CN112723518B - 一种零价金属活化过氧乙酸降解水中抗生素的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种零价金属活化过氧乙酸降解水中抗生素的方法。在本发明中，选用了氧化还原电位高、消毒领域应用广泛、副产物少的过氧乙酸作为产生羟基自由基的前体物，通过零价金属活化过氧乙酸产生强氧化性自由基降解水体中抗生素。具体步骤如下：在含有抗生素的待处理水体中加入适量的强氧化剂过氧乙酸，其次投加零价金属作为活化剂，零价金属的浓度为0.02g/L～0.1g/L，调节反应溶液pH值为3～9，在室温下均匀搅拌反应30min，即可氧化降解抗生素。本发明中使用的零价金属具有成本低廉、活化效率高、易回收等优点，在30min内就可完全活化过氧乙酸，达到较高的抗生素降解效率，是一种快速高效、绿色环保的新型抗生素降解技术。
Description
技术领域
本发明涉及水处理领域，具体涉及降解水中抗生素的方法。
背景技术
抗生素类药物在全球范围内广泛使用，但人类在使用抗生素时大多数未经妥善处理导致其释放到水环境中，成为一种新兴污染物。目前残留在水环境中的抗生素正以各种方式影响着生态环境。由于其具有较强的药物持久性、生物累积性和生物难降解性等特点，有必要研究和实现抗生素的快速氧化降解。
近年来，基于高活性自由基的高级氧化技术越来越广泛地应用于水处理过程。高级氧化法通过氧化剂在一定强化条件下产生的具有强氧化能力的羟基自由基或硫酸自由基等，将有机污染物氧化分解成小分子物质。与传统的处理方法相比，高级氧化技术具有反应速率快、氧化能力强、污染较少等优点，特别是对高毒性、难降解的污染物处理方面，具有非常好的降解效果。目前，产生羟基自由基的前体物主要是以过氧化氢和过氧乙酸为主的过氧化物。应用基于羟基自由基的高级氧化技术的关键是寻找高效活化过氧化氢和过氧乙酸产生羟基自由基的方法。
过氧乙酸与过氧化氢具有相似的氧化电位，同时具有更低的过氧键键能，因此在相同条件下活化过氧乙酸可以更高效地产生活性自由基，而且过氧乙酸对环境友好不会产生有毒副产物，因此将过氧乙酸用于构建产生羟基自由基的高级氧化体系强化抗生素降解具有更实际的意义。但是目前常规金属催化的均相高级氧化体系中存在二次污染等缺点。因此，还有必要进一步研究。
发明内容
本发明的目的就是为了解决上述问题，提供了一种零价金属活化过氧乙酸降解水中抗生素的方法。在本发明中，采用环境友好的零价金属作为异相活化剂催化过氧乙酸产生羟基自由基高效降解抗生素。该体系具有活化效率高、污染物降解速率快、活化剂易回收的优势。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种零价金属活化过氧乙酸降解水中抗生素的方法，在含有抗生素的待处理水体中加入强氧化剂过氧乙酸使其浓度为10～1000μM，并加入零价金属使其浓度为0.02～0.1g/L作为活化剂，调节pH值为3～9，通过零价金属活化过氧乙酸产生强氧化性自由基降解水体中抗生素，即可达到较高的抗生素去除效能。
一实施例中，上述零价金属为零价铁、零价钴、零价铜、零价锰、零价铝中的任一种。零价金属最好为微米级或纳米级。
一实施例中，上述抗生素包括：四环素类抗生素(金霉素、土霉素、四环素)等。
优选地，所述氧化剂过氧乙酸的浓度为50～600μM。进一步地优选为10～100μM。
优选地，零价金属/过氧乙酸体系的pH值为3.5～7.5。
所述待处理水体中抗生素的浓度不超过25μM，例如为0～25μM。优选地，待处理水体中抗生素的初始浓度为10μM。
在一较佳实施例中，所述过氧乙酸的浓度为70～100μM，所述零价金属的浓度为0.08～0.1g/L，所述pH值为3.5～4.5，所述零价金属为纳米零价铁。
上述体系的反应时间不超过30min；优选地，反应时间为0～20min。分别在0、0.5、1、3、5、10、20min取样，发现该体系在10min内就可达到较高的抗生素降解效果。
本发明所涉及的设备、试剂、工艺、参数等，除有特别说明外，均为常规设备、试剂、工艺、参数等，不再作实施例。
本发明所列举的所有范围包括该范围内的所有点值。
本发明中，所述“室温”即常规环境温度，可以为10～30℃，例如为25℃。
本技术方案与背景技术相比，它具有如下优点：
1.本发明基于高级氧化技术，采用氧化还原电位高、消毒领域应用广泛、副产物少的过氧乙酸作为氧化剂及产生羟基自由基的前体物，利用成本低廉、活化效率高、易回收的零价金属活化过氧乙酸产生各类强氧化性自由基对有机物进行氧化去除，提供了一种快速高效、绿色环保的新型抗生素水处理技术。
2.本发明提供的方法环境友好，不会产生二次污染，回收利用率高，在常温条件下便可达到良好的降解效果，操作简单，适用于水体中抗生素等有机污染物的去除。
3.本发明的方法可以作为预处理手段与生物处理工艺联合，提高水体可生化性；也可作为深度处理手段，达到节省药剂、缩短流程、降低成本的目的。
附图说明
图1为不同pH值下零价铁活化过氧乙酸体系对四环素的降解效率，反应时间30min。
图2为不同零价铁浓度对零价铁活化过氧乙酸降解四环素效率的影响，反应时间30min。
图3为不同过氧乙酸浓度对零价铁活化过氧乙酸降解四环素效率的影响，反应时间30min。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
(1)配制初始浓度为10μM的四环素溶液200mL于烧杯中；
(2)添加一定量过氧乙酸使其浓度为50μM；
(3)室温条件下，开启反应容器的磁力搅拌装置开始搅拌；
(4)添加一定量纳米零价铁使其浓度为0.06g/L；
(5)添加冰乙酸、氢氧化钠调节pH值分别为3.5、4.5、5.5、6.5、7.5；
(6)在特定时间间隔内取样，测试样品中四环素的剩余浓度，绘制不同溶液pH值条件下四环素的降解效率柱状图。
如图1所示，纵坐标表示四环素的去除效率，pH值为3.5～7.5均能实现对四环素的降解效率，其降解效率在80％以上。其中，pH值为3.5～4.5时降解效率基本提升到100％，效果最佳。说明零价铁活化过氧乙酸体系在较宽的pH范围内产生自由基的效率，对四环素具有较好的去除效能。
实施例2
(1)配制初始浓度为10μM的四环素溶液200mL于烧杯中；
(2)添加一定量过氧乙酸使其浓度为50μM；
(3)室温条件下，开启反应容器的磁力搅拌装置开始搅拌；
(4)添加一定量纳米零价铁使其浓度为0.02～0.1g/L；
(5)添加冰乙酸、氢氧化钠调节pH值为6；
(6)在特定时间间隔内取样，测试样品中四环素的剩余浓度，绘制不同纳米零价铁投加量条件下四环素的降解效率柱状图。
如图2所示，横坐标代表纳米零价铁的浓度，纵坐标代表四环素的降解效率。随着纳米零价铁浓度的升高，四环素的降解效率逐渐提升到100％。零价金属的浓度为0.08～0.1g/L时效果最佳。说明反应溶液中随着零价铁浓度的增高，对过氧乙酸的活化效率升高，自由基的产生速率也随之逐渐加快，四环素的去除效率也随之提高。
实施例3
(1)配制初始浓度为10μM的四环素溶液200mL于烧杯中；
(2)添加一定量过氧乙酸使其浓度为10～100μM；
(3)室温条件下，开启反应容器的磁力搅拌装置开始搅拌；
(4)添加一定量纳米零价铁使其浓度为0.06g/L；
(5)添加冰乙酸、氢氧化钠调节pH值分别为6；
(6)在特定时间间隔内取样，测试样品中四环素的剩余浓度，绘制不同过氧乙酸浓度条件下四环素的降解效率柱状图。
如图3所示，横坐标代表过氧乙酸的浓度，纵坐标代表四环素的降解效率。随着过氧乙酸浓度的升高，四环素的降解效率逐渐提升到100％。过氧乙酸的浓度为70～100μM时效果最佳。说明反应溶液中随着过氧乙酸浓度的增高，过氧乙酸的分解效率得到提升，自由基的产生速率逐渐加快，四环素的去除效率也随之提高。
以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。
Claims (1)
1.一种零价金属活化过氧乙酸降解水中抗生素的方法，其特征在于：在含有四环素的待处理水体中加入过氧乙酸使其浓度为70～100μM，并加入纳米零价铁使其浓度为0.08～0.1g/L，调节pH值为3.5～4.5，通过纳米零价铁活化过氧乙酸产生自由基降解水体中的四环素，使得四环素的降解效率为100%；
所述待处理水体中四环素的浓度不超过25μM；
反应时间不超过30min。
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