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CN112725808A - 一种FeS2敏化TiO2复合膜材料及其应用 - Google Patents

一种FeS2敏化TiO2复合膜材料及其应用 Download PDF

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CN112725808A
CN112725808A CN202011546916.9A CN202011546916A CN112725808A CN 112725808 A CN112725808 A CN 112725808A CN 202011546916 A CN202011546916 A CN 202011546916A CN 112725808 A CN112725808 A CN 112725808A
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fes
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CN202011546916.9A
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王宁
王静
刘梦楠
段继周
侯保荣
戈成岳
张冉
舒向泉
贺永鹏
林建康
乔泽
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Institute of Oceanology of CAS
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Institute of Oceanology of CAS
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    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F13/00—Inhibiting corrosion of metals by anodic or cathodic protection
    • C23F13/02—Inhibiting corrosion of metals by anodic or cathodic protection cathodic; Selection of conditions, parameters or procedures for cathodic protection, e.g. of electrical conditions
    • C23F13/06—Constructional parts, or assemblies of cathodic-protection apparatus
    • C23F13/08—Electrodes specially adapted for inhibiting corrosion by cathodic protection; Manufacture thereof; Conducting electric current thereto
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Abstract

本发明涉及一种复合膜光阳极材料，尤其是涉及一种FeS2敏化TiO2复合膜材料(FeS2/TiO2纳米管阵列复合薄膜材料)及其应用。采用水热法对TiO2纳米管阵列薄膜进行敏化，使FeS2纳米颗粒沉积于TiO2纳米管阵列薄膜表面，形成FeS2/TiO2纳米复合膜光阳极材料。本发明FeS2敏化TiO2纳米管阵列复合薄膜，作为光阳极材料进行阴极保护时，相比TiO2材料而言，不仅拓宽了TiO2的光吸收范围，还显著提高了可见光的利用率和光生电子‑空穴对的分离率，降低了304不锈钢的电极电位，降低腐蚀速率，极大地提升了TiO2对304不锈钢光电化学阴极保护性能。

Description

一种FeS2敏化TiO2复合膜材料及其应用
技术领域
本发明涉及一种复合膜光阳极材料，尤其是涉及一种FeS2敏化TiO2复合膜材料(FeS2/TiO2纳米管阵列复合薄膜材料)及其应用。
背景技术
海洋资源丰富，人类的发展离不开对海洋资源的开发。但海洋环境复杂多变，使得海洋开发问题重重，海洋腐蚀就是最严重的问题之一。在海洋工程建设中，304不锈钢因其耐腐蚀、加工性能好，韧性强等优点受到广泛使用。海水中氯离子浓度高，使304不锈钢易发生点蚀，导致安全事故的发生。传统钢结构的防腐手段已经很难满足海洋资源的开发和利用，新型的光电化学阴极保护技术因具有较强的可操作性、清洁、节约资源和不消耗电能等优点，在材料防腐方面具有广泛应用。
光电化学阴极保护技术是将太阳能转化为金属腐蚀所需电化学能的一种腐蚀防护技术，所用材料在保护金属的过程中不消耗，具有高效性和使用寿命长的特点，得到了广泛的研究和应用。这项技术不仅可以将半导体涂覆在被保护金属表面，还可以作为光阳极通过导线与金属相连，从而对金属产生阴极保护作用。
TiO2是一种光电性能优良，物理化学性质稳定、毒性低、资源丰富、制造成本低的半导体材料，在光电化学阴极保护领域具有广泛应用。然而，TiO2的带隙较宽(3.2eV)，只能吸收波长小于378nm的紫外光，对可见光的利用率低；而且光激发的电子空穴对容易复合，光量子效率低，在黑暗条件下，TiO2不能发挥光电化学阴极保护的作用。因此，寻找带隙窄的材料与之复合并提高光生载流子对的分离率，是提高TiO2光电转化性能的重要研究方向。
Han等人制备了蠕虫状的FeS2/TiO2纳米管复合材料在可见光下光电催化还原CO2制甲醇，FeS2纳米颗粒在TiO2纳米管上的掺杂复合扩宽了TiO2的光吸收范围和提高其光电催化还原能力，甲醇产量提高到91.7μmol/h/L。Rashid等人制备了稳定的锐钛矿TiO2复合黄铁矿FeS2复合纳米晶体用于提高光催化分解甲基蓝，在180min内，催化分解的有机物由15mg/L增加到75mg/L。Xin等人研究了黄铁矿FeS2敏化TiO2纳米管光阳极，使得TiO2的光吸收能力由紫外区增加到近红外区，这主要是因为将FeS2与TiO2复合后，两种半导体界面形成异质结抑制了光生电子空穴对的复合，从而使得光电化学性能得到提高。
我们的研究中首次利用电化学阳极氧化法和水热法制备FeS2敏化TiO2纳米管阵列的复合物，以提高TiO2的在可见光的光学吸收能力和光电化学阴极保护性能。
发明内容
本发明目的在于提供一种FeS2敏化TiO2复合膜材料(FeS2/TiO2纳米管阵列复合薄膜材料)及其应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种FeS2敏化TiO2复合膜材料，采用水热法对TiO2纳米管阵列薄膜进行敏化，使FeS2纳米颗粒沉积于TiO2纳米管阵列薄膜表面，形成FeS2/TiO2纳米复合膜光阳极材料。
将TiO2纳米管阵列薄膜置于FeCl3溶液和硫脲溶液混合液中，采用水热法使薄膜表面沉积FeS2获得FeS2/TiO2纳米复合膜；其中，混合液中铁和硫的粒子个数比为Fe:S＝1:2。
进一步的说：
(1)分别配制不同浓度的FeCl3溶液和硫脲溶液(粒子个数比为Fe:S＝1:2)，在100mL的烧杯中用二次水溶解FeCl3·9H2O，配制5～10mmol/L、10～15mmol/L、 15～20mmol/L的FeCl3溶液，在另一烧杯中用二次水溶解硫脲((NH2)2CS)，配制硫脲溶液，搅拌30～60min，备用；
(2)取35～50mL的硫脲溶液逐滴加到不同浓度的FeCl3溶液中，一边滴加一边搅拌，滴加完后再搅拌20～50min，使FeCl3和硫脲充分混合；
(3)将混合溶液转移到装有TiO2纳米薄膜的100mL聚四氟乙烯反应釜中，用不锈钢外套将其套住并放入鼓风干燥箱中，设置加热温度为180～350℃，加热时间为6～12h，待高压反应釜自然冷却后，用去离子水和乙醇依次滴洗样品，所得的样品分别标志为5-FST、10-FST、20-FST，并用干燥冷风吹干，即可获得FeS2/TiO2纳米复合膜材料。
所述TiO2纳米管阵列薄膜为通过电化学阳极氧化法在钛片表面制备TiO2纳米管阵列薄膜；其中，阳极氧化电解液为含NH4F和乙二醇的水溶液。
所述TiO2纳米管阵列薄膜采用电化学阳极氧化法制备，首先，裁取一定大小的钛金属板作为基底，将其依次用丙酮、无水乙醇、超纯水超声清洗10～ 20min；其次，用0.9～1.8gNH4F，5～10mL超纯水，12～24mL双氧水，12～24mL 浓硝酸配制的混合溶液将钛片抛光；然后，以铂片为阴极，抛光后的钛片作为光阳极，一同置于含有0.44～0.88g NH4F，8～16mL H2O，80～160mL乙二醇的阳极氧化电解液中，施加10～20V的恒电位阳极氧化1～2h；最后，将所得材料用去离子水冲洗后，置于450～600℃的马弗炉中煅烧1～2h，取出放置在无尘的干燥器中备用，即可在钛片基底表面获得TiO2纳米管阵列薄膜。
一种FeS2敏化TiO2复合膜材料的应用，所述FeS2/TiO2复合膜作为光阳极材料，在光电化学阴极保护中的应用。
所述FeS2/TiO2复合膜在抑制金属腐蚀作为防腐蚀保护膜中的应用。
上述FeS2/TiO2纳米管阵列复合膜的光电化学性能和光生阴极保护性能测试方法如下：光电性能的表征装置是装有0.1M Na2S溶液的光电解池的单系统。通过测试光电流密度时间曲线来评价光电化学性能，电化学工作站CHI660E的参比电极和对电极短接，工作电极和接地端之间形成电阻很小的电流表。电解池中的电解质为0.1mol/L Na2SO4，光源为过滤掉紫外线的入射光。光电化学阴极保护性能测试装置是由装有3.5wt％NaCl溶液的腐蚀池和装有0.1M Na2S溶液的光电池组成的双电解池联用体系，两个电解池以nafion膜连接。电化学测量采用三电极系统的电化学工作站(P4000+，USA)：FeS2/TiO2纳米管阵列复合膜作为光阳极，铂片为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，304不锈钢电极和光阳极之间用铜线连接作为工作电极，测试开路电位时间曲线和光电流密度时间曲线。光源为300W高压氙灯，照射光源的波长为大于400nm的可见光。利用氙灯模拟可见光，直接照射于FeS2/TiO2纳米管阵列复合膜表面。将复合膜和304不锈钢偶联的开路电位图与TiO2膜和304不锈钢偶联的开路电位图作对比，得到二者保护效果的不同。
本发明的基本原理：
半导体具有独特的能带结构，在光的照射下，半导体吸收频率足够大的光量子，电子受到激发从价带跃迁到导带。在同一溶液中，当半导体的导带电位负于金属的电位时，电子可从半导体迁移到电势更低的金属上，实现对金属材料的阴极保护。TiO2是一种宽禁带半导体，带隙为3.2eV，只有波长小于378nm能量较高的紫外光才能激发TiO2半导体价带中的电子，可见光的波长范围约为400～ 800nm，紫外光能仅占太阳光照的4％，因而TiO2对可见光的利用率低。除此之外，光激发TiO2产生的光生载流子对容易复合，光量子效率低，使得光电转换效率低，且在黑暗条件下不能发挥对金属的电化学阴极保护效果。黄铁矿FeS2是一种无毒性，物理化学性质稳定，成本低廉，容易获得的半导体材料，它具有合适的禁带宽度(0.95eV的间接禁带宽度，1.03eV的直接禁带宽度)，高光吸收系数(6×105cm-1)。光激发窄禁带半导体FeS2所需要的光子能量少，FeS2价带中的电子可以被可见光激发并跃迁至导带。由于FeS2的导带电势比TiO2导带电势更低，所以FeS2中导带电子可以转移至TiO2的导带，而FeS2中的空穴留在价带中，从而大大提高了光生电子空穴对的分离效率。光生电子在外电路的作用下传递给304不锈钢并在不锈钢表面聚集，使得304不锈钢阴极极化而达到阴极保护的目的。因此，在可见光照下，FeS2/TiO2纳米复合薄膜对304不锈钢具有优良的光电化学阴极保护效果。
本发明所具有的优点：
本发明将FeS2纳米颗粒和TiO2纳米管复合，不仅显著增强了TiO2对光的响应，提高了对太阳光的利用率，还有效降低了光生载流子对的复合率，进一步降低了金属的电极电位，显著提高了TiO2的阴极保护效果。具体为：
1.本发明光阳极FeS2/TiO2纳米管阵列复合膜具有均匀的管径，且由于窄禁带宽度米粒状的FeS2的改性，光吸收范围由紫外光区扩展到可见光区，极大的提高了光生电子-空穴对的分离率，增强了光电转换的能力，有效提高了对太阳光的利用率，极大地提高了304不锈钢的光生阴极保护性能。
2.将光阳极FeS2/TiO2纳米管阵列复合膜置于电解质溶液中并与304不锈钢偶联进行光电化学阴极保护测试。在可见光照射下，与复合材料偶联的304不锈钢开路电位可以降至-700mV左右，低于其自腐蚀电位，表明光照下FeS2/TiO2纳米管阵列复合膜对304不锈钢具有良好的阴极保护效果；在黑暗条件下，该不锈钢的电极电位维持在-400mV，仍低于其自腐蚀电位，表明暗态下的复合膜对 304不锈钢仍能发挥光电化学阴极保护作用。
综上所述，本发明采用电化学阳极氧化法和水热法制备的FeS2/TiO2纳米管阵列复合膜作为光阳极时，极大提升了对304不锈钢的阴极保护效果，是一种优良的防腐保护材料。
附图说明
图1为本发明实施例提供的纯TiO2纳米管薄膜和FeS2/TiO2纳米复合薄膜的光电流密度测试装置示意图。
图2为本发明实施例提供的纯TiO2纳米管薄膜和FeS2/TiO2纳米复合薄膜的电化学测试装置图。
图3为本发明实施例1提供的304不锈钢电极、304不锈钢电极与纯TiO2纳米管阵列薄膜偶联、304不锈钢电极与不同FeCl3浓度下制备的FeS2/TiO2纳米复合物薄膜作为光阳极偶联时在间歇可见光照下和在3.5wt％NaCl电解质中的开路电位时间曲线。其中，横坐标为时间(s)，纵坐标为电极电位(V vs.SCE)，on表示打开电源，off表示关闭光源。
图4为本发明实施例1提供的TiO2纳米管阵列薄膜和不同FeCl3浓度下制备的FeS2/TiO2复合物薄膜在间歇可见光照下和0.1M Na2SO4溶液中测得光电流密度时间曲线。其中，横坐标为时间(s)，纵坐标为电流密度(μA/cm2)，on表示打开电源，off表示关闭光源。
图5为本发明实施例1提供的TiO2纳米管阵列薄膜(a)和不同FeCl3浓度下制备的FeS2/TiO2复合物薄膜(b)的扫描电镜图(SEM)。
图6为本发明实施例1提供的纯TiO2纳米管阵列薄膜样品和FeS2/TiO2纳米复合物薄膜样品和水热法制备的纯FeS2粉末的XRD谱图。
图7为本发明实施例1提供的水热反应时间设计为8h、反应物FeCl3浓度设计为0.15mmol/L，反应温度为160℃时制备得到的FeS2/TiO2纳米管阵列复合膜的 XPS全谱(a)、Bi4f(b)、Ag3d(c)、S2s(d)、Ti2p(e)高分辨XPS谱图。
图8为本发明实施例1提供的纯TiO2纳米管薄膜，纯FeS2粉末压片和FeS2/TiO2纳米复合薄膜的紫外-可见漫反射吸收光谱。
图9为本发明实施例1提供的304不锈钢电极，光照和暗态条件下304不锈钢耦合FeS2/TiO2纳米复合物薄膜的电化学阻抗图。
图10为本发明实施例1提供的FeS2/TiO2纳米复合膜耦合304不锈钢电极在可见光照射下的光电化学抗腐蚀机理图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做进一步的解释说明，但并不因此限制本发明的内容。
本发明的复合膜结构为FeS2纳米颗粒沉积于TiO2纳米管阵列薄膜表面上。将FeS2纳米颗粒和TiO2纳米管复合，两种半导体界面形成异质结抑制了光生电子-空穴对的复合，使得TiO2对光的吸收范围由紫外光区扩展到可见光区，TiO2的光吸收能力由紫外区增加到近红外区，作为光阳极材料进行阴极保护时，相比 TiO2材料而言，极大的提高了光生电子-科学的分离率，增强了光电转换的能力，有效提高了对太阳光的利用率，显著降低了304不锈钢的电极电位，降低了腐蚀速率，增强了光电化学阴极保护效果。
进一步的说，本发明将FeS2窄带隙的优点和光生载流子在TiO2纳米管中传输快的特点相结合，不仅扩大了TiO2对光的响应范围，有效提高对太阳光的利用率，还显著降低了光生载流子对的复合率，降低了金属的电极电位，显著提高了TiO2对304不锈钢的阴极保护效果，可用于金属材料的阴极保护领域。
实施例1
FeS2/TiO2纳米复合膜光阳极材料的制备，包括以下步骤：
钛基底的预处理：裁取纯度大于99.6％的工业钛金属板(20mm×10mm×0.3mm) 作为复合膜的生长基底，用丙酮、无水乙醇、超纯水依次超声清洗，超声清洗时间分别为10min，吹干备用；然后，称取0.9gNH4F，溶于5mL去离子水中，并在通风橱中量取浓HNO3和30％的H2O2各12mL，置于烧杯中混合，超声5min 使溶液混合均匀，配成抛光液；选取平整无划痕的钛片放到少量抛光液中浸泡 15s，取出钛片后用去离子水超声清洗30min；将抛光后的钛片置于盛有体积比为无水乙醇：去离子水＝1：1的溶液的烧杯中，保存待使用。
TiO2纳米管阵列薄膜的制备：采用电化学阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列薄膜，首先，裁取一定大小的钛金属板作为基底，将其依次用丙酮、无水乙醇、超纯水超声清洗，清洗时间均为10min；其次，用0.9gNH4F，5mL超纯水，12mL 双氧水，12mL浓硝酸配制的混合溶液将钛片抛光；然后，以铂片为阴极，抛光后的钛片作为光阳极，一同置于含有0.44g NH4F，8mL H2O，80mL乙二醇的阳极氧化电解液中，施加20V的恒电位阳极氧化1h；最后，将所得材料用去离子水冲洗后，置于600℃的马弗炉中煅烧1h，取出放置在无尘的干燥器中备用，即可在钛片基底表面获得TiO2纳米管阵列薄膜。
FeS2/TiO2纳米复合膜的制备：首先，分别配制不同浓度的FeCl3溶液和硫脲溶液(粒子个数比为Fe:S＝1:2)，在100mL的烧杯中用二次水溶解FeCl3·9H2O，配制不同浓度的FeCl3溶液，浓度设置为5mmol/L、10mmol/L、20mmol/L，在另一烧杯中用二次水溶解硫脲((NH2)2CS)，配制硫脲溶液，搅拌30min，备用；其次，取35mL的硫脲溶液逐滴加到不同浓度的FeCl3溶液中，一边滴加一边搅拌，滴加完后再搅拌20min，使FeCl3和硫脲充分混合；然后，将混合溶液转移到装有TiO2纳米薄膜的100mL聚四氟乙烯反应釜中，用不锈钢外套将其套住并放入鼓风干燥箱中，设置加热温度为350℃，加热时间为6h；最后，待高压反应釜自然冷却后，用去离子水和乙醇依次滴洗样品，所得的样品分别标志为5-FST、 10-FST、20-FST，并用干燥冷风吹干，即可获得不同FeCl3浓度下制备的FeS2/TiO2纳米复合膜材料(参见图5)。
对不同FeCl3浓度下制备的FeS2/TiO2纳米复合膜材料进行性能表征，结果表明当FeCl3的浓度为10mmol/L时，FeS2/TiO2纳米复合膜材料的性能最佳。
对FeS2/TiO2纳米复合膜进行表征：通过扫描电子显微镜(SEM，日立，S-8100)观察了纯TiO2和FeS2/TiO2纳米复合膜的形貌；用X射线光电子能谱仪 (XPS，PHI，Quantum 2000)测试FeS2/TiO2纳米复合膜的化学成分；用X射线衍射仪(XRD，日本理学公司，5°/min)检测TiO2和FeS2/TiO2复合膜的晶体结构；用紫外-可见光衍射射仪(UV-DRS，日立)表征TiO2和FeS2/TiO2复合膜的光吸收性能。
对FeS2/TiO2纳米复合膜进行光电化学性能和光生阴极保护性能测试(参见图1和图2)：光电性能的表征装置是装有0.1M Na2S溶液的光电解池的单系统。通过测试光电流密度时间曲线来评价光电化学性能，电化学工作站CHI660E的参比电极和对电极短接，工作电极和接地端之间形成电阻很小的电流表。电解池中的电解质为0.1mol/L Na2SO4，光源为过滤掉紫外线的入射光。光电化学阴极保护性能测试装置是由装有3.5wt％NaCl溶液的腐蚀池和装有0.1M Na2S溶液的光电池组成的双电解池联用体系，两个电解池以nafion膜连接。电化学测量采用三电极系统的电化学工作站(P4000+，USA)：FeS2/TiO2纳米管阵列复合膜作为光阳极，铂片为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，304不锈钢电极和光阳极之间用铜线连接作为工作电极，测试开路电位时间曲线和光电流密度时间曲线(参见图3和图4)。光源为300W高压氙灯，照射光源的波长为大于400nm的可见光。利用氙灯模拟可见光，直接照射于FeS2/TiO2纳米管阵列复合膜表面。将复合膜和304不锈钢偶联的开路电位图与TiO2膜和304不锈钢偶联的开路电位图作对比，得到二者保护效果的不同。
图3显示了304不锈钢电极、304不锈钢电极与纯TiO2纳米管阵列薄膜偶联、 304不锈钢电极与不同FeCl3浓度下制备的FeS2/TiO2复合物薄膜作为光阳极偶联时在间歇可见光照下和在3.5wt％NaCl电解质中的开路电位时间曲线的测试结果。开路电位反映不锈钢电极的腐蚀状态。从图中可以看出304不锈钢在3.5wt％ NaCl介质中的自腐蚀电位为-170mV。304不锈钢连接纯TiO2样品后的曲线可以看出，在可见光照射下，304不锈钢电极电位从-210mV降至-340mV，达到稳定后的电极电位比304不锈钢的自腐蚀电位(-190mV)更负，说明TiO2光阳极在光照的条件下为不锈钢电极提供电子，使得304不锈钢电极电位电势降低，实现光电化学阴极保护的效果；当光照停止时，开路电位回升到光照前的耦合电极电位，说明在黑暗中纯TiO2对不锈钢电极不具备光电化学阴极保护作用。从304 不锈钢偶联样品5-FST、10-FST、20-FST作光阳极的开路电位时间曲线可以看出，在可见光照下，连接不同FeCl3浓度下制备的FeS2/TiO2复合物薄膜的304 不锈钢电极电位分别降到-455mV、-708mV、-361mV，说明FeS2纳米颗粒在 TiO2纳米薄膜表面的沉积能提高TiO2的光电化学性能，随着水热反应的反应物浓度增大，光致电位降先增大后减小，光电化学阴极保护能力也先增大后减小，，其原因可能是因为过多的FeS2纳米颗粒不仅减少了TiO2薄膜的吸收光能的活性位点，而且还增加了光致电子-空穴对的复合位点；当光照停止后，偶联5-FST、 10-FST、20-FST样品的304不锈钢电极电位分别回升到-320mV，-390mV和-310 mV，均比304不锈钢裸电极的自腐蚀电位要低，说明黑暗的条件下，FeS2/TiO2纳米复合薄膜仍具有较好的光电化学阴极保护效果，这可能是因为FeS2/TiO2纳米复合材料具有一定的储能作用。
图4显示了TiO2纳米管阵列薄膜和不同FeCl3浓度下制备的FeS2/TiO2复合物薄膜作为光阳极与铂电极相连在间歇可见光照下和0.1mol/L的Na2SO4溶液中测得光电流密度时间曲线。光电流密度时间曲线能直观表现出光电材料的光电转化能力。材料应用于光生阴极保护时，材料的光电流密度越大，对金属的保护作用越强。从图中可以看出，当可见光的照射这些材料作为表面时，这些材料作为光阳极向阴极提供的光生电流瞬间增大然后稳定在恒定值，说明它们都具有光电响应性能。从图中TiO2样品的曲线可以看到，TiO2光阳极产生一个非常小的光电流密度(13uA/cm2)，这是由于纯TiO2的禁带宽度大，在可见光区的光吸收很小。从图中5-FST、10-FST、20-FST样品的曲线可以看出，3种FeS2/TiO2复合物薄膜提供的电流密度分别是25uA/cm2，43uA/cm2，18uA/cm2，这些值均比是纯TiO2纳米薄膜做光阳极时的光电流密度大，说明在FeS2纳米颗粒沉积到 TiO2纳米管阵列薄膜上形成FeS2/TiO2复合物之后，光电转换效率大大提高，这是因为窄禁带的FeS2半导体容易吸收可见光，光激发的电子FeS2导带迁移至 TiO2导带，而光生空穴则在FeS2上聚集，从而实现了光生电子空穴对的分离，光的利用率和转换效率得到大幅的提高。与纯TiO2纳米管阵列薄膜相似，多次的开闭光实验表明，FeS2/TiO2纳米复合薄膜的具有非常高稳定性，且FeS2不会被光腐蚀。
图5显示了采用电化学阳极氧化法和水热沉积法制备各个样品的扫描电子显微镜拍摄的表面形貌图。图(a)是钛箔表面通过电化学氧化过程制备的纯TiO2锐钛矿晶型纳米管的SEM图片；图(b-d)分别是不同FeCl3浓度下制备的FeS2/TiO2复合物薄膜样品5-FST、10-FST、20-FST的表面形貌图像。从图(a)可以看出，钛金属通过电化学氧化过程在表面生成管状的纳米管结构，这些纳米管表面平整光滑，紧密地排列形成一层薄膜覆盖在钛金属箔片表面，管直径为60～90nm，管壁厚度约为15～20nm，纳米管的长度约为450nm；图(b)中5-FST样品的SEM 图片可以看到纳米管的管口边沿上附着直径为10～20nm的米粒状的纳米颗粒，TiO2纳米管在经过水热过程后没有变形或崩塌，说明TiO2晶体的热力学性质非常的稳定；图(c)中10-FST样品可以明显地观察到，FeS2纳米颗粒数量增多，在 TiO2纳米管薄膜上的覆盖面积扩大，FeS2纳米颗粒逐渐将TiO2纳米管填塞，虽然FeS2纳米颗粒在TiO2表面团聚，但TiO2纳米管的管口仍然敞开；图(d)中展现了20-FST样品的形貌，大颗粒的FeS2颗粒几乎将TiO2薄膜的口封住；综合地看图(b-d)，可以得出结论，随着水热沉积的反应物浓度增大，FeS2纳米颗粒的沉积量随之增多，TiO2纳米管的敞开部分减少，发生光电化学反应的接触面积减少，这说明了反应物浓度影响FeS2/TiO2纳米复合物的形貌。图(e)中是FeS2/TiO2纳米复合物的能谱仪点分布图，可以看到能谱检测到大量的Ti和O元素外，还有少量的Fe和S元素，且Fe与S的粒子个数比约为1：2。
图6显示了纯TiO2纳米管阵列薄膜样品和FeS2/TiO2纳米复合物薄膜样品和水热法制备的纯FeS2粉末的XRD谱图。如图纯TiO2样品的XRD曲线所示，样品中出现两组特征衍射峰，在2θ分别位于25.3°，37.8°，48.0°，53.9°，55.0°的特征衍射峰归属于锐钛矿相TiO2(JCPDF-21-1272)，这5个衍射峰对应二氧化钛的101，004，200，105，211晶面，且101处晶面衍射峰最强，说明101晶面活性最强；剩余的特征衍射峰的2θ在38.4°，40.2°，53.0°，62.9°，70.7°，77.4°是Ti金属晶格的特征衍射峰(JCPDF-44-1294)，钛金属的衍射峰强度比TiO2的强得多，应证了电化学氧化的TiO2是纳米材料。此样品的曲线上没有发现金红石相TiO2的衍射峰，说明经过煅烧处理样品晶体结构都是锐钛矿。样品FeS2/TiO2纳米复合物的XRD曲线中出现如纯TiO2样品的特征衍射峰外，在28.52°， 33.05°，37.07°，40.75°，56.23°等处出现特征吸收峰，这说明黄铁矿FeS2纳米颗粒成功地沉积到锐钛矿TiO2纳米薄膜上形成FeS2/TiO2，此结果与扫描电镜的结果相符。曲线c是水热反应时溶液中不加TiO2片制备的FeS2粉末的XRD谱图，从图中可以看到2θ位于28.51°，33.04°，37.07°，40.76°，47.42°，50.49°，56.27°，59.01°，61.68°，64.28°，76.59°，和78.96°出现特征衍射峰，分别对应于黄铁矿的(111)，(200)，(210)，(211)，(220)，(311)，(222)，(023)， (321)，(331)，和(420)晶面(JCPDF-42-1340)；曲线中没有其他的杂质衍射峰，说明本研究中所用的制备方法能制备高纯度和高结晶度的黄铁矿FeS2纳米颗粒。
图7显示了水热反应时间设计为8h、FeCl3浓度为0.15mmol/L，反应温度为160℃时制备得到FeS2/TiO2纳米复合材料的XPS谱图。图(a)为全谱扫描，图(b-e)为各元素的高分辨率窄谱扫描图。从图(a)的全谱图可以看出，样品中检测到Fe2p、O1s、Ti2p、S2p和C1s的特征轨道吸收峰，并且全谱图中没有其他元素的吸收峰，其中C1s的峰是仪器校正时的杂质峰；图(b) 是Fe2p的高分辨率窄谱图，可以看出，结合能在707.1eV和719.4eV对应 Fe2p3/2和Fe2p1/2的轨道，两个峰之间的距离为12eV，与FeS2的价态轨道峰相似；图(c)是S2p轨道的高分辨率窄谱图，163.8eV对应S2p轨道的结合能特征峰，样品中的硫元素是+1价，复合物存在FeS2；图(d)是Ti2p的高分辨率窄谱XPS图，两个特征吸收峰的结合能分别位于458.4eV和464.2 eV，对应于Ti2p3/2和Ti2p1/2的轨道吸收峰，表明Ti元素的价态是+4价，样品中的Ti元素主要是以TiO2的形式存在。图(e)是O1s的高分辨率窄谱图，结合能位于529.9eV处的特征峰对应于金属氧化物，这与Ti2p的窄谱扫描相吻合，由于O1s的峰非常尖锐，所以样品中不存在其他的氧化物。综上所述，纳米复合材料的成分只有FeS2和TiO2，这与能谱EDS检测结果和 XRD的分析一致。
图8显示了是纯TiO2纳米管薄膜，纯FeS2粉末压片和FeS2/TiO2纳米复合薄膜的紫外-可见漫反射吸收光谱。从纯TiO2样品的曲线可以看出，纯TiO2纳米薄膜的光吸收边缘为387nm，可见光区的光吸收强度很弱，对应TiO2的能带宽度为3.2eV；从纯FeS2样品的曲线可以看出，黄铁矿FeS2的光吸收边缘为780nm，在可见光谱区的辐射具有较强的光响应，其对应的禁带宽度为1.5eV，说明黄铁矿FeS2是一种优良的窄禁带半导体化合物材料；从FeS2/TiO2复合物样品的曲线可知，纳米复合材料FeS2/TiO2的光吸收边缘为496nm，对应的禁带宽度为2.5eV，这说明FeS2纳米颗粒在TiO2纳米薄膜上的沉积使TiO2的光吸收范围扩大到可见光区，TiO2的禁带宽度减小，纳米黄铁矿FeS2对提高TiO2纳米管薄膜的光吸收性能具有非常显著的效果。
图9显示了采用EIS测量方法对制备的薄膜进行光电阴极保护效果评价。图 (a)分别给出了304不锈钢在3.5wt％NaCl溶液中不耦合和耦合FeS2/TiO2纳米薄膜光阳极时的Nyquist图，每条曲线只有一个电容弧。在可见光照射下，304不锈钢耦合FeS2/TiO2纳米薄膜光电阳极的容抗弧比304不锈钢裸电极的半径小得多，相差两个数量级。EIS谱可以用图(b)所示的等效电路来模拟，在等效电路模型中，Rs、Rct和CPE分别表示溶液电阻、电荷转移电阻和恒相元件。EIS测量的主要目的是获得耦合的304SS在腐蚀单元中的Rct值，以比较光照和黑暗条件电子的转移速率。当304不锈钢在光照下与薄膜光阳极耦合时，光生电子从光阳极转移到钢中参与电化学反应，加速了304SS不锈钢钢/溶液界面的阴极反应，表现出较低的Rct值，304不锈钢阴极极化，降低了腐蚀，FeS2/TiO2纳米复合薄膜可以提供优秀的光电化学阴极保护性能。
图10显示了FeS2/TiO2纳米复合薄膜耦合304不锈钢电极在可见光下的电子传递过程。光激发窄禁带半导体FeS2所需要的光子能量少，FeS2价带中的电子可以被可见光激发并跃迁至导带。由于FeS2的导带电势比TiO2导带电势更低，所以FeS2中导带电子可以转移至TiO2的导带，而FeS2中的空穴留在价带中，从而大大提高了光生电子-空穴对的分离效率，光生电子在外电路的作用下传递给304不锈钢并在不锈钢表面聚集，使得304不锈钢阴极极化而达到阴极保护的目的。因此，在可见光照射下，FeS2/TiO2纳米复合薄膜对304不锈钢具有优良的光电化学阴极保护效果。
上述本发明所述的FeS2/TiO2纳米复合膜光阳极材料使TiO2的光吸收范围从紫外区增大到可见区，不仅能够抑制金属的腐蚀，还具有优良的光电转换效应，作为光阳极对304不锈钢能起到很好的光电化学阴极保护效应，而且在暗态下仍维持一定的阴极保护效果。
以上仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims (5)

1.一种FeS2敏化TiO2复合膜材料，其特征在于：采用水热法对TiO2纳米管阵列薄膜进行敏化，使FeS2纳米颗粒沉积于TiO2纳米管阵列薄膜表面，形成FeS2/TiO2纳米复合膜光阳极材料。
2.按权利要求1所述的FeS2敏化TiO2复合膜材料，其特征在于：将TiO2纳米管阵列薄膜置于FeCl3溶液和硫脲溶液混合液中，采用水热法使薄膜表面沉积FeS2获得FeS2/TiO2纳米复合膜；其中，混合液中铁和硫的粒子个数比为Fe:S＝1:2。
3.按权利要求1所述的FeS2敏化TiO2复合膜材料的制备方法，其特征在于：所述TiO2纳米管阵列薄膜为通过电化学阳极氧化法在钛片表面制备TiO2纳米管阵列薄膜；其中，阳极氧化电解液为含NH4F和乙二醇的水溶液。
4.一种权利要求1所述的FeS2敏化TiO2复合膜材料的应用，其特征在于：所述FeS2/TiO2复合膜作为光阳极材料，在光电化学阴极保护中的应用。
5.按权利要求1所述的FeS2敏化TiO2复合膜材料的应用，其特征在于：所述FeS2/TiO2复合膜在抑制金属腐蚀作为防腐蚀保护膜中的应用。
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