CN1127297C

CN1127297C - 铜－银双金属胶体抗菌剂及其制备方法

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Publication number: CN1127297C
Application number: CN 00111404
Authority: CN
Inventors: 赵斌; 蔡卫锋; 戎红仁; 古宏晨
Original assignee: Shanghai Weilai Modern Technology Co Ltd; East China University of Science and Technology
Current assignee: Shanghai Weilai Modern Technology Co Ltd; East China University of Science and Technology
Priority date: 2000-01-01
Filing date: 2000-01-01
Publication date: 2003-11-12
Anticipated expiration: 2020-01-01
Also published as: CN1262043A

Abstract

本发明公开了一种铜-银双金属胶体抗菌剂及其制备方法。本发明在铜胶体中加入高分子保护的银离子，使银离子与铜发生置换反应，并在铜粒子的表面部分或全部被银粒子所包覆，形成一种铜-银双金属胶体。所说的双金属胶体抗菌剂不易氧化，成本较低，能同时杀灭细菌和真菌。将该铜-银双金属胶体吸附在固体粒子上，又能获得一种粉末状的吸附铜-银双金属胶的抗菌剂，杀菌效率可达100%。

Description

铜-银双金属胶体抗菌剂及其制备方法

本发明属于金属胶体及其制备的技术领域，涉及一种具有抗菌性能的金属胶体，尤其涉及一种铜和银的胶体。

金属超微粒子在介质和分散剂的作用下形成均匀的分散体系，即为金属胶体。金属超微粒子是由金属原子集结而成的金属蔟，既与金属整体不同，又与金属原子有所区别，是介于金属固体与金属原子之间的亚稳态。由于金属超微粒子具有粒径小，表面积大的特点，因此，具有很多特殊的性能，尤其可以作为一种高活性、高选择性的催化剂，很多文献对此作了详细的报导；

另外，文献“防菌防黴誌”22.No.9.531-536(1994)，高山正彦等报导了铜离子对杀灭真菌具有十分显著的效果，而银离子则对杀灭细菌有最好的效果；

文献“胶体状无机抗菌剂”Vol.25.No.7.417-425(1997)，田中敦说明了胶体状无机抗菌剂的应用前景；

文献“无机化学学报”Vol，11.No.4.378-383(1995)，陈永奋、赵斌、杨海所报导的“铜溶胶的制备”和文献“华东理工大学学报”，1995.21(4).428-432，1996，赵斌、姚明懿等所报导的“高分子保护的银超微粒子分散液的制备及其导电性”分别介绍了铜胶和银胶的制备方法，由于铜胶和银胶均有缓慢释放铜离子或银离子的作用，因此，它们都具有抗菌性能。但是，这两种金属胶体作为抗菌剂均有不足之处：铜胶易氧化，其杀菌效力无法长期保存，而银胶的制备成本较高，一般用户难以接受。

因此，开发研究一种新的具有抗菌性能的铜-银双金属胶体，是有十分重要的现实意义的。

本发明的目的之一在于公开一种制备成本较低的、不易氧化的铜-银双金属胶体抗菌剂；

本发明的目的之二在于提供一种吸附铜-银双金属胶的粉体抗菌剂；

本发明的目的之三在于公开所说的铜-银双金属胶体抗菌剂的制备方法；

本发明的目的之四在于提供一种吸附了铜-银双金属胶的粉体抗菌剂的制备方法。

本发明的构思是这样的：

(1)首先参照现有技术制备一种铜胶，然后在铜胶体中加入高分子保护的银离子，使银离子与铜发生置换反应，并在铜粒子的表面部分或全部被银粒子所包覆，形成一种铜-银双金属胶体。所说的双金属胶体将能克服铜胶易氧化和银胶成本高的缺点，而保持两者的优点，作为杀菌剂，又能同时杀灭细菌和真菌；

(2)将上述的铜-银双金属胶体吸附在固体粒子上，又能获得一种粉末状的吸附了铜-银双金属胶的抗菌剂，从而可以扩大所说的铜-银双金属胶体应用范围。

以下将对所说的铜-银双金属胶体抗菌剂和吸附铜-银双金属胶的粉体抗菌剂作详细的阐述。

所说的铜-银双金属胶体抗菌剂主要包括以下组分：

铜 32mg/L～1100mg/L

银 250mg/L～990mg/L

分散剂 6g/L～50g/L

其它组分 1g/L～3g/L

以上均以1L溶剂为基准。

在所说的双金属胶体中，铜粒子的表面部分或全部被银粒子所包覆，形成一种铜-银双金属粒子，粒径为80nm～180nm，银铜比为0.1～2.1，以0.3～2.0为最好(摩尔比)。

图1为所说的铜-银双金属胶粒的示意图。其中：

1————铜粒子 2————银粒子

图2为铜粒子表面部分被银包覆的粒子的电镜照片。

图3为铜粒子表面全部被银包覆的粒子的电镜照片。

图4为铜粒子表面部分被银包覆的铜-银胶的紫外光吸收谱图。

图5为铜粒子表面全部被银包覆的铜-银胶的紫外光吸收谱图。

由图1可见，所说的铜-银胶粒的中部为铜粒子，而外部则被银粒子部分或全部所包覆，形成了一种双金属铜-银超微粒子；

由图2可见，当铜被银部分包覆时，所说的粒子的外形不太规则；

由图3可见，当铜被银全部包覆时，所说的粒子的外形较均匀，并呈球形；

由图4可见，铜粒子表面部分被银粒子包覆的铜-银胶，在410nm和580nm处有吸收峰，这是因为铜的吸收峰在580nm处、而银的吸收峰在410nm处所致；

由图5可见，铜粒子表面全部被银粒子包覆的铜-银胶不出铜的吸收峰，仅在410nm处出现银的吸收峰。

所说的分散剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、明胶、甲基纤维素、乙基纤维素、阿拉伯胶或淀粉等可溶性高分子中的一种或一种以上，分散剂的作用是使铜-银粒子在溶液中保持稳定的、均匀的分散状态，分散剂用量太少，不能保持胶体的稳定性，太多则将增加成本，优选的分散剂为PVP或PVA；

所说的溶剂为乙醇或水及其混合物，优选的溶剂为水；

所说的其它组分包括制备铜胶时的还原剂和原料，如硝酸盐和硫酸盐等，所说的还原剂为水合肼、甲醛、抗坏血酸、次亚磷酸钠和NaBH₄等。所说的上述杂质是在制备过程中残留下来的，一般不影响双金属胶体的性能和使用效果。

上述的铜-银双金属胶体抗菌剂有一个优选的的组分比例，如下所示：

铜 397mg/L～955mg/L

银 250mg/L～870mg/L

分散剂 18g/L～31g/L

其它组分 1.5g/L～3g/L

以上均以1L溶剂为基准。

所说的铜-银双金属胶体抗菌剂可以直接作为抗菌剂使用，还可以进一步将其制备成粉体抗菌剂。所说的粉体抗菌剂是以一种具有吸附活性的吸附剂为载体，吸附了所说的铜-银双金属胶粒而形成的。其中：吸附剂与所说的铜-银双金属胶粒的重量比为：

吸附剂∶铜-银双金属胶粒＝(5～30)∶1；

所说的吸附剂为TiO₂、SiO₂、ZnO、磷酸锆、磷酸钙、沸石、黏土、硅胶、二氧化硅/氧化铝、玻璃、活性碳或金属单质等中的一种。

所说的粉体抗菌剂的也具有较高的杀菌率，并可同时杀灭细菌和真菌。

上述的铜-银双金属胶体抗菌剂制备过程主要依次包括以下步骤：

①首先采用文献“无机化学学报”Vol，11.No.4.378-383(1995)陈永奋、赵斌、杨海报导的“铜溶胶的制备”所公开的技术配制好铜含量为397mg/L～955mg/L的铜胶；

②将分散剂含量为18g/L～31g/L、硝酸银含量为250mg/L～870mg/L的混合溶液滴加到所说的铜胶中，滴加量用银铜比进行控制，一般为：银∶铜＝(0.1～2.1)∶1，(摩尔比)，以银∶铜＝(0.3～2.0)∶1为佳；

③在0℃～80℃下反应1～2小时，即可获得所说的铜-银双金属胶体抗菌剂。

由于在铜胶的制备过程中加入了过量的还原剂水合肼，该水合肼对银离子也有还原作用，但该反应必须在80℃以上才能进行，故步骤③的温度应低于80℃，以0℃～50℃比较适宜，最好在18℃～22℃下进行。

所说的粉体抗菌剂是这样进行制备的：

将具有吸附活性的吸附剂投入上述的铜-银双金属胶体抗菌剂中，搅拌100分钟～200分钟，过滤，干燥后，即可获得所说的吸附了铜-银双金属胶的粉体抗菌剂；

由上述公开的构思和技术方案可见，本发明所说的铜-银双金属胶体抗菌剂克服了铜胶和银胶的缺点，而保持了两者的优点，不易氧化，成本较低，作为杀菌剂，又能同时杀灭细菌和真菌，其杀菌率可达100％，制备方法也十分简单，易于工业化生产，还可进一步制成粉体杀菌剂，具有十分广阔的应用前景。下面将通过实施例对制备过程的有关细节作进一步的说明。

实施例1

铜胶的配制：

将76.8mg CuSO₄·5H₂O和2.01gPVP溶于50ml去离子水中，在80℃下保温1小时，冷却至室温，滴入水合肼溶液5.5ml，(含水合肼260mg)，80℃回流1小时，即得铜胶；

将483mg PVP、20.1mgAgNO₃溶于25ml去离子水中，然后将该溶液在20℃的条件下滴加到上述的铜胶中，搅拌2小时，即可获得所说的铜-银胶，其银铜比为0.38∶1(摩尔比)。

采用美国Break Heaven公司的BI-90 PARTICLE SIZER粒度仪进行测试，平均粒径为137nm，粒径分布范围为133nm，按GB15979-1995方法进行杀菌效率测试，其杀菌率为100％。

实施例2

铜胶的配制：

将50.7mg CuSO₄·5H₂O和2.01gPVP溶于50ml去离子水中，采用实施例1的方法制得铜胶；

将490mgPVP和70.0mg AgNO₃溶于25ml去离子水中，然后采用实施例1的方法制得所说的铜-银胶，其银铜比为2.03∶1(摩尔比)。

采用美国Break Heaven公司的BI-90 PARTICLE SIZER粒度仪进行测试，平均粒径为80nm，粒径分布范围为104nm，按GB15979-1995方法进行杀菌效率测试，其杀菌率为100％。

实施例3

铜胶的配制：

将31.9mg CuSO₄·5H₂O和297mgPVP溶于50ml去离子水中，采用实施例1的方法制得铜胶；

将297mg PVP和44.9mg AgNO₃溶于25ml去离子水中，然后采用实施例1的方法，但在78℃的条件下制备所说的铜-银胶，其银铜比为2.06∶1(摩尔比)。

采用美国Break Heaven公司的BI-90 PARTICLE SIZER粒度仪进行测试，平均粒径为157nm，粒径分布范围为136nm，按GB15979-1995方法进行杀菌效率测试，其杀菌率为100％。

实施例4

将6gTiO₂投入实施例1所得的铜-银双金属胶体抗菌剂中，搅拌100分钟，过滤，干燥，获得一种灰黑色粉末，即为吸附铜-银双金属胶的粉体抗菌剂，其杀菌率为100％。

实施例5～12

分别以SiO₂、ZnO、磷酸锆、磷酸钙、沸石、黏土和硅胶为载体，采用实施例4所述的方法制备铜-银双金属粉体抗菌剂。测试结果表明，都有较高的杀菌率。

Claims

1.一种铜-银双金属胶体抗菌剂，其特征在于：主要包括以下组分：

铜 32mg/L～1100mg/L

银 250mg/L～990mg/L

分散剂 6g/L～50g/L

以上均以1L溶剂为基准；

所说的铜的表面部分或全部被银所包覆；

所说的分散剂为可溶性高分子—聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、明胶、甲基纤维素、乙基纤维素、阿拉伯胶或淀粉中一种或一种以上；

所说的溶剂为乙醇或水及其混合物。

2.如权利要求1所述的抗菌剂，其特征在于：主要包括以下组分：

铜 397mg/L～955mg/L

银 250mg/L～870mg/L

分散剂 18g/L～31g/L

以上均以1L溶剂为基准。

3.如权利要求1或2所述的抗菌剂，其特征在于：分散剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚乙烯醇(PVA)；溶剂为水。

4.一种吸附铜-银双金属胶的粉状抗菌剂，其特征在于：该抗菌剂主要包括权利要求1所述的铜-银双金属胶粒和吸附剂，其中：吸附剂与所说的铜-银双金属胶粒的重量比为：

吸附剂∶铜-银双金属胶粒＝(5～30)∶1；

5.如权利要求4所述的抗菌剂，其特征在于：该抗菌剂主要包括权利要求2所述的铜-银双金属胶粒和吸附剂。

6.如权利要求1所述的抗菌剂的制备方法，其特征在于要依次包括以下步骤：

①首先采用现有技术配制好铜含量为32mg/L～1100mg/L的铜胶；

②将分散剂含量为6g/L～50g/L、硝酸银含量为250mg/L～990mg/L的混合溶液滴加到所说的铜胶中，滴加量用银铜比进行控制：

银∶铜＝(0.1～2.1)∶1，摩尔比；

7.如权利要求2所述的抗菌剂的制备方法，其特征在于要依次包括以下步骤：

①首先采用现有技术配制好铜含量为397mg/L～955mg/L的铜胶；

②将分散剂含量为18g/L～31g/L、硝酸银含量为250mg/L～870mg/L的混合溶液滴加到所说的铜胶中，滴加量用银铜比进行控制：

银∶铜＝(0.3～2.0)∶1，摩尔比；

8.如权利要求4所述的抗菌剂的制备方法，其特征在于要依次包括以下步骤：

将所说的具有吸附活性的吸附剂投入权利要求1或2所述的铜-银双金属胶体抗菌剂中，搅拌100分钟～200分钟，过滤，干燥后，即可获得所说的吸附铜-银双金属胶的粉状抗菌剂；

所说的吸附剂为TiO₂、SiO₂、ZnO、磷酸锆、磷酸钙、沸石、黏土、硅胶、二氧化硅/氧化铝、玻璃、活性碳或金属单质中的一种。