CN112736240B - 一种高残碱的锂离子多元正极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于锂离子电池正极材料制备技术领域，公开了一种高残碱的锂离子多元正极材料及其制备方法，正极材料的化学通式为：Li_aNi_xCo_yMn_1‑x‑yA_zO₂，其中0.90≤a≤1.12，0≤x≤1，0≤y≤1，x+y≤1，0.01≤z≤0.15，A为掺杂剂；所述的锂离子二次电池正极材料是一次粒子聚集而成的二次粒子或一次粒子，或一次粒子与二次粒子构成的混合粒子，并通过调整锂盐和过渡金属元素的比例，优化烧结温度得到高残碱的正极材料。本发明正极材料提升钢壳电池过充产气量，改善了钢壳电池过充的安全性能，同时材料本身的电化学性能有一定的提升。

Description

一种高残碱的锂离子多元正极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池正极材料制备技术领域，具体的涉及一种高残碱型锂离子多元正极材料及其制备方法。

背景技术

目前比较常见的商用锂电池是一种使用石墨为负极，三元材料为正极的化学能和电能相互转化的装置。其中将焊接好极耳的正极片、隔膜和焊接好极耳的负极片依次堆叠，并一同卷绕后成卷芯。将正极耳和负极耳分别与盖帽和钢壳底部焊连，并在钢壳中注入电解液，固定盖帽。这样一个简单的圆柱锂电芯就制作完毕。

随时电动工具无绳化的趋势愈演愈烈，目前圆柱锂电池的使用越来越广泛。也是因为各类电动工具的使用环境大相径庭，加上使用者大多为普通用户。不当使用造成的电池失效问题时有发生。

锂电池的过充是一个比较常见的问题。过充问题一般由电池管理系统(BMS)进行电路保护，但是一旦电路保护失效，锂电池单体电芯的安全水平就起到了决定性的作用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种包覆改性的锂离子多元正极材料及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。

为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现：

一种高残碱的锂离子多元正极材料，正极材料的化学通式为：Li_aNi_xCo_yMn_{1-x- y}A_zO₂，其中0.90≤a≤1.12，0≤x≤1，0≤y≤1，x+y≤1，0.01≤z≤0.15，A为掺杂剂；所述的锂离子二次电池正极材料是一次粒子聚集而成的二次粒子或一次粒子，或一次粒子与二次粒子构成的混合粒子。

本发明还提供一种高残碱的锂离子多元正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

1)、锂离子电池多元正极材料前驱体的制备：

a)原料的配制：按摩尔比Ni：Co：Mn＝x：y：(1-x-y)配制成镍钴锰混合盐溶液，使该盐溶液中金属离子浓度为2.0～3.0mol/L；

b)反应釜初始底液的配制：在反应容器中注入纯水和络合剂，并用碱溶液调节溶液的pH值，并保持反应容器内的温度为40～60℃，整个反应过程惰性气体保护；

c)前驱体的合成：向反应容器内加入镍钴锰混合盐溶液，控制流速为5～30L/min，同时缓慢加入络合剂，控制反应容器内络合剂浓度为0.3～1.0mol/L，缓慢加入碱溶液，控制反应容器内pH维持11.0～13.0，保持反应容器内的温度为40～60℃，调节搅拌速度为150～900r/min；

d)固液分离：将步骤c)合成的多元正极材料前驱体转至陈化槽陈化1～2h，将陈化后的前驱体泵入离心机进行固液分离，然后用去离子水洗涤固液分离所得的多元正极材料前驱体，干燥即得所需的前驱体，前驱体化学式为Ni_xCo_yMn_1-x-y(OH)₂；

2)、锂离子电池多元正极材料的制备：

e)烧结：将锂盐、前驱体以及掺杂剂A按照分子式Li_aNi_xCo_yMn_1-x-yA_zO₂中的比例进行混合，其中0.90≤a≤1.12，0.01≤z≤0.15，控制烧结温度为600～1000℃，烧结时间10～30h，烧结过程通入空气或者氧气，将烧结后的物料经破碎、分级、过筛、除铁，得到锂离子多元正极材料。

优选的，所述碱溶液为氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或一种以上的混合溶液；所述碱溶液的浓度为1.5～12mol/L；所述络合剂为氨水、碳酸氢氨、硫酸铵和碳酸铵中的一种或一种以上混合溶液；所述络合剂的浓度为2.0～5.0mol/L。

优选的，所述镍钴锰混合盐溶液为硫酸盐、硝酸盐和氯化盐中的一种或一种以上混合溶液。

优选的，步骤b)中控制络合剂浓度为0.3～1.0mol/L；pH值调节至11.0～13.0；惰性气体为氩气或氦气或氮气，气体流量控制在2～6m³/h。

优选的，所述前驱体粒度D50范围为2～20μm。

优选的，所述的锂盐为氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂中的一种或多种的混合物。

优选的，所述的掺杂剂A为Cr、La、Ce、Zr、Mg、Al、W、V、Be、Y、Mo、Tb、Ho、Tm的氧化物、卤化物、氢氧化物、金属有机物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、草酸盐或与其他金属元素的复合氧化物或金属氟化物的一种或者多种的混合物。

优选的，所述的正极材料其表面残碱碳酸锂含量0.2～1.5wt％，表面残碱氢氧化锂含量0.05～0.30wt％。

优选的，1.03≤a≤1.12。

优选的，所述步骤e)中的高残碱锂离子多元正极材料的控制工艺为锂盐与过渡金属元素比例为1.03～1.12和烧结温度为600～950℃中的一种或一种以上混合工艺。

与现有技术相比，本发明的优点是：在不改变常规生产效率和能耗的基础上，采用调变烧结中的锂盐与过渡金属元素比例和烧结温度中的一种或一种以上混合工艺，减少了阳离子混排现象，稳定了结构，提高了正极材料表面残碱碳酸锂的含量，改善钢壳电池的过充安全性能，同时电池的电化学性能得到一定的提升。

附图说明

图1为本发明实施例制备的锂镍钴锰氧化物NCM523正极材料的SEM图。

图2为本发明实施例制备的锂镍钴锰氧化物NCM523与市售NCM523正极材料的XRD对比。

图3为本发明实施例制备的锂镍钴锰氧化物NCM523与市售NCM523正极材料组装的扣式半电池0.2C首次充放电曲线。

图4为本发明实施例制备的锂镍钴锰氧化物NCM523与市售NCM523正极材料组装的扣式半电池倍率性能对比。

图5为本发明实施例制备的锂镍钴锰氧化物NCM523与市售NCM523正极材料组装的扣式半电池25℃循环容量保持率曲线。

具体实施方式

实施例1

下面通过具体实施例对本发明进行详细的介绍。

实施例参阅图1-5及表1，本发明提供如下技术方案：一种高残碱的锂离子多元正极材料,其特征在于：正极材料的化学通式为：Li_aNi_xCo_yMn_1-x-yA_zO₂，其中0.90≤a≤1.12，0≤x≤1，0≤y≤1，x+y≤1，0.01≤z≤0.15，A为掺杂剂；所述的锂离子二次电池正极材料是一次粒子聚集而成的二次粒子或一次粒子，或一次粒子与二次粒子构成的混合粒子。

表1

样品类型	碳酸锂含量/wt％	氢氧化锂含量/wt％
			实施例	1.11	0.26
市售	0.12	0.25

本实施例的制备方法包括以下步骤：

锂离子电池多元正极材料前驱体的制备：

用镍钴锰硫酸盐按比例Ni:Co:Mn＝0.50:0.20:0.30配制出2.0mol/L的混合溶液L，配制1.5mol/L的氢氧化钠溶液和0.6mol/L硫酸铵溶液。在反应容器中注入纯水，注入硫酸铵溶液使底液氨浓度控制在0.5mol/L，并用氢氧化钠溶液调节底液的pH值为11.5。调节反应容器内的温度为40℃，转速为300r/min，通入氮气，使整个反应体系的氧浓度低于200ppm。调节混合溶液L流速为5L/min，同时缓慢滴加氢氧化钠和硫酸铵，控制体系pH值在11.5±0.1，控制体系氨浓度稳定在0.5mol/L。当粒度达到要求时，将反应物陈化2h，离心洗涤至物料中性，最后在140℃下干燥完全，得到所需的前驱体。

锂离子电池多元正极材料的制备：

将碳酸锂、上述所得的前驱体以及氧化锆按照Li_aNi_xCo_yMn_1-x-yA_zO₂中的比例进行混合，其中a＝1.10，z＝0.01。在空气气氛，880℃的高温下煅烧10h得到锂镍钴锰氧化物。将烧结后的物料经破碎、分级、除铁、过筛等工艺处理，得到材料。材料表面残碱碳酸锂含量为1.11wt％，氢氧化锂为0.26wt％。

图2为本发明实施例制备的锂镍钴锰氧化物NCM523与市售NCM523正极材料的XRD对比，利用X射线衍射分析，扫描速度0.02°/s，扫描角度10°～80°。可以看出本发明一种高残碱的锂离子多元正极材料与市售NCM523正极材料主要特征峰基本相同，未出现残碱碳酸锂的特征峰。

图3为本发明实施例制备的锂镍钴锰氧化物NCM523与市售NCM523正极材料的首次充放电曲线，其扣电制作过程相同。整个测试程序按照0.2C充电至4.25V恒压限流，0.2C电流放电至2.5V。可以看出本发明正极材料极化小，充放电容量高。

图4为本发明实施例制备的锂镍钴锰氧化物NCM523与市售NCM523正极材料的扣式半电池倍率性能对比，其扣电制作过程相同。整个倍率测试程序按照0.2C充电至4.25V恒压限流，0.2C电流放电至2.5V循环2圈，0.2C充电至4.25V恒压限流，0.5C电流放电至2.5V循环3圈，0.2C充电至4.25V恒压限流，1C电流放电至2.5V循环3圈，0.2C充电至4.25V恒压限流，2C电流放电至2.5V循环3圈。可以看出本发明正极材料在大倍率下容量保持率明显提升。

图5为本发明实施例制备的锂镍钴锰氧化物NCM523与市售NCM523正极材料的扣式半电池25℃循环容量保持率曲线，其扣电制作过程相同。整个循环测试程序按照0.5C充电至4.25V恒压限流，1C电流放电至2.5V循环50圈。可以看出本发明正极材料与市售NCM523循环容量保持率基本相同。

表2

样品类型	c/a	阳离子混排
			实施例	4.9628	2.0629
市售	4.9604	2.2131

表3

样品类型	碳酸锂含量/wt％	绝热3C-6V	绝热4C-6V	8.2A-7.5V
					实施例	1.11	NG(2/2)	NG(2/2)	NG(1/2)
市售	0.12	OK(2/2)	OK(2/2)	OK(2/2)

表2为本发明实施例制备的锂镍钴锰氧化物NCM523与市售NCM523正极材料的XRD晶体结构精修数据对比，采用Highscore Plus软件进行精修拟合。可以看出本发明正极材料晶体结构更优，阳离子混排更低，充分体现了高锂配比带来的结构优势。

表3为本发明实施例制备的锂镍钴锰氧化物NCM523与市售NCM523正极材料的绝热过充数据对比，其电池制作过程保持一直。测试方法为0.5C恒电流将电池放电至2.5V，将电池置于绝热棉中，两端用胶带封死，用3C恒电流充电至6V，监控电池电压、充电电流及表面温度，用4C恒电流充电至6V，监控电池电压、充电电流及表面温度，用8.2A恒电流充电至7.5V，监控电池电压、充电电流及表面温度，判断标准：电池不起火、不冒烟、不爆炸。本发明实施例制备的锂镍钴锰氧化物NCM523的电池绝热过充全部通过，充分体现了本发明的正极材料对钢壳电池过充性能的改善。

上述实施例只为说明本发明的一种高残碱锂离子多元正极材料的技术构思及特点，并不能以此限定本发明的具体实施范围。凡根据本发明内容所作的等效变化都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种锂离子多元正极材料的制备方法，其特征在于：正极材料的化学通式为：Li_aNi_xCo_yMn_1-x-yA_zO₂，其中1.03≤a≤1.12，0≤x≤1，0≤y≤1，x+y≤1，0.01≤z≤0.15，A为掺杂剂；所述的锂离子多元正极材料是一次粒子聚集而成的二次粒子或一次粒子，或一次粒子与二次粒子构成的混合粒子；所述的正极材料表面残碱碳酸锂含量1.11~1.5wt%，表面残碱氢氧化锂含量0.05~0.30wt%；所述的掺杂剂A为Cr、La、Ce、Zr、Mg、Al、W、V、Be、Y、Mo、Tb、Ho、Tm的氧化物、卤化物、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、草酸盐的一种或者多种的混合物；

所述制备方法包括以下步骤：

1)、锂离子多元正极材料前驱体的制备：

a) 原料的配制：按摩尔比Ni：Co ：Mn=x：y：(1-x-y)配制成镍钴锰混合盐溶液，使该盐溶液中金属离子浓度为2.0～3.0mol/L；其中0≤x≤1，0≤y≤1；

b) 反应釜初始底液的配制：在反应容器中注入纯水和络合剂，并用碱溶液调节溶液的pH值，并保持反应容器内的温度为40～60℃，整个反应过程惰性气体保护；

c) 前驱体的合成：向反应容器内加入镍钴锰混合盐溶液，控制流速为5～30L/min，同时缓慢加入络合剂，控制反应容器内络合剂浓度为0.3~1.0mol/L，缓慢加入碱溶液，控制反应容器内pH维持11.0～13.0，保持反应容器内的温度为40～60℃，调节搅拌速度为150～900r/min；

d) 固液分离：将步骤c)合成的多元正极材料前驱体转至陈化槽陈化1~2h，将陈化后的前驱体泵入离心机进行固液分离，然后用去离子水洗涤固液分离所得的多元正极材料前驱体，干燥即得所需的前驱体，前驱体化学式为Ni_xCo_yMn_1-x-y(OH)₂；

2)、锂离子多元正极材料的制备：

e) 烧结：将锂盐、前驱体以及掺杂剂A按照分子式Li_aNi_xCo_yMn_1-x-yA_zO₂中的比例进行混合，其中1.03≤a≤1.12，0.01≤z≤0.15，控制烧结温度为600～1000℃，烧结时间10～30h，烧结过程通入空气或者氧气，将烧结后的物料经破碎、分级、过筛、除铁，得到锂离子多元正极材料。

2.根据权利要求1所述的一种锂离子多元正极材料的制备方法，其特征在于：所述碱溶液为氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或一种以上的混合溶液；所述碱溶液的浓度为1.5～12mol/L；所述络合剂为氨水、碳酸氢铵、硫酸铵和碳酸铵中的一种或一种以上混合溶液。

3.根据权利要求1所述的一种锂离子多元正极材料的制备方法，其特征在于：所述镍钴锰混合盐溶液为硫酸盐、硝酸盐和氯化盐中的一种或一种以上混合溶液。

4.根据权利要求1所述的一种锂离子多元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤b)中控制络合剂浓度为0.3~1.0mol/L，pH值调节至11.0～13.0，所述惰性气氛 为氩气或氦气或氮气，气体流量控制在2~6m³/h。

5.根据权利要求1所述的一种锂离子多元正极材料的制备方法，其特征在于：所述前驱体粒度D50范围为2～20μm。

6.根据权利要求1所述的一种锂离子多元正极材料的制备方法，其特征在于：所述的锂盐为碳酸锂、草酸锂中的一种或多种的混合物。

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