CN112724381A - 一种高机械强度热致型液晶聚合物树脂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高机械强度热致型液晶聚合物树脂，所述液晶聚合物中包含衍生自氨基苯酚的重复单元，其总量介于5～13摩尔％之间；该液晶聚合物中重复单元还包含对苯二甲酸、对苯二酚、对羟基苯甲酸以及二羟基六萘甲酸。本发明所述的热致液晶聚合物树脂，其具有一种或多种如下特性：根据ASTM D638在23℃下测得的大于约150MPa的拉伸强度；根据ASTM D790在23℃下测得的大于约150MPa的弯曲强度；根据ASTM D648在所规定的1.8MPa载荷下测得的大于约180℃的载荷下热变形温度。本发明通过在聚合物主链中引入少量含氨基基团的苯酚从而具备所需的特性；得到的液晶聚合物能显示出优异的机械性能。

Description

一种高机械强度热致型液晶聚合物树脂

技术领域

本发明涉及一种高机械强度热致型液晶聚合物树脂。所述液晶聚合物树脂是通过在聚合物主链中引入少量含氨基基团的苯酚从而具备所需的特性。

背景技术

液晶聚合物具有耐化学腐蚀性、低膨胀系数、收缩率低、高流动性、高耐热性、高介电强度以及高绝缘性等特性。作为模塑材料使用的液晶聚酯组合物可提供精确的模制品，它可用在包括电气和电子领域在内的各种领域。尽管液晶聚合物具有许多独特的优点，但是它们仍然具有一些缺点。例如，对某些应用如电连接器的薄壁部分、印刷机零件等而言，液晶聚合物组合物机械强度有可能不足。

发明内容

本发明提供了一种全新的的高机械强度热致型液晶聚合物树脂，所述液晶聚合物树脂表现出优异的机械强度。使用该液晶聚合物树脂制备的组合物，例如添加短切玻璃纤维填料的复合材料，其机械强度可以更进一步增强。所述液晶聚合物通过在聚合物主链中引入少量含氨基基团的苯酚从而具备所需的特性。具体而言，本文在我司原有树脂(含有衍生于对苯二甲酸、对苯二酚、对羟基苯甲酸以及二羟基六萘甲酸的[I]～[IV]四种重复单元)中添加5～13摩尔％比例的第五种重复单元(含对位氨基基团的苯酚的重复单元，如分子式[V]所示)，从而制备了高强度的液晶聚酯树脂，并可通过添加玻纤等填料进一步得制备高机械强度的液晶聚合物树脂组合物。

一种高机械强度热致型液晶聚合物树脂，由式[I]～[V]所示的重复单元组成：

其中a、b、c、d、e分别代表液晶聚酯树脂中重复单元[I]～[V]的摩尔比(摩尔％)，并满足下式：

(a)35≤a≤45，20≤b≤30，13≤c≤20，13≤d+e≤20；

(b)作为少量的第五重复单元，5≤e≤13，而且d+e＝c；

(c)a+b+c+d+e＝100；

本发明的液晶聚酯树脂必须包含式[I]表示的对氧基苯甲酰基重复单元和式[II]表示的6～氧基～2～萘甲酰基重复单元作为芳族氧基羰基重复单元：

其中a和b分别为液晶聚酯树脂中由式[I]和[II]表示的重复单元的摩尔比(摩尔％)。

本发明的液晶聚酯树脂包含重复单元总量的35～45摩尔％式[I]表示的重复单元，并包含构成本发明的热致性液晶聚酯树脂酯的重复单元总量的20～30摩尔％式[II]表示的重复单元。其中，含有式[I]表示的重复单元的单体的实例包括基酯对羟基苯甲酸及其酯衍生物，如酰基衍生物、酯衍生物及酰基卤。含有式[II]表示的重复单元的单体的实例包括6～羟基～2～萘甲酸及其成酯衍生物，如酰基衍生物、酯衍生物及酰基卤。

本发明的液晶聚酯树脂必须包含式[III]表示的对位芳族二羰基重复单元以及和[IV]芳族二氧基重复单元以及第五单元[V]表示的对氨基芳族氧基重复单元。

其中c、d、e分别代表在本发明的热致性液晶聚酯树脂中由式[III]、[IV]、[V]表示的重复单元的摩尔比(摩尔％)，并满足式：d+e＝c。

本发明的液晶聚酯树脂包含重复单元总量的13～20摩尔％的式[III]表示的重复单元，[IV]和[V]表示的重复单元之和为13～20摩尔％式，其中第五重复单元[V]表示的对氨基芳族氧基重复单元所占摩尔％比例为5～13％。当第五重复单元的摩尔％比低于5％时，对于树脂的机械性能提升并不明显，当第五重复单元的摩尔％比高于13％时，聚合过程变得太激烈难以控制，故不推荐。其中，含有式[III]表示的重复单元的单体的实例包括对苯二甲酸及其酯衍生物，如酯衍生物和酰基卤。含有式[IV]表示的重复单元的单体的实例包括对苯二酚及其酯衍生物，如酰基衍生物。含有式[V]表示的重复单元的单体的实例包括对氨基苯酚、对乙酰氨基酚其酯衍生物，如酯衍生物和酰基卤。

使用该树脂添加填料进行增强改性，可进一步得到机械性能更为优异的组合物。该组合物中所述填料没有特别限定，包括但不限定为玻璃纤维(如短切玻璃纤维或磨制玻璃纤维)、滑石、云母、硅灰石、碳酸钙、高岭土、碳纤维等常见填料中的一种或多种。该组合物中还可进一步着色剂、润滑剂、可激光活化的添加剂或流动改性剂等微量助剂。

本发明所述的热致液晶聚合物树脂，其具有一种或多种如下特性：

根据ASTM D638在23℃下测得的大于约150MPa的拉伸强度；

根据ASTM D790在23℃下测得的大于约150MPa的弯曲强度；

根据ASTM D648在所规定的1.8MPa载荷下测得的大于约180℃的载荷下热变形温度。

本发明通过在聚合物主链中引入少量含氨基基团的苯酚从而具备所需的特性；得到的液晶聚合物能显示出优异的机械性能。

具体实施方式

本发明的热致性液晶聚酯树脂在融融状态下表现出各向异性，因此被本领域技术人员称为热致性液晶聚酯树脂。可以使用热台在氮气气氛下用正交光偏振器的常规偏振光系统观察样品从而确认各向异性熔融相。

本发明的热致性液晶聚酯树脂优选在熔融状态下显示液晶性，并在400℃以下的温度下熔融。并且，液晶聚酯可以是液晶聚酯酰胺，也可以是液晶聚酯醚，也可以是液晶聚酯碳酸酯，还可以是液晶聚酯酰亚胺。液晶聚酯优选是仅使用芳香族化合物作为原料单体而成的全芳香族液晶聚酯。

本发明的热致性液晶聚酯由芳族氧基羰基重复单元、芳族二氧基重复单元、芳族二羰基重复单元和芳族氨基氧基重复单元组成。

本发明的热致性液晶聚酯树脂必须包含式[I]表示的对氧基苯甲酰基重复单元和式[II]表示的6～氧基～2～萘甲酰基重复单元作为芳族氧基羰基重复单元：

其中a和b分别族液晶聚酯树脂中由式[I]和[II]表示的重复单元的摩尔比(摩尔％)。

本发明的热致性液晶聚酯树脂包含重复单元总量的35～45摩尔％式[I]表示的重复单元，并包含构成本发明的热致性液晶聚酯树脂酯的重复单元总量的20～30摩尔％式[II]表示的重复单元。

含有式[I]表示的重复单元的单体的实例包括基酯对羟基苯甲酸及其酯衍生物，如酰基衍生物、酯衍生物及酰基卤。

含有式[II]表示的重复单元的单体的实例包括6～羟基～2～萘甲酸及其成酯衍生物，如酰基衍生物、酯衍生物及酰基卤。

本发明的热致性液晶聚酯树脂必须包含式[III]表示的对位芳族二羰基重复单元以及和[IV]芳族二氧基重复单元以及第五单元[V]表示的对氨基芳族氧基重复单元。

其中c、d、e分别代表在本发明的热致性液晶聚酯树脂中由式[III]、[IV]、[V]表示的重复单元的摩尔比(摩尔％)，并满足式：d+e＝c。

本发明的热致性液晶聚酯树脂包含重复单元总量的13～20摩尔％的式[III]表示的重复单元，[IV]和[V]表示的重复单元之和为13～20摩尔％式，其中第五重复单元[V]表示的对氨基芳族氧基重复单元所占摩尔％比例为5～13％。当第五重复单元的摩尔％比低于5％时，对于树脂的机械性能提升并不明显，当第五重复单元的摩尔％比高于13％时，聚合过程变得太激烈难以控制，故不推荐。

含有式[III]表示的重复单元的单体的实例包括对苯二甲酸及其酯衍生物，如酯衍生物和酰基卤。

含有式[IV]表示的重复单元的单体的实例包括对苯二酚及其酯衍生物，如酰基衍生物。

含有式[V]表示的重复单元的单体的实例包括对氨基苯酚、对乙酰氨基酚其酯衍生物，如酯衍生物和酰基卤。

在本发明的热致性液晶聚酯树脂中，a、b、c、d、e满足下式：

a+b+c+d+e＝100。

在实施例和比较例中，通过下列程序评估结晶熔融温度(下文中也称为Tm)、熔体粘度和机械强度：

拉伸强度使用ASTM Type I哑铃，根据ASTM D638测量拉伸强度。

冲击强度(缺口)样条尺寸为64×12.7×3.2mm，根据ASTM D256测量伊佐德冲击强度。

弯曲强度使用127×12.7×3.2mm的弯曲试验条。依照ASTM D790测试抗挠强度。

组合物的载荷下热变形温度(DTUL温度)使用127×12.7×6.4mm的样品，根据ASTMD648在1.82MPa的载荷下测量载荷下热变形温度。

熔点测试使用差示扫描热量计DSC 8000(PerkinElmer Inc，USA)。以20℃/分钟的速率加热样品并记录吸热峰(Tm 1)。其后，将液晶聚酯树脂样品在高于Tm 1的20℃的温度下保持5分钟。然后将样品以10℃/分钟的速率冷却至200℃，随后以同样的速率再一次加热。最后步骤中找到的吸热峰作为熔点Tm记录下来。

熔体粘度采用RH2200(Malvern Instruments Ltd.，英国)进行测定，它使用喷嘴直径为0.5mm和喷嘴长度为10mm的模具。在Tm+20℃的温度下和剪切速率为1000S-1的条件下测定熔体粘度。

下面阐述制备本发明的热致性液晶聚酯树脂的方法。

制备本发明的热致性液晶聚酯树脂的方法没有限制，可以采用本领域已知的任何方法。例如，如熔融酸解法。

熔融酸解法优选用于制备本发明的热致性液晶聚酯树脂。在这种方法中，将单体加热，产生熔融液，随后令熔融液反应以产生熔融的聚合物。该方法的最后的步骤可以在真空中进行以利于除去挥发性副产物，如乙酸或水。

在熔融酸解法中，用于制备该热致性液晶聚酯树脂的聚合单体可以是通过酰化羟基获得的低级酰基衍生物形式。低级酰基可具有优选2～5和更优选2～3个碳原子。乙酰化单体最优选用于该反应。

单体的低级酰基衍生物可以通过预先独立地酰化单体制备，或者在制备该热致性液晶聚酯树脂时向单体中加入酰化剂(如乙酸酐)而在反应体系中制得。

在熔融酸解法中，如果需要的话可以在反应中使用催化剂。

催化剂的实例包括有机锡化合物，如二烷基氧化锡(例如二丁基氧化锡)和二芳基氧化锡；钛化合物，如二氧化钛、三氧化二梯、烷氧基钛硅酸盐和烷氧基钛；羧酸的碱金属盐或碱土金属盐，如乙酸钾；无机酸的盐(例如K₂S0₄)，路易斯酸(例如BF3)；和气态酸催化剂，如卤化氢(例如HCl)。

当使用催化剂时，加入到反应中的催化剂的量优选为全部单体的1～l000 ppm,更优选30～300ppm。

可以从聚合反应容器中以熔融状态获得本发明的热致性液晶聚酯树脂，并加工以获得颗粒、薄片或粉末。

此后，如果需要的话，对颗粒、薄片或粉末形式的热致性液晶聚酯树脂施以在真空中或在惰性气氛(如氮气和氦气)下的固相加热过程以改进耐热性等等。

参照下列实施例进一步描述本发明，但本发明不限于这些实施例。

在实施例和比较例中，使用下列缩写：

POB：对羟基苯甲酸

BON6：6～羟基～2～蔡甲酸

HQ：对苯二酚

TPA：对苯二甲酸

IPA：间苯二甲酸

APAP：对乙酰氨基酚

实施例1

将524.86g的POB(3.8mol)、489.27g的BON6(2.6mol)、110.11g的HQ(1.0mol)、299.03g的TPA(1.8mol)和120.93g的APAP(0.8mol)供料到带有扭矩计和冷凝器的装有搅拌装置的反应容器中，使得单体总量为10摩尔。随后将单体羟基总量(摩尔)的1.03倍摩尔的乙酸酐加入到容器中。混合物在下列条件下聚合。

在氮气气氛下，混合物经1小时从室温加热至150℃，并在150℃下保持30分钟，随后经7小时加热至320℃，同时蒸出副产物乙酸。随后经80分钟将压力降低至5毫米汞柱。当扭矩达到预定水平时，终止聚合反应。所得聚合物从容器中以料条形式取出，并切割料条获得液晶聚酯树脂的颗粒，命名为LCP-1。使用差示扫描量热计测定的热致性液晶聚酯树脂的结晶熔融温度为291℃。所得到的LCP-1粒料通过NEX110T型注射成型机(由Nissei PlasticIndustrial Co.，ltd制造)在310℃的机筒温度和120℃的模具温度下进行注射成型，其机械性能测试结果列于表1中。

实施例2

将552.48g的POB(4.0mol)、451.63g的BON6(2.4mol)、88.09g的HQ(0.8mol)、299.03g的TPA(1.8mol)和151.16g的APAP(1.0mol)供料到带有扭矩计和冷凝器的装有搅拌装置的反应容器中，使得单体总量为10摩尔。随后将单体羟基总量(摩尔)的1.03倍摩尔的乙酸酐加入到容器中。混合物在下列条件下聚合。

在氮气气氛下，混合物经1小时从室温加热至150℃，并在150℃下保持30分钟，随后经7小时加热至330℃，同时蒸出副产物乙酸。随后经80分钟将压力降低至5毫米汞柱。当扭矩达到预定水平时，终止聚合反应。所得聚合物从容器中以料条形式取出，并切割料条获得液晶聚酯树脂的颗粒。

使用差示扫描量热计测定的热致性液晶聚酯树脂的结晶熔融温度为299℃，命名为LCP-2。

对比例1

将524.86g的POB(3.8mol)、489.27g的BON6(2.6mol)、198.20g的HQ(1.8mol)、299.03g的TPA(1.8mol)供料到带有扭矩计和冷凝器的装有搅拌装置的反应容器中，使得单体总量为10摩尔。随后将单体羟基总量(摩尔)的1.03倍摩尔的乙酸酐加入到容器中。混合物在下列条件下聚合。

在氮气气氛下，混合物经1小时从室温加热至150℃，并在150℃下保持30分钟，随后经7小时加热至320℃，同时蒸出副产物乙酸。随后经80分钟将压力降低至5毫米汞柱。当扭矩达到预定水平时，终止聚合反应。所得聚合物从容器中以料条形式取出，并切割料条获得液晶聚酯树脂的颗粒，命名为LCP-3。

使用差示扫描量热计测定的热致性液晶聚酯树脂的结晶熔融温度为273℃。

对比例2

将552.48g的POB(4.0mol)、451.63g的BON6(2.4mol)、198.20g的HQ(1.8mol)和299.03g的TPA(1.8mol)供料到带有扭矩计和冷凝器的装有搅拌装置的反应容器中，使得单体总量为10摩尔。随后将单体羟基总量(摩尔)的1.03倍摩尔的乙酸酐加入到容器中。混合物在下列条件下聚合。

在氮气气氛下，混合物经1小时从室温加热至150℃，并在150℃下保持30分钟，随后经7小时加热至320℃，同时蒸出副产物乙酸。随后经80分钟将压力降低至5毫米汞柱。当扭矩达到预定水平时，终止聚合反应。所得聚合物从容器中以料条形式取出，并切割料条获得液晶聚酯树脂的颗粒。

使用差示扫描量热计测定的热致性液晶聚酯树脂的结晶熔融温度为283℃，命名为LCP-4。

将LCP-2、LCP-3、LCP-4的纯树脂颗粒如实施例1一样进行注塑，所用注塑温度如表1所示(所用树脂Tm以上20℃附近)。

表格1

对比实施例1和对比例1可以发现，实施例1所用树脂LCP-1中使用8摩尔％的APAP重复单元替代LCP-3中的8％的HQ重复单元，除此之外，LCP-1和LCP-3所用其它重复单元的种类和比例完全相同，但是实施例1相比对比例1表现出更高拉伸强度和弯曲强度。同样，在对比实施例2和对比例2后发现，由于LCP-2中包含APAP重复单元，所以比对比例2同样表现出更高的拉伸强度和弯曲强度。

整体而言，实施例1和2的拉伸强度和弯曲强度高于对比例1和2，表明在分子链中引入氨基苯酚重复单元可以提高树脂的机械强度。

Claims (6)

1.一种高机械强度热致型液晶聚合物树脂，其特征在于：由式[I]～[V]所示的重复单元组成：

其中a、b、c、d、e分别代表液晶聚酯树脂中重复单元[I]～[V]的摩尔比(摩尔％)，并满足下式：

(a)35≤a≤45，20≤b≤30，13≤c≤20，13≤d+e≤20；

(b)作为少量的第五重复单元，5≤e≤13，而且d+e＝c；

(c)a+b+c+d+e＝100。

2.根据权利要求1所述的一种高机械强度热致型液晶聚合物树脂，其特征在于：

含有式[I]表示的重复单元的单体的实例包括基酯对羟基苯甲酸及其酯衍生物；

含有式[II]表示的重复单元的单体的实例包括6～羟基～2～萘甲酸及其成酯衍生物；

含有式[III]表示的重复单元的单体的实例包括对苯二甲酸及其酯衍生物；含有式[IV]表示的重复单元的单体的实例包括对苯二酚及其酯衍生物；

含有式[V]表示的重复单元的单体的实例包括对氨基苯酚、对乙酰氨基酚其酯衍生物。

3.根据权利要求2所述的一种高机械强度热致型液晶聚合物树脂，其特征在于：

含有式[I]表示的重复单元的单体的为酰基衍生物、酯衍生物及酰基卤；

含有式[II]表示的重复单元的单体为酰基衍生物、酯衍生物及酰基卤；

含有式[III]表示的重复单元的单体为酯衍生物和酰基卤；

含有式[IV]表示的重复单元的单体为酰基衍生物；

含有式[V]表示的重复单元的单体为酯衍生物和酰基卤。

4.根据权利要求1所述的一种高机械强度热致型液晶聚合物树脂，其特征在于：

还可以包括至少一种玻璃纤维、滑石、云母、硅灰石、碳酸钙、高岭土、碳纤维作为填料。

5.根据权利要求1所述的一种高机械强度热致型液晶聚合物树脂，其特征在于：

还可以包括着色剂、润滑剂、可激光活化的添加剂或流动改性剂作为微量助剂。

6.根据权利要求1-5任意之一所述高机械强度热致型液晶聚合物树脂，其特征在于：

制备的热致液晶聚合物树脂，具有一种或多种如下特性：

根据ASTM D638在23℃下测得的大于约150MPa的拉伸强度；

根据ASTM D790在23℃下测得的大于约150MPa的弯曲强度；

根据ASTM D648在所规定的1.8MPa载荷下测得的大于约180℃的载荷下热变形温度。