步骤b中，所述有机碱为尿素、季铵碱类化合物、季铵盐类化合物、脂肪胺类化合物或醇胺类化合物，或者它们中的两种或三种的组合。
可选地，步骤b中，所述季铵碱类化合物为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵，或者它们中的两种或三种的组合；
所述季铵盐类化合物为四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四丙基氯化铵、四丙基溴化铵、四丁基氯化铵或四丁基溴化铵，或者它们中的两种或三种的组合；
所述脂肪胺类化合物为乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺，或者它们中的两种或三种的组合；
所述醇胺类化合物为单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺，或者它们中的两种或三种的组合。
可选地，步骤b和步骤c中，相对于100g所述氧化催化材料，所述有机碱的用量为0.01～10.0mol，优选为0.02～2.0mol；所述碳点溶液的用量为1～1000g，优选为10～500g；所述水的用量为0～10000g，优选为200～5000g。
可选地，步骤b中，所述碳点溶液与所述有机碱的重量比为1：(0.1～1000)，优选为1：(0.5～500)。
可选地，步骤c中，所述氧化催化材料为含钛分子筛、含铁分子筛、含钒分子筛或含锡分子筛，或者它们中的两种或三种的组合。
可选地，步骤d中，所述焙烧的条件包括：温度为300-800℃，优选为350-650℃；时间为0.1-12h，优选为1-8h。
本公开第二方面：提供由本公开第一方面所述的方法制备得到的改性氧化催化材料。
通过上述技术方案，本公开利用碳点和有机碱对氧化催化材料进行处理，有利于提高其反应活性中心数量，过程中引入了更多的空穴或缺陷等多孔结构，不仅促进了反应物分子的扩散，而且改善了活性中心分布，有助于改性氧化催化材料的催化性能提高。本公开的改性氧化催化材料作为催化剂催化苯酚的羟基化反应，能够在温和的条件下实现对苯酚的羟基化，原料转化率和目标产物对苯二酚选择性较高。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下将对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开第一方面，提供一种氧化催化材料的改性方法，该方法具体包括以下步骤：
a、将第一导电物与直流电源的正极连接，并将第二导电物与直流电源的负极连接后置于电解液中施加0.1～110V优选5～80V的电压进行电解1～30天优选5～15天，将得到的电解后的电解液进行浓缩处理得到碳点溶液，其中第一导电物为石墨棒；
b、将步骤a得到的所述碳点溶液与有机碱和可选的水混合得到第一混合物；
c、将步骤b得到的所述第一混合物与氧化催化材料混合得到第二混合物；
d、将步骤c得到的所述第二混合物在80～200℃下进行水热处理2～360h，收集固体产物，进行洗涤后干燥焙烧得到改性氧化催化材料。
根据本公开，步骤a中，所述石墨棒为石墨制成的棒状物，其尺寸可以在较大范围内变化，例如，所述石墨棒的直径可以为2～20mm，长度可以为2～100cm，其中所述长度指石墨棒的轴向长度。
根据本公开，步骤a中，所述第二导电物可以为常见的各种能够导电的物质，且没有材质和形状上的要求，如形状上可以是常见的棒状或板状，具体如铁棒、铁板、石墨棒、石墨板、铜板、铜棒等，优选地选择棒状的如铁棒、石墨棒、铜棒等，进一步优选石墨棒，另外尺寸上也没有特殊限定，最优选为与所述第一导电物的尺寸相匹配的石墨棒。进行所述电解时，所述第一导电物和第二导电物之间可以保持一定的距离，例如3～10cm。
根据本公开，步骤a中，所述电解液可以为电阻率为0～20MΩ·cm-1的含水溶液，进一步地，所述含水溶液的水含量可以为85重量％以上。所述含水溶液还可以含有常见的无机酸(如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等)、无机碱(如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等)、无机盐(如氯化钠、氯化钾、硝酸钠、硝酸钾等)或有机溶剂(如醇、酮、醛、酯等)。所述电解液的用量没有特殊的限制，可以根据导电物的材质、尺寸，以及电解的条件进行调整。
根据本公开，步骤a中，所述浓缩处理为本领域的常见技术手段，如利用膜分离浓缩等，本公开在此不再赘述。经过浓缩处理得到的碳点溶液的碳点浓度为0.01～5mg/mL，优选为0.1～1mg/mL。
根据本公开，步骤b中，所述有机碱种类可以在较大范围内变化，例如可以为尿素、季铵碱类化合物、季铵盐类化合物、脂肪胺类化合物和醇胺类化合物中的至少一种。其中，所述季铵碱类化合物、季铵盐类化合物、脂肪胺类化合物和醇胺类化合物可以分别为常规种类。
在一种实施方式中，所述季铵碱类化合物可以为(R1)4NOH，其中，R1可以选自C1-C4的直链烷基和C3-C4的支链烷基的至少一种，例如R1可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基或甲基烯丙基。优选地，R1为正丙基，即所述季铵碱类化合物为四丙基季铵碱。
在一种实施方式中，所述季铵盐类化合物可以为四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四丙基氯化铵、四丙基溴化铵、四丁基氯化铵或四丁基溴化铵，或者它们中的两种或三种的组合。优选地，所述季铵盐类化合物可以为四丙基溴化铵。
在一种实施方式中，所述脂肪胺类化合物可以为R2(NH2)n，其中，R2可以为C1-C6的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基或正己基，R2也可以为C1-C6的亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基或亚正己基，n为1或2的整数。优选地，所述脂肪胺类化合物为乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺，或者它们中的两种或三种的组合。
在一种实施方式中，所述醇胺类化合物可以为(HOR3)mNH(3-m)，其中，R3可以为C1-C4的烷基，m为1、2或3的整数。例如，所述醇胺类化合物为单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺，或者它们中的两种或三种的组合。
根据本公开，步骤b和步骤c中，相对于100g所述氧化催化材料，所述有机碱的用量可以为0.01～10.0mol，优选为0.02～2.0mol；所述碳点溶液的用量可以为1～1000g，优选为10～500g；所述水的用量可以为0～10000g，优选为200～5000g。
根据本公开，所述碳点溶液与所述有机碱的重量比可以在较大范围内变化，例如，所述碳点溶液与所述有机碱的重量比可以为1：(0.1～1000)，在优选的实施方式中，所述碳点溶液与所述有机碱的重量比可以为1：(0.5～500)。
根据本公开，步骤c中，所述氧化催化材料为本领域的技术人员所知，即可应用氧化反应中的催化材料，所述氧化催化材料可以但不限于为含钛分子筛、含铁分子筛、含钒分子筛或含锡分子筛，或者它们中的两种或三种的组合。
根据本公开，步骤d中，所述水热反应可以在常规的反应器中进行，例如在聚四氟乙烯反应釜中进行。而且，所述水热反应过程的压力没有特别的限制，可为体系的自生压力，也可以在额外施加的压力条件下进行，优选地，所述水热反应过程在自生压力下进行(通常在密闭容器中进行)。水热反应后收集固体产物的方法可以采用常规方法进行，例如过滤、离心分离等。将所述固体产物干燥和焙烧的条件可以是本领域的常规条件，例如，所述焙烧的条件可以包括：温度为300～800℃，优选为350～650℃；时间为0.1～12h，优选为1～8h。
本公开第二方面：提供一种由本公开第一方面所述的方法制备得到的改性氧化催化材料。
本公开的改性氧化催化材料作为催化剂催化苯酚的羟基化反应，能够在温和的条件下实现对苯酚的催化，原料转化率和目标产物对苯二酚选择性较高。
在催化氧化苯酚的羟基化反应中，目标产物对苯二酚的经济价值显著高于邻苯二酚，然而应用常规的催化剂时产物分布中邻苯二酚一般多于对苯二酚，提高对苯二酚的选择性相对困难，尤其是在同一氧化反应条件下，仅靠调整同一类催化剂的结构或形貌难以有效提高对苯二酚的选择性，一般情况下对苯二酚的选择性提高不到5个百分点，多数情况下对苯二酚的选择性提高不到2个百分点。本公开利用碳点和有机碱对氧化催化材料进行处理，有利于提高其反应活性中心数量，过程中引入了更多的空穴或缺陷等多孔结构，不仅促进了反应物分子的扩散，而且改善了活性中心分布，有助于改性氧化催化材料的催化性能提高，产物中对苯二酚的选择性明显提高。该改性氧化催化材料对苯酚的羟基化反应具有优异的催化活性、稳定性和重复性。
下面的实施例将对本公开作进一步的说明，但并不因此限制本公开。
实施例1～6用于说明本公开的改性氧化催化材料及其制备方法。
制备实施例中，介孔比表面积采用氮吸附容量法，按照BJH计算方法(参见石油化工分析方法(RIPP试验方法)，RIPP151-90，科学出版社，1990年出版)。
实施例1
本实施例中的氧化催化材料为含钛分子筛，即钛硅分子筛TS-1(按照文献Thangaraj A,Eapen M J,Sivasanker S,et al.Studies on the synthesis of titaniumsilicalite,TS-1[J].Zeolites,1992,12(8):943-950.所述的方法制备)。
在烧杯中加入500mL电阻率为18MΩ·cm-1的超纯水，将阳极石墨棒(直径10mm长度30cm)和阴极石墨棒(直径10mm长度30cm)置于其中，保持阳极石墨棒和阴极石墨棒之间的距离在10cm，将阳极石墨棒与直流电源的正极连接并将阴极石墨棒与直流电源的负极连接，施加50V的电压进行电解8天，将得到的电解后的电解液进行浓缩处理得到碳点浓度为0.5mg/mL的碳点溶液；取前述的碳点溶液与含有四丙基氢氧化铵的水溶液混合得到第一混合物，第一混合物中的配比为碳点溶液(克)：四丙基氢氧化铵(摩尔)：水(克)＝20：0.2：600，然后将第一混合物与氧化催化材料混合，其中第一混合物中的碳点溶液与氧化催化材料的重量比为20：100，将得到的第二混合物转移到水热釜中，在150℃、自生压力下进行水热反应48h，收集固体产物，用去离子水洗涤后自然干燥，550℃焙烧3h，得到改性氧化催化材料C1。检测其介孔比表面积占总比表面积的38％，表明其具有丰富的介孔结构。
实施例2
本实施例中的氧化催化材料为与实施例1相同的含钛分子筛TS-1。
在烧杯中加入1500mL电阻率为18MΩ·cm-1的超纯水，将阳极石墨棒(直径8mm长度50cm)和阴极石墨棒(直径8mm长度50cm)置于其中，保持阳极石墨棒和阴极石墨棒之间的距离在30cm，将阳极石墨棒与直流电源的正极连接并将阴极石墨棒与直流电源的负极连接，施加50V的电压进行电解8天，将得到的电解后的电解液进行浓缩处理得到碳点浓度为0.04mg/mL的碳点溶液；取前述的碳点溶液与含有四乙基溴化铵的水溶液混合得到第一混合物，第一混合物中的配比为碳点溶液(克)：四乙基溴化铵(摩尔)：水(克)＝20：0.2：600，然后将第一混合物与氧化催化材料混合，其中第一混合物中的碳点溶液与氧化催化材料的重量比为20：100，将得到的第二混合物转移到水热釜中，在150℃、自生压力下进行水热反应48h，收集固体产物，用去离子水洗涤后自然干燥，550℃焙烧3h，得到改性氧化催化材料C1。检测其介孔比表面积占总比表面积的35％，表明其具有丰富的介孔结构。
实施例3
本实施例中的氧化催化材料为与实施例1相同的含钛分子筛TS-1。
在烧杯中加入500mL电阻率为18MΩ·cm-1的超纯水，将阳极石墨棒(直径20mm长度30cm)和阴极石墨棒(直径20mm长度30cm)置于其中，保持阳极石墨棒和阴极石墨棒之间的距离在10cm，将阳极石墨棒与直流电源的正极连接并将阴极石墨棒与直流电源的负极连接，施加30V的电压进行电解5天，将得到的电解后的电解液进行浓缩处理得到碳点浓度为6.0mg/mL的碳点溶液；取前述的碳点溶液与含有乙二胺的水溶液混合得到第一混合物，第一混合物中的配比为碳点溶液(克)：乙二胺(摩尔)：水(克)＝20：0.2：600，然后将第一混合物与氧化催化材料混合，其中第一混合物中的碳点溶液与氧化催化材料的重量比为20：100，将得到的第二混合物转移到水热釜中，在150℃、自生压力下进行水热反应48h，收集固体产物，用去离子水洗涤后自然干燥，350℃焙烧8h，得到改性氧化催化材料C1。检测其介孔比表面积占总比表面积的36％，表明其具有丰富的介孔结构。
实施例4
本实施例中的氧化催化材料为与实施例1相同的含钛分子筛TS-1。
在烧杯中加入500mL电阻率为18MΩ·cm-1的超纯水，将阳极石墨棒(直径10mm长度30cm)和阴极石墨棒(直径10mm长度30cm)置于其中，保持阳极石墨棒和阴极石墨棒之间的距离在10cm，将阳极石墨棒与直流电源的正极连接并将阴极石墨棒与直流电源的负极连接，施加50V的电压进行电解8天，将得到的电解后的电解液进行浓缩处理得到碳点浓度为0.5mg/mL的碳点溶液；取前述的碳点溶液与含有四丙基氢氧化铵的水溶液混合得到第一混合物，第一混合物中的配比为碳点溶液(克)：四丙基氢氧化铵(摩尔)：水(克)＝10：0.02：500，然后将第一混合物与氧化催化材料混合，其中第一混合物中的碳点溶液与氧化催化材料的重量比为10：100，将得到的第二混合物转移到水热釜中，在150℃、自生压力下进行水热反应48h，收集固体产物，用去离子水洗涤后自然干燥，650℃焙烧1h，得到改性氧化催化材料C1。检测其介孔比表面积占总比表面积的34％，表明其具有丰富的介孔结构。
实施例5
本实施例中的氧化催化材料为与实施例1相同的含钛分子筛TS-1。
在烧杯中加入500mL电阻率为18MΩ·cm-1的超纯水，将阳极石墨棒(直径10mm长度30cm)和阴极石墨棒(直径10mm长度30cm)置于其中，保持阳极石墨棒和阴极石墨棒之间的距离在30cm，将阳极石墨棒与直流电源的正极连接并将阴极石墨棒与直流电源的负极连接，施加50V的电压进行电解8天，将得到的电解后的电解液进行浓缩处理得到碳点浓度为0.5mg/mL的碳点溶液；取前述的碳点溶液与含有四丙基氢氧化铵的水溶液混合得到第一混合物，第一混合物中的配比为碳点溶液(克)：四丙基氢氧化铵(摩尔)：水(克)＝500：2.0：200，然后将第一混合物与氧化催化材料混合，其中第一混合物中的碳点溶液与氧化催化材料的重量比为500：100，将得到的第二混合物转移到水热釜中，在150℃、2.0MPa下进行水热反应48h，收集固体产物，用去离子水洗涤后自然干燥，550℃焙烧3h，得到改性氧化催化材料C1。检测其介孔比表面积占总比表面积的29％，表明其具有丰富的介孔结构。
实施例6
本实施例中的氧化催化材料为未经处理的含锡分子筛，即锡硅分子筛Sn-MFI(按照文献Mal N K,Ramaswamy V,Rajamohanan P R,et al.Sn-MFI molecular sieves:synthesis methods,29Si liquid and solid MAS-NMR,119Sn static and MAS NMRstudies[J].Microporous materials,1997,12(4-6):331-340.所述的方法制备)。
在烧杯中加入500mL电阻率为18MΩ·cm-1的超纯水，将阳极石墨棒(直径10mm长度30cm)和阴极石墨棒(直径10mm长度30cm)置于其中，保持阳极石墨棒和阴极石墨棒之间的距离在10cm，将阳极石墨棒与直流电源的正极连接并将阴极石墨棒与直流电源的负极连接，施加50V的电压进行电解8天，将得到的电解后的电解液进行浓缩处理得到碳点浓度为0.5mg/mL的碳点溶液；取前述的碳点溶液与含有四丙基氢氧化铵的水溶液混合得到第一混合物，第一混合物中的配比为碳点溶液(克)：四丙基氢氧化铵(摩尔)：水(克)＝5：0.5：1000，然后将第一混合物与氧化催化材料混合，其中第一混合物中的碳点溶液与氧化催化材料的重量比为100：5，将得到的第二混合物转移到水热釜中，在150℃、自生压力下进行水热反应48h，收集固体产物，用去离子水洗涤后自然干燥，550℃焙烧3h，得到改性氧化催化材料C1。检测其介孔比表面积占总比表面积的31％，表明其具有丰富的介孔结构。
对比例1
本实施例中的氧化催化材料为未经处理的含钛分子筛，即钛硅分子筛TS-1(按照文献Thangaraj A,Eapen M J,Sivasanker S,et al.Studies on the synthesis oftitanium silicalite,TS-1[J].Zeolites,1992,12(8):943-950.所述的方法制备)作为对比，具体制备步骤如下：
在室温下将22.5g正硅酸四乙酯与7.0g作为模板剂的四丙基氢氧化铵混合，并加入59.8g蒸馏水，搅拌混合后于60℃水解1小时，得到正硅酸四乙酯的水解溶液。在剧烈搅拌下，向所述水解溶液中缓慢地加入由1.1g钛酸四丁酯与5.0g无水异丙醇所组成的溶液，将所得混合物在75℃搅拌3h得到澄清透明胶体。将此胶体置于不锈钢密封反应釜中，在170℃的温度下恒温放置72h，得到晶化产物的混合物。将得到的混合物过滤，收集得到的固体产物用水洗涤后，于110℃干燥60min，500℃焙烧3h，从而得到钛硅分子筛TS-1，即未经改性的氧化催化材料D1。检测其介孔比表面积占总比表面积的7％，表明其介孔结构较少。
对比例2
本实施例中的氧化催化材料为含钛分子筛，即钛硅分子筛TS-1(按照文献Thangaraj A,Eapen M J,Sivasanker S,et al.Studies on the synthesis of titaniumsilicalite,TS-1[J].Zeolites,1992,12(8):943-950.所述的方法制备)。
在烧杯中加入500mL电阻率为18MΩ·cm-1的超纯水，将阳极石墨棒(直径10mm长度30cm)和阴极石墨棒(直径10mm长度30cm)置于其中，保持阳极石墨棒和阴极石墨棒之间的距离在10cm，将阳极石墨棒与直流电源的正极连接并将阴极石墨棒与直流电源的负极连接，施加50V的电压进行电解8天，将得到的电解后的电解液进行浓缩处理得到碳点浓度为0.5mg/mL的碳点溶液；取前述的碳点溶液与氧化催化材料混合，其中碳点溶液与氧化催化材料的重量比为20：100，将得到的混合物转移到水热釜中，在150℃、自生压力下进行水热反应48h，收集固体产物，用去离子水洗涤后自然干燥，550℃焙烧3h，得到作为对比的氧化催化材料D2。检测其介孔比表面积占总比表面积的11％，表明其介孔结构较少。
对比例3
本实施例中的氧化催化材料为含钛分子筛，即钛硅分子筛TS-1(按照文献Thangaraj A,Eapen M J,Sivasanker S,et al.Studies on the synthesis of titaniumsilicalite,TS-1[J].Zeolites,1992,12(8):943-950.所述的方法制备)。
将含有四丙基氢氧化铵的水溶液与氧化催化材料混合得到混合物，其中四丙基氢氧化铵(摩尔)：水(克)：氧化催化材料(克)＝0.2：600：100，将得到的混合物转移到水热釜中，在150℃、自生压力下进行水热反应48h，收集固体产物，用去离子水洗涤后自然干燥，550℃焙烧3h，得到作为对比的氧化催化材料D3。检测其介孔比表面积占总比表面积的19％，表明其介孔结构较少。
测试例1
实施例1～6得到的改性氧化催化材料C1～C6和对比例的方法所得样品D1～D3作为新鲜催化剂用于苯酚的羟基化反应的催化效果。
苯酚的羟基化反应在250ml带自动控温水浴、磁力搅拌和冷凝回流系统的三口瓶反应装置内进行。将改性氧化催化材料、溶剂丙酮、苯酚按照重量比1：20：16依次加入三口瓶，放入预设为反应温度80℃的水浴锅内，缓慢加入双氧水(质量分数30％)至反应体系，所述过氧化氢与苯酚的摩尔比为0.39：1，经过2小时反应结束后降温停止反应，反应结果在表1中列出。
反应产物采用气相色谱(GC：Agilent，7890A)和气相色谱-质谱联用仪(GC-MS：Thermo Fisher Trace ISQ)进行分析。气相色谱的条件：氮气载气，在140K程序升温度：60℃，1分钟，15℃/分钟，180℃，15分钟；分流比，10：1；进样口温度，300℃；检测器温度，300℃。在此基础上分别采用以下公式来计算原料转化率和目标产物选择性：
苯酚转化率％＝(反应前加入的苯酚的摩尔量-反应后剩余的苯酚的摩尔量)/反应前加入的苯酚的摩尔量×100％；
对苯二酚选择性％＝(反应后生成的对苯二酚的摩尔量)/反应前加入的苯酚的摩尔量×100％。
表1
催化剂来源 苯酚转化率，％ 对苯二酚选择性，％
实施例1 24.7 63
实施例2 23.5 59
实施例3 24.5 61
实施例4 23.5 57
实施例5 23.2 54
实施例6 22.5 56
对比例1 17.5 47
对比例2 19.3 49
对比例3 18.2 47
由表1可见，本公开采用特殊的改性氧化催化材料作为催化剂催化苯酚的羟基化反应，能够在温和的条件下实现对苯酚的选择性催化，原料转化率和目标产物对苯二酚选择性较高。进一步比较结果可以发现，本公开的改性氧化催化材料在苯酚的羟基化反应中具备优异的催化性能，在优选介孔比表面积占总比表面积不低于25％的情况下，催化剂的活性能够进一步提高，可以进一步提高苯酚的转化率和目标产物对苯二酚的选择性，减少后续的分离能耗。
测试例2
实施例1～6得到的改性氧化催化材料C1～C6和对比例的方法所得样品D1～D3经过重复使用后作为回收催化剂用于苯酚的羟基化反应的催化效果。
其中苯酚的催化反应条件与测试例1相同，不同的是所使用的催化剂为回收催化剂。将测试例1反应后的催化剂经水洗涤干燥后再次用于上述苯酚的催化反应，如此循环使用6次后得到纳米材料作为回收催化剂用于上述苯酚的羟基化反应，反应结果在表2中列出。
表2
催化剂来源 苯酚转化率，％ 对苯二酚选择性，％
实施例1 24.1 65
实施例2 23.0 62
实施例3 24.2 61
实施例4 23.1 59
实施例5 22.8 57
实施例6 22.0 58
对比例1 11.3 45
对比例2 12.6 48
对比例3 15.1 47
由表2可见，本公开的改性氧化催化材料在重复使用多次后依然可以保持优异的催化活性，令人意外的是，目标产物对苯二酚的选择性还略有提高，对比例中的样品催化活性则明显降低，目标产物对苯二酚的选择性不变甚至还略有降低，说明本公开的改性氧化催化材料具备良好的稳定性和重复使用性能。
以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims (16)

1.一种氧化催化材料的改性方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
a、将第一导电物与直流电源的正极连接，并将第二导电物与直流电源的负极连接后置于电解液中施加0.1～110V的电压进行电解1～30天，将得到的电解后的电解液进行浓缩处理得到碳点溶液，其中第一导电物为石墨棒；
b、将步骤a得到的所述碳点溶液与有机碱和可选的水混合得到第一混合物；
c、将步骤b得到的所述第一混合物与氧化催化材料混合得到第二混合物；所述氧化催化材料为含钛分子筛、含铁分子筛、含钒分子筛或含锡分子筛，或者它们中的两种或三种的组合；
d、将步骤c得到的所述第二混合物在80～200℃下进行水热处理2～360h，收集固体产物，进行洗涤后干燥焙烧得到改性氧化催化材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤a中，将第二导电物与直流电源的负极连接后置于电解液中施加5～80V的电压进行电解5～15天。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤a中，所述石墨棒的直径为2～20mm，长度为2～100cm；
所述第二导电物为铁棒、铁板、石墨棒、石墨板、铜板或铜棒。
4.根据权利要求3所述的方法，所述第二导电物为铁棒、石墨棒或铜棒。
5.根据权利要求4所述的方法，所述第二导电物为与所述第一导电物的尺寸相匹配的石墨棒。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤a中，所述电解后的电解液为含水溶液，所述含水溶液的水含量为85重量％以上；
所述碳点溶液的碳点浓度为0.01～5mg/mL。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述碳点溶液的碳点浓度为0.05～1mg/mL。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤b中，所述有机碱为尿素、季铵碱类化合物、季铵盐类化合物、脂肪胺类化合物或醇胺类化合物，或者它们中的两种或三种的组合。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，步骤b中，所述季铵碱类化合物为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵，或者它们中的两种或三种的组合；
所述季铵盐类化合物为四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四丙基氯化铵、四丙基溴化铵、四丁基氯化铵或四丁基溴化铵，或者它们中的两种或三种的组合；
所述脂肪胺类化合物为乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺，或者它们中的两种或三种的组合；
所述醇胺类化合物为单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺，或者它们中的两种或三种的组合。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤b和步骤c中，相对于100g所述氧化催化材料，所述有机碱的用量为0.01～10.0mol；所述碳点溶液的用量为1～1000g；所述水的用量为0～10000g。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述有机碱的用量为0.02～2.0mol；所述碳点溶液的用量为10～500g；所述水的用量为200～5000g。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤b中，所述碳点溶液与所述有机碱的重量比为1：(0.1～1000)。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，步骤b中，所述碳点溶液与所述有机碱的重量比为1：(0.5～500)。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤d中，所述焙烧的条件包括：温度为300-800℃；时间为0.1-12h。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，步骤d中，所述焙烧的条件包括：温度为350-650℃；时间为1-8h。
16.由权利要求1～14中任意一项所述的方法制备得到的改性氧化催化材料。
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