CN112724700A - “一锅法”合成永固紫rl的工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了“一锅法”合成永固紫RL的工艺，包括如下工序：S1.烷基化工序；S2.硝化工序；S3.还原工序；S4.缩合闭环工序；本发明的生产工艺相比现有技术主要在烷基化、硝化和还原工序中作了改进，极大缩短了操作时间，节约原材料、减少废弃物、劳动强度小，所以节省了大量人力和设备节能，简化了中间工序。本发明使用邻二氯苯作为溶剂。优点：1、因其沸点高，故冷凝器用普通循环水就可以，从而节能；2、可以提高反应温度，从而缩短反应时间；3、反应完成后不用蒸馏溶剂，直接静置分层后，进入下一步。

Description

“一锅法”合成永固紫RL的工艺

技术领域：

本发明涉及一种有机颜料的合成方法，具体指永固紫RL的“一锅法”合成工艺。

背景技术：

永固紫RL，N—乙基咔唑二噁嗪，别名颜料紫23#，颜料索引号C.I.23#，英文名称：PIGMENT VIOLET23#，分子量为589.5，分子式C₃₄H₂₂O₂N₄Cl₂，结构式为

永固紫RL的产品用途：永固紫RL是二噁嗪类高档有机颜料，广泛应用于油漆、油墨、涂料、塑料、橡胶和印花色浆等的着色。永固紫RL本是一个高性能有机颜料品种，它的基本色调为蓝光紫，通过特殊的颜料化处理也可得到色光较红的品种，它具有优良的耐热性和耐晒性，几乎能耐所有的有机溶剂，所以在许多应用介质中都可使用且各项牢度都很好，被广泛用于油墨、涂料、橡胶、塑料及文教用品的着色。永固紫RL的着色力在几乎所有的应用介质中都特别高，只要很少的量就可给出令人满意的颜色深度，它既可作为主体着色颜料单独使用，也可作为调色颜料与其他颜料拼混合使用，甚至可作为“雕白剂”与白色颜料一起使用。因此永固紫RL的市场需求量大。

永固紫RL的合成工艺包括烷基化工序-硝化工序-还原工序-缩合闭环工序，现有技术生产永固紫RL的工艺中，在烷基化一贯使用纯苯，存在沸点低、毒性大回收难度大、能耗高、反应时间长、收率低等问题。

在硝化过程中现有工艺使用氯苯，要把中间产品分离出来再精制，还要回收氯化苯，此过程物料要人工出料，劳动强度大、环境恶劣、物料不能全部分离出来，作为废物处理，造产品的浪费，收率低。

在还原过程中现有工艺使用硫化碱在酒精中还原，会产生大量废渣，涉及到物料结晶分离，需人工出料，存在劳动强度大、环境恶劣，大量酒精的挥发等问题。

发明内容：

本发明针对现有技术中生产永固紫RL中存在的问题，对其进行了改进，提供了一种“一锅法”合成永固紫RL的工艺。全合成体系为同一邻二氯苯体系，简化了工艺，而实现全流程自动化，从而解决了现有工艺中，中间产品要分离出来再精制存在的劳动强度大、操作环境差、安全隐患大，全流程不能实现自动化的问题。

本发明由如下技术方案实施：“一锅法”合成永固紫RL的工艺，包括如下工序：S1.烷基化工序；S2.硝化工序；S3.还原工序；S4.缩合闭环工序；具体的，

所述S1.烷基化工序：在烷基化锅中加入44m％以上的液碱，并加入咔唑

三乙基苄基氯化铵催化剂、邻二氯苯和溴乙烷，其中，咔唑、液碱、三乙基苄基氯化铵催化剂、邻二氯苯、溴乙烷的加入质量比为1:(1.75-1.95):(0.01-0.02):(1.3-1.8)；密闭搅拌，直到烷基化锅内物质温升停止后，再开始加热，直到烷基化锅中全部转变为油状液体时，停止加热并停止搅拌，30min后液体分层，上层为含有N-乙基咔唑

的邻二氯苯溶液，下层为碱液；其涉及的反应为

所述S2.硝化工序：在硝化锅中投入邻二氯苯，并在搅拌下放入所述S1.烷基化工序中的上层含有N-乙基咔唑的溶体，冷却到30-33℃，滴加体积浓度为36-37％的稀硝酸，滴加速度200-250L/h，滴加过程中保温30-33℃，N-乙基咔唑溶体、邻二氯苯以及稀硝酸的加入质量比为1:(0.58-0.65):(0.65-0.71)；滴加完毕后保温3h，而后加碱中和到pH＝7-8，静置分层，上层得到含有硝酸盐的水溶液，下层得到含有3-硝基-N-乙基咔唑

的有机相；其涉及的反应为

所述S3.还原工序：将所述S2.硝化工序得到的3-硝基-N-乙基咔唑有机相加入打浆锅内，升温到60-70℃，保温30-45min后过滤，滤液加入加氢釜内，而后加入占3-硝基-N-乙基咔唑质量比1-1.5％的复合催化剂，依次通入氮气和氢气对加氢釜内空气置换，置换完成后充入氢气达到1-1.2Mpa，以(1-2)℃/min的速度升温到80-90℃后停止升温，加氢釜内进行加氢反应，观察加氢釜内温度和压力，直到压力稳定，反应完成；降温到70-80℃对加氢釜内物料过滤，得到还原母液和滤渣；

所述S4.缩合闭环工序：将所述S3.还原工序得到的还原母液加入脱水锅中，补加还原母液质量2-2.3倍的邻二氯苯稀释，加密封盖并降温到30-35℃，开始搅拌；而后升温到100-110℃，保温2h以上，控制物料温度为110-120℃保温0.5-1h，脱水结束，得到3-氨基-N-乙基咔唑

涉及的反应为

脱水结束后的脱水物料冷却到65-70℃，将脱水物料密封送到缩合锅，搅拌下继续冷却到45-50℃，在20-30min内分批投入四氯苯醌，四氯苯醌按照3-氨基-N-乙基咔唑理论质量的0.6-0.66倍投加；在45-50℃保温反应30-45min；

之后冷却到34-38℃后，保温情况下在0.5-1h内滴加规定量的三乙胺，三乙胺按照3-氨基-N-乙基咔唑理论质量的0.42-0.46倍投加；滴加完毕后保温搅拌4-5h，完成缩合；

缩合完成后的物料放入闭环反应锅，放料时开启闭环锅的搅拌，放料完毕后升温，在1-1.5h内升温至125-135℃，按照3-氨基-N-乙基咔唑理论质量的0.4-0.5倍投加苯磺酰氯；继续升温，在30-55min升至175-180℃，保温回流反应4-5h；反应结束后，冷却至110-120℃时放料过滤，滤饼用邻二氯苯洗涤至滤液无色，必要时取样做邻二氯苯的润圈试验，以润圈无色为洗涤终点；涉及到的反应是

最后出料烘干，控制水分≤0.5％，得成品永固紫RL

优选的，在所述S3.还原工序中，邻二氯苯冲洗后，加氢釜密封，通入氮气至0.4MPa时关闭进气阀，打开上部的放空阀放净，完成一次置换；重复至少两次氮气置换后，再用氢气置换至少三次，检测合格后升温开始反应。

优选的，所述S3.还原工序和S4.缩合闭环工序中的过滤均为抽滤。

优选的，所述S3.还原工序中的复合催化剂为雷尼镍和5m％的钯炭按照质量比1:1混合后的混合物。

本发明的生产工艺相比现有技术主要在烷基化、硝化和还原工序中作了改进，具体描述如下；

1、在烷基化工序中，现有工艺使用纯苯作为溶剂，存在溶剂挥发大，毒性大，溶剂沸点低而反应温度低，回流时间长要4-5h，整个操作时间要9-10h才能完成。因为溶剂沸点低，故此回流冷凝器要用冷冻盐冷却，能耗大，否则造成大量纯苯的挥发，污染环境，成本增加等。反应完成回收纯苯难度大，套用纯苯还要分出含纯苯的废水。

本发明使用邻二氯苯作为溶剂。优点：1、因其沸点高，故冷凝器用普通循环水就可以，从而节能；2、可以提高反应温度到110℃，从而缩短反应时间，只需2h就可完成；3、反应完成后不用蒸馏溶剂，直接静置分层后，进入下一步；4、大大缩短了操作时间，全过程只需4-5h就能完成。

2、在硝化过程中，现有工艺使用氯化苯作为溶剂，存在反应完成后物料要降至低温10℃后结晶，后分离，用质量分数为1-2％的萘磺酸钠水溶液洗涤、再用清水洗涤甩干。问题是结晶分离不能完全把3-硝基-N-乙基咔唑结晶出来，有5％-10％的物料损失；分离洗涤过程劳动强度大，且产生大量的废水；此外还存在氯化苯的回收工序。整个过程操作时间长要11-12h，工序繁琐。

本发明使用同一溶剂体系邻二氯苯，烷基化直接放过来再补加部分邻二氯苯稀释，就可以进行硝化，硝化完成后，中和分离出无机相，就可以得到含有3-硝基-N-乙基咔唑的有机相，直接进行下一工序。优点；1、节能，在反应结束后不用降温，直接中和分离。2、简化工序和更加环保；省去了分离、洗涤工序，无废水和废物。3、省去氯化苯回收工序节省大量设备、人员、能耗和污染。4、提高了收率5％-10％，节约原材料、减少废弃物。

3、在还原过程中，现有工艺使用硫化钠和酒精进行还原，会产生大量固体废盐，还原物的结晶和洗涤大量废水，劳动强度大，环境恶劣。

本发明使用复合催化剂，进行加氢还原，优点；1、反应完直接进行下一步，不用精制，所以没有大量固体废物产生环保。2、因没有中间产品的结晶和洗涤，所以节省了大量人力和设备节能。3、简化了中间工序。

附图说明：

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式：

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

烷基化工序

1.通过液碱泵将配好的套用碱900L，经检测浓度≥44％为合格，打入烷基化锅内，此处液碱来自配碱釜；

2.打开3000L的烷基化锅人孔盖，投入咔唑600公斤和三乙基苄基氯化铵催化剂6公斤，然后加盖密闭反应釜，通过计量桶投入310L邻二氯苯，再通过计量桶先加入290L的溴乙烷；

3.间歇使用微小夹套蒸汽，引发反应，温度有上升说明反应开始，关掉蒸汽，温度会慢慢上升至110℃左右开始下降，这时再开启蒸汽保温；

4.以烷基化锅中的固体咔唑消失全部转变成油状液体时为反应终点，必要时取样检定反应终点；

5、然后关蒸汽停搅拌静置30min后分层，通过釜底阀门将下层的碱层分出供回收套用；

6、上层的油状液体为反应生成的含有690公斤N-乙基咔唑的310L邻二氯苯溶液，放料进入预先加有470L邻二氯苯的硝化锅中，放入时开启硝化锅的搅拌。

硝化工序

1、在3000L的硝化锅中投入470L的邻二氯苯，在搅拌下放入来自烷基化岗位的，含有690公斤的N-乙基咔唑的邻二氯苯溶液，用夹套冷冻水冷却至30℃左右，待温度稳定后，开始滴加800L的36％—37％的稀硝酸，滴加时用夹套冷却水和内盘管中冷冻冰盐水降温，保持温度为30～33℃，滴加时间为2.5-3.0h；

2、滴加完毕，保持30～33℃反应3h；

3、反应完毕后中和反应液，后静置分层，下层是含有800公斤3-硝基-N-乙基咔唑和780L邻二氯苯的有机相直接去还原釜还原；

4、上层是含有硝酸盐的水溶液，作为氮肥去化肥厂。

还原工序

1、将来自硝化工序的；含有3-硝基-N-乙基咔唑的邻二氯苯有机相物料放入3000L的溶解锅中，开启夹套蒸汽升温至60-70℃，并保持30min左右全溶后。放料进入抽滤桶中，边放料边抽滤，将滤液吸入加氢釜中，充分吸干，滤渣弃去；

2、整批打浆母液吸入加氢釜后，通过吸料管吸入复合催化剂12公斤(雷尼镍和5％的钯炭1：1混合)。

3、关闭真空阀门，通过加氢管通入氮气，通至釜内达0.4MPa的压力时关闭进气阀，打开上部的放空阀放净，接着再通入氮气，共置换两次，将加氢釜内的空气置换干净；

4、然后用同样的方法，用氢气将釜内的氮气置换干净，置换3次，每次充气压力为0.3、0.2、0.2MPa；

5、置换完成后，同样通过釜底加氢管充入氢气至釜内压力达到1MPa，关闭进气阀，用夹套蒸汽升温，30min升至90℃，可以观察到釜内压力开始下降，说明加氢反应开始进行；保持温度和压力均衡上升，要求掌握好整个反应时间，最终温度达到120℃左右，釜内压力在1.7MPa左右，压力稳定，视为反应终点，通过取样口取样检测；

6、合格后，开启夹套冷却水进行冷却，冷至80℃左右时，通过出料管将物料压入抽滤桶中，滤液吸入接受槽中，充分吸干，滤渣为少量三乙基苄基氯化铵催化剂，后收集再利用；

7、整批加氢还原后的料液是含有690公斤还原物(3-氨基-N-乙基咔唑)和780L邻二氯苯的溶液，后直接进入下一步反应。

脱水缩合闭环工序

1、将来自加氢工序的物料放入1000L的脱水锅中并补加6100L的邻二氯苯，加盖密闭，开启列管冷凝器的冷却水，同时开动搅拌；

2、开启夹套蒸汽升温，当升至料温达100℃左右时，冷凝器的视镜中开始有水馏出，控制夹套蒸汽的大小，使正常蒸馏脱水(以馏出液的温度40℃左右为宜)，蒸馏时间控制2h以上，蒸至料温达120℃并保持0.5h为脱水终点，脱出的水精确计量；

3、脱水结束，关闭夹套蒸汽，开启夹套冷却水冷却至70℃。然后用真空将脱水完成的物料抽入缩合锅，搅拌下继续冷却至45℃，保持45～50℃用20～30min分批投入416公斤的四氯苯醌，投完在45～50℃保温反应30min；

4、冷却至34℃保持34～38℃用1h滴加313公斤的三乙胺；

5、滴加完毕，保持34～38℃继续搅拌反应4h，待用；

6、将缩合完成的物料放料进入闭环反应锅，放料时开启闭环锅的搅拌，放料完毕用夹套导热油加热升温，在1h内升温至135℃，然后加入280公斤的苯磺酰氯，继续升温用40min左右升至175℃，然后在175～180℃保温回流反应5h(升温时将175℃以前馏出的低沸液放入低沸收集锅中)；

7、反应结束后，通过夹套导热油的循环冷却系统将锅内物料冷却至120℃时放料抽滤，滤饼用邻二氯苯洗涤至滤液无色，必要时取样做邻二氯苯的润圈试验，以润圈无色为洗涤终点；

8、然后出料进烘箱烘干，控制水分≤0.5％，得到含量大于98％的永固紫RL。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.“一锅法”合成永固紫RL的工艺，其特征在于，其包括如下工序：S1.烷基化工序；S2.硝化工序；S3.还原工序；S4.缩合闭环工序；具体的，

所述S1.烷基化工序：在烷基化锅中加入44m％以上的液碱，并加入咔唑、三乙基苄基氯化铵催化剂、邻二氯苯和溴乙烷，其中，咔唑、液碱、三乙基苄基氯化铵催化剂、邻二氯苯、溴乙烷的加入质量比为1:(1.75-1.95):(0.01-0.02):(1.3-1.8)；密闭搅拌，并加热引发反应，直到烷基化锅内物质温升停止后，再开始加热，直到烷基化锅中全部转变为油状液体时，停止加热并停止搅拌，30min后液体分层，上层为含有N-乙基咔唑的邻二氯苯溶液，下层为碱液；

所述S2.硝化工序：在硝化锅中投入邻二氯苯，并在搅拌下放入所述S1.烷基化工序中的上层含有N-乙基咔唑的邻二氯苯溶液，冷却到30-33℃，滴加体积浓度为36-37％的稀硝酸，滴加速度200-250L/h，滴加过程中保温30-33℃，N-乙基咔唑溶体、邻二氯苯以及稀硝酸的加入质量比为1:(0.58-0.65):(0.65-0.71)；滴加完毕后保温3h，而后加碱中和到pH＝7-8，静置分层，上层得到含有硝酸盐的水溶液，下层得到含有3-硝基-N-乙基咔唑的有机相；

所述S3.还原工序：将所述S2.硝化工序得到的含有3-硝基-N-乙基咔唑的有机相加入打浆锅内，升温到60-70℃，保温30-45min后过滤，滤液加入加氢釜内，而后加入占3-硝基-N-乙基咔唑质量比1-1.5％的复合催化剂，依次通入氮气和氢气对加氢釜内空气置换，置换完成后充入氢气达到1-1.2Mpa，以(1-2)℃/min的速度升温到80-90℃后停止升温，加氢釜内进行加氢反应，观察加氢釜内压力，直到压力稳定，反应完成；降温到70-80℃对加氢釜内物料过滤，得到还原母液和滤渣；

所述S4.缩合闭环工序：将所述S3.还原工序得到的还原母液加入脱水锅中，补加还原母液质量2-2.3倍的邻二氯苯稀释，加密封盖并降温到30-35℃，开始搅拌；而后升温到100-110℃，保温2h以上，控制物料温度为110-120℃保温0.5-1h，脱水结束；

脱水结束后的脱水物料冷却到65-70℃，将脱水物料密封送到缩合锅，搅拌下继续冷却到45-50℃，在20-30min内分批投入四氯苯醌，四氯苯醌按照3-氨基-N-乙基咔唑理论质量的0.6-0.66倍投加；在45-50℃保温反应30-45min；

之后冷却到34-38℃后，保温情况下在0.5-1h内滴加三乙胺，三乙胺按照3-氨基-N-乙基咔唑理论质量的0.42-0.46倍投加；滴加完毕后保温搅拌4-5h，完成缩合；

缩合完成后的物料放入闭环反应锅，放料时开启闭环锅的搅拌，放料完毕后升温，在1-1.5h内升温至125-135℃，按照3-氨基-N-乙基咔唑理论质量的0.4-0.5倍投加苯磺酰氯；继续升温，在30-55min升至175-180℃，保温回流反应4-5h；反应结束后，冷却至110-120℃时放料过滤，滤饼用邻二氯苯洗涤至滤液无色；

最后出料烘干，控制水分≤0.5％，得永固紫RL。

2.根据权利要求1所述的“一锅法”合成永固紫RL的工艺，其特征在于，在所述S3.还原工序中，邻二氯苯冲洗后，加氢釜密封，通入氮气至0.4MPa时关闭进气阀，打开上部的放空阀放净，完成一次置换；重复至少两次氮气置换后，再用氢气置换至少三次。

3.根据权利要求1所述的“一锅法”合成永固紫RL的工艺，其特征在于，所述S3.还原工序和S4.缩合闭环工序中的过滤均为抽滤。

4.根据权利要求1所述的“一锅法”合成永固紫RL的工艺，其特征在于，所述S3.还原工序中的复合催化剂为雷尼镍和5m％的钯炭按照质量比1:1混合后的混合物。

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