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CN112717942B - 一种卤氧化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种卤氧化催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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CN112717942B CN201911030834.6A CN201911030834A CN112717942B CN 112717942 B CN112717942 B CN 112717942B CN 201911030834 A CN201911030834 A CN 201911030834A CN 112717942 B CN112717942 B CN 112717942B
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Abstract

本发明公开一种卤氧化催化剂及其制备方法和应用。所述方法包括如下步骤：（1）采用含有镓、镍的混合液共浸渍氧化铝，然后经干燥、高温焙烧处理后制得改性氧化铝；（2）将锌负载在步骤（1）制得的改性氧化铝上，经干燥、焙烧后制得负载锌的改性氧化铝（3）将硫酸酰铈和氢氧化铝浆液混合，得到含硫酸酰铈的氢氧化铝浆液；（4）用步骤（3）制备的含硫酸酰铈的氢氧化铝浆液喷浸步骤（2）负载锌的改性氧化铝，经干燥、焙烧后制得甲烷卤氧化催化剂。所述方法制备的卤氧化催化剂能够同时提高甲烷的转化率及目标产物卤代甲烷的选择性。

Description

一种卤氧化催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种卤氧化催化剂及其制备方法和应用，具体地说涉及一种高活性、高目标选择性的甲烷卤氧化催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
甲烷的化学性质稳定，直接与卤素反应困难。卤代甲烷一般以卤酸和/或金属卤化物为卤源，并在氧气的参与下进行反应生成卤代甲烷。
Lercher等（ Podkolzin S G, Stangland E E, Lercher J A, et al. MethylChloride Production from Methane over Lanthanum-Based Catalysts. J. Am. Chem.Soc., 2007, 129(9): 2569-2576）针对La基卤氧化催化剂，做了进一步的研究，其合成的催化剂LaOCl/LaCl3在540℃、气体组成V（CH4）:V（HCl）:V（O2）:V（N2）=2:1:1:0.5的条件下，甲烷转化率13.3%，一氯甲烷选择性62.6%，并且催化剂有着良好的稳定性。Lercher还进一步研究了反应机理，La是能使甲烷发生氧氯化反应而自身价态不变的金属，他认为反应在催化剂表面发生氧化还原反应，O2活化催化剂表面的Cl形成OCl，OCl对甲烷起活化作用后变为Cl，Cl与OCl互相转化，使氧氯化反应得以进行。CN108067259A公开了一种高活性甲烷卤氧化催化剂的制备方法，所述方法制备的催化剂活性、选择性需要进一步提高。
现有技术中甲烷卤氧化反应存在如下技术问题，高温有利于提高甲烷的转化率，但是会使生成的卤代甲烷特别是一卤代甲烷深度氧化生成CO或CO2，显著降低卤代甲烷的选择性，导致卤代甲烷的收率均偏低，因此，开发出同时具有较高甲烷转化率及卤代甲烷选择性的甲烷卤氧化催化剂具有重要意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种卤氧化催化剂及其制备方法。该方法制备的卤氧化催化剂能够同时提高甲烷的转化率及目标产物卤代甲烷的选择性。
一种卤氧化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）采用含有镓、镍的混合液共浸渍氧化铝，然后经干燥、高温焙烧处理后制得改性氧化铝；
（2）将锌负载在步骤（1）制得的改性氧化铝上，经干燥、焙烧后制得负载锌的改性氧化铝
（3）将硫酸酰铈和氢氧化铝浆液混合，得到含硫酸酰铈的氢氧化铝浆液；
（4）用步骤（3）制备的含硫酸酰铈的氢氧化铝浆液喷浸步骤（2）负载锌的改性氧化铝，经干燥、焙烧后制得甲烷卤氧化催化剂。
上述方法，步骤（1）中所述的含有镓、镍的混合液中，金属离子镓的摩尔浓度为金属离子镍的摩尔浓度的二倍，金属离子镍的浓度为0.1-2.5mol/L，优选0.5-1.5mol/L，干燥后于700℃~1000℃下焙烧1h-10h，优选干燥后在800℃~900℃下焙烧2h-8h。负载优选采用等体积浸渍法。镍盐为氯化镍、硝酸镍或硫酸镍中的一种或几种，镓盐为硝酸镓、氯化镓、硫酸镓中的一种或几种。
上述方法，步骤（2）中负载锌的改性氧化铝的制备可采用常规技术，包括将锌负载在氧化铝上的任一方法。具体可采用将含锌的化合物浸渍负载在成型氧化铝或者将含锌的化合物同氧化铝粉体混捏成型，然后经干燥焙烧制得负载锌的改性氧化铝。所述氧化铝可以采用市售商品或按照现有技术进行制备，所述负载锌的化合物可以为硝酸锌、硫酸锌、溴化锌、氯化锌中的一种或几种。所述干燥时间为1-5h，优选2-4h，干燥温度为90-150℃，优选100-130℃；所述焙烧时间为3-8h，优选4-6h，温度为300-600℃，优选400-500℃。
上述方法，步骤（3）中所述硫酸酰铈采用市售商品或者按照现有技术进行制备均可。一种硫酸酰铈的具体制备方法如硫酸铈在300-500℃焙烧1-10h制备，优选氧气气氛下焙烧。所述氢氧化铝浆液一般采用拟薄水铝石浆液。拟薄水铝石又名一水合氧化铝或假一水软铝石，分子式为AlOOH·nH2O（n=0.08-0.62）。对于氢氧化铝浆液的制备方法没有特别的限定，可以为本领域常用的各种方法，例如可以为醇铝水解法、铝盐或铝酸盐的酸法或碱法、NaA1O2溶液通入CO2的碳化法等。具体的操作方法为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。
上述方法，步骤（3）中用含硫酸酰铈的氢氧化铝浆液喷浸负载锌的改性氧化铝之前，优选采用氨气体积含量为1%-15%，优选1%-5%的氨气氮气混合气对负载锌的改性氧化铝进行处理，处理温度为150-300℃，优选180-200℃，处理时间为5-30min，优选5-15 min，进一步优选5-10 min。
上述方法，步骤（4）中所述干燥时间为1-5h，优选2-4h，干燥温度为90-150℃，优选100-130℃；所述焙烧时间为3-8h，优选4-6h，温度为300-600℃，优选400-500℃。
上述方法制备的甲烷卤氧化催化剂具有核壳结构，核为负载锌的改性氧化铝，壳为含硫酸酰铈的氧化铝，其中，负载锌的改性氧化铝与含硫酸酰铈的氧化铝的重量比为10:1-2:1，优选为8:1-5:1；以含硫酸酰铈的氧化铝的重量为基准，硫酸酰铈重量含量为5wt%-10wt%，优选为8wt%-15wt%，以负载锌的改性氧化铝重量为基准，锌以氧化物计的含量为5wt%-30wt%，优选10 wt%-25wt%。
上述方法制备的催化剂，所述壳的厚度为5μm-200μm，优选为10μm-150μm，更进一步优选为15μm-100μm。
上述方法制备的催化剂，所述负载锌的改性氧化铝可以为球形或条形，优选球形；负载锌的改性氧化铝当量直径为1mm-5mm，优选2mm-5mm，最好为2mm-3mm。
上述方法制备的催化剂在甲烷卤氧化转化中的应用，采用固定床工艺，以甲烷、氧气、氢卤酸为反应物或者以甲烷、氧气、氢卤酸水溶液为反应物在催化剂的作用下进行甲烷卤氧化转化，反应温度为250-600℃，优选300-450℃，甲烷、氢卤酸、氧气的进料体积比为(3-5):(1-3):1，甲烷的流量为10-50ml/min，优选20-40ml/min。所述的卤化酸为氯化氢或溴化氢或其水溶液，优选溴化氢水溶液。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明一种甲烷卤氧化转化催化剂及其制备方法和应用作用及效果，但以下实施例不构成对本发明的限制。
本发明的催化剂可以采用透射电镜观察、电子衍射分析及元素组成分析等手段来确认其核-壳结构，并测定其中核和壳的组成。催化剂核壳结构的确定具体采用如下方法：使用日本JEOL 公司JEM 2100 LaB6高分辨透射电镜，分辨率0.23 nm，配有EDAX 公司的X射线能量色散谱仪（EDX），将样品置于玛瑙研钵中充分研磨，然后于无水乙醇中超声波分散20 min。取2-3滴悬浊液滴在铜网支撑的微栅碳膜上，待样品干燥后对样品进行TEM 观察、电子衍射分析及元素组成分析。
实施例及比较例中涉及的硫酸酰铈通过硫酸铈在空气气氛350℃下焙烧3h制备。
实施例1
改性氧化铝的制备：采用等体积浸渍法在氧化铝（市售商品，性质如下：比表面335m2/g，孔容为0.86ml/g）浸渍硝酸镓、硝酸镍水溶液，溶液中镓离子摩尔浓度为1 mol/L、镍金属离子的摩尔浓度为0.5mol/L，浸渍后进行干燥、焙烧，所述干燥时间为1h，干燥温度为100℃；所述焙烧时间2h，温度为900℃；
制备负载锌的改性氧化铝：采用等体积浸渍法在改性氧化铝上浸渍硝酸锌溶液，浸渍后进行干燥、焙烧，所述干燥时间为2h，干燥温度为130℃；所述焙烧时间4h，温度为400℃，所述负载锌的改性氧化铝为球形，负载锌的改性氧化铝当量直径为2mm；
采用异丙醇铝水解法制备氢氧化铝浆液：将水与异丙醇铝按摩尔比120:1混合，水解温度控制在80℃-85℃，使异丙醇铝水解1.5h后，进行老化，老化温度控制在90℃-95℃，老化时间为18h，得到固含量为21.3wt%的氢氧化铝浆液；
喷浸过程：将适量的硫酸酰铈和氢氧化铝浆液混合，得到含硫酸酰铈的氢氧化铝浆液，然后用含硫酸酰铈的氢氧化铝浆液喷浸负载锌的改性氧化铝，经干燥、焙烧后制得甲烷卤氧化转化催化剂，所述干燥时间为4h，干燥温度为100℃；所述焙烧时间6h，温度为400℃。
催化剂性质如下：该催化剂具有核壳结构，核为负载锌的改性氧化铝，壳为含硫酸酰铈的氧化铝，其中，负载锌的改性氧化铝与含硫酸酰铈的氧化铝的重量比为8：1；以含硫酸酰铈的氧化铝的重量为基准，硫酸酰铈重量含量为8wt%，以负载锌的改性氧化铝重量为基准，锌以氧化物计的含量为25wt%；所述壳的厚度为15μm。
对上述催化剂进行甲烷卤氧化评价，评价条件如下：甲烷氧溴化反应在常压固定床微型反应器中进行。取10ml 20-40目催化剂装入石英反应管中，使催化剂床层位于加热炉中部，床层上下填充石英砂。反应气体用质量流量计调节流量，氢溴酸的流量用蠕动泵控制。在氮气保护下程序升温至350℃，待温度恒定后，将甲烷、氢卤酸、氧气、氮气按体积比4：2：1：1通入反应器中，甲烷的流量为35ml/min。 反应2h后尾气经水洗、干燥后用北分SP-3420A型气相色谱在线分析。评价结果见表1。
实施例2
改性氧化铝的制备：采用等体积浸渍法在氧化铝（市售商品，性质如下：比表面335m2/g，孔容为0.86ml/g）浸渍硝酸镓、硝酸镍水溶液，溶液中镓离子摩尔浓度为3mol/L、镍金属离子的摩尔浓度为1.5mol/L，浸渍后进行干燥、焙烧，所述干燥时间为2h，干燥温度为100℃；所述焙烧时间8h，温度为700℃；
制备负载锌的改性氧化铝：采用等体积浸渍法在改性氧化铝上浸渍硫酸锌溶液，浸渍后进行干燥、焙烧，所述干燥时间为3h，干燥温度为120℃；所述焙烧时间5h，温度为450℃，所述负载锌的改性氧化铝为球形，负载锌的改性氧化铝当量直径为2mm；
采用异丙醇铝水解法制备氢氧化铝浆液：将水与异丙醇铝按摩尔比120:1混合，水解温度控制在80℃-85℃，使异丙醇铝水解1.5h后，进行老化，老化温度控制在90℃-95℃，老化时间为18h，得到固含量为21.3wt%的氢氧化铝浆液；
喷浸过程：将适量的硫酸酰铈和氢氧化铝浆液混合，得到含硫酸酰铈的氢氧化铝浆液，然后用含硫酸酰铈的氢氧化铝浆液喷浸负载锌的改性氧化铝，经干燥、焙烧后制得甲烷卤氧化转化催化剂，所述干燥时间为3h，干燥温度为100℃；所述焙烧时间4h，温度为450℃。
催化剂性质如下：该催化剂具有核壳结构，核为负载锌的改性氧化铝，壳为含硫酸酰铈的氧化铝，其中，负载锌的改性氧化铝与含硫酸酰铈的氧化铝的重量比为7：1；以含硫酸酰铈的氧化铝的重量为基准，硫酸酰铈重量含量为11wt%，以负载锌的改性氧化铝重量为基准，锌以氧化物计的含量为15wt%；所述壳的厚度为30μm。
对上述催化剂进行甲烷卤氧化评价，评价条件同实施例1，评价结果见表1。
实施例3
改性氧化铝的制备：采用等体积浸渍法在氧化铝（市售商品，性质如下：比表面335m2/g，孔容为0.86ml/g）浸渍硝酸镓、硝酸镍水溶液，溶液中镓离子摩尔浓度为2mol/L、镍金属离子的摩尔浓度为1mol/L，浸渍后进行干燥、焙烧，所述干燥时间为0.5h，干燥温度为130℃；所述焙烧时间5h，温度为800℃；
制备负载锌的改性氧化铝：采用等体积浸渍法在改性氧化铝上浸渍溴化锌溶液，浸渍后进行干燥、焙烧，所述干燥时间为4h，干燥温度为100℃；所述焙烧时间4h，温度为500℃，所述负载锌的改性氧化铝为球形，负载锌的改性氧化铝当量直径为3mm；
采用异丙醇铝水解法制备氢氧化铝浆液：将水与异丙醇铝按摩尔比120:1混合，水解温度控制在80℃-85℃，使异丙醇铝水解1.5h后，进行老化，老化温度控制在90℃-95℃，老化时间为18h，得到固含量为21.3wt%的氢氧化铝浆液；
喷浸过程：将适量的硫酸酰铈和氢氧化铝浆液混合，得到含硫酸酰铈的氢氧化铝浆液，然后用含硫酸酰铈的氢氧化铝浆液喷浸负载锌的改性氧化铝，经干燥、焙烧后制得甲烷卤氧化转化催化剂，所述干燥时间为3h，干燥温度为100℃；所述焙烧时间4h，温度为450℃。
催化剂性质如下：该催化剂具有核壳结构，核为负载锌的改性氧化铝，壳为含硫酸酰铈的氧化铝，其中，负载锌的改性氧化铝与含硫酸酰铈的氧化铝的重量比为5：1；以含硫酸酰铈的氧化铝的重量为基准，硫酸酰铈重量含量为15wt%，以负载锌的改性氧化铝重量为基准，锌以氧化物计的含量为10wt%；所述壳的厚度为60μm。
对上述催化剂进行甲烷卤氧化评价，评价条件同实施例1，评价结果见表1。
实施例4
改性氧化铝的制备：采用等体积浸渍法在氧化铝（市售商品，性质如下：比表面335m2/g，孔容为0.86ml/g）浸渍硝酸镓、硝酸镍水溶液，溶液中镓离子摩尔浓度为0.4mol/L、镍金属离子的摩尔浓度为0.2mol/L，浸渍后进行干燥、焙烧，所述干燥时间为1h，干燥温度为100℃；所述焙烧时间3h，温度为800℃；
制备负载锌的改性氧化铝：采用等体积浸渍法在改性氧化铝上浸渍硫酸锌溶液，浸渍后进行干燥、焙烧，所述干燥时间为3h，干燥温度为120℃；所述焙烧时间5h，温度为450℃，所述负载锌的改性氧化铝为球形，负载锌的改性氧化铝当量直径为2mm；采用体积含量为1%的氨气氮气混合气对负载锌的改性氧化铝进行水热处理，处理温度为200℃，处理时间10min；
采用异丙醇铝水解法制备氢氧化铝浆液：将水与异丙醇铝按摩尔比120:1混合，水解温度控制在80℃-85℃，使异丙醇铝水解1.5h后，进行老化，老化温度控制在90℃-95℃，老化时间为18h，得到固含量为21.3wt%的氢氧化铝浆液；
喷浸过程：将适量的硫酸酰铈和氢氧化铝浆液混合，得到含硫酸酰铈的氢氧化铝浆液，然后用含硫酸酰铈的氢氧化铝浆液喷浸负载锌的改性氧化铝，经干燥、焙烧后制得甲烷卤氧化转化催化剂，所述干燥时间为3h，干燥温度为100℃；所述焙烧时间4h，温度为450℃。
催化剂性质如下：该催化剂具有核壳结构，核为负载锌的改性氧化铝，壳为含硫酸酰铈的氧化铝，其中，负载锌的改性氧化铝与含硫酸酰铈的氧化铝的重量比为7：1；以含硫酸酰铈的氧化铝的重量为基准，硫酸酰铈重量含量为11wt%，以负载锌的改性氧化铝重量为基准，锌以氧化物计的含量为15wt%；所述壳的厚度为30μm。
对上述催化剂进行甲烷卤氧化评价，评价条件同实施例1，评价结果见表1。
实施例5
改性氧化铝的制备：采用等体积浸渍法在氧化铝（市售商品，性质如下：比表面335m2/g，孔容为0.86ml/g）浸渍硝酸镓、硝酸镍水溶液，溶液中镓离子摩尔浓度为2mol/L、镍金属离子的摩尔浓度为1mol/L，浸渍后进行干燥、焙烧，所述干燥时间为1h，干燥温度为100℃；所述焙烧时间4h，温度为850℃；
制备负载锌的改性氧化铝：采用等体积浸渍法在改性氧化铝上浸渍硝酸锌溶液，浸渍后进行干燥、焙烧，所述干燥时间为2h，干燥温度为130℃；所述焙烧时间4h，温度为400℃，所述负载锌的改性氧化铝为球形，负载锌的改性氧化铝当量直径为2mm；
采用向偏铝酸钠溶液中通入二氧化碳气体的碳化法制备氢氧化铝浆液：将含30wt%CO2的CO2/N2混合气通入偏铝酸钠溶液中，在30℃下进行成胶反应，控制反应终点pH为10.5-11.0，反应完成后，老化，在60℃下经去离子水洗涤至滤液pH为6.5，得到固含量为31.2wt%的氢氧化铝浆液；
喷浸过程：将适量的硫酸酰铈和氢氧化铝浆液混合，得到含硫酸酰铈的氢氧化铝浆液，然后用含硫酸酰铈的氢氧化铝浆液喷浸负载锌的改性氧化铝，经干燥、焙烧后制得甲烷卤氧化转化催化剂，所述干燥时间为4h，干燥温度为100℃；所述焙烧时间6h，温度为400℃。
催化剂性质如下：该催化剂具有核壳结构，核为负载锌的改性氧化铝，壳为含硫酸酰铈的氧化铝，其中，负载锌的改性氧化铝与含硫酸酰铈的氧化铝的重量比为8：1；以含硫酸酰铈的氧化铝的重量为基准，硫酸酰铈重量含量为8wt%，以负载锌的改性氧化铝重量为基准，锌以氧化物计的含量为25wt%；所述壳的厚度为15μm。
对上述催化剂进行甲烷卤氧化评价，评价条件同实施例1，评价结果见表1。
实施例6
改性氧化铝的制备：采用等体积浸渍法在氧化铝（市售商品，性质如下：比表面335m2/g，孔容为0.86ml/g）浸渍硝酸镓、硝酸镍水溶液，溶液中镓离子摩尔浓度为2mol/L、镍金属离子的摩尔浓度为1mol/L，浸渍后进行干燥、焙烧，所述干燥时间为1h，干燥温度为100℃；所述焙烧时间4h，温度为850℃；
制备负载锌的改性氧化铝：采用等体积浸渍法在改性氧化铝上浸渍硫酸锌溶液，浸渍后进行干燥、焙烧，所述干燥时间为3h，干燥温度为120℃；所述焙烧时间5h，温度为450℃，所述负载锌的改性氧化铝为球形，负载锌的改性氧化铝当量直径为2mm；
采用向偏铝酸钠溶液中通入二氧化碳气体的碳化法制备氢氧化铝浆液：将含30wt%CO2的CO2/N2混合气通入偏铝酸钠溶液中，在30℃下进行成胶反应，控制反应终点pH为10.5-11.0，反应完成后，老化，在60℃下经去离子水洗涤至滤液pH为6.5，得到固含量为31.2wt%的氢氧化铝浆液；
喷浸过程：将适量的硫酸酰铈和氢氧化铝浆液混合，得到含硫酸酰铈的氢氧化铝浆液，然后用含硫酸酰铈的氢氧化铝浆液喷浸负载锌的改性氧化铝，经干燥、焙烧后制得甲烷卤氧化转化催化剂，所述干燥时间为3h，干燥温度为100℃；所述焙烧时间4h，温度为450℃。
催化剂性质如下：该催化剂具有核壳结构，核为负载锌的改性氧化铝，壳为含硫酸酰铈的氧化铝，其中，负载锌的改性氧化铝与含硫酸酰铈的氧化铝的重量比为7：1；以含硫酸酰铈的氧化铝的重量为基准，硫酸酰铈重量含量为11wt%，以负载锌的改性氧化铝重量为基准，锌以氧化物计的含量为15wt%；所述壳的厚度为30μm。
对上述催化剂进行甲烷卤氧化评价，评价条件同实施例1，评价结果见表1。
实施例7
改性氧化铝的制备：采用等体积浸渍法在氧化铝（市售商品，性质如下：比表面335m2/g，孔容为0.86ml/g）浸渍硝酸镓、硝酸镍水溶液，溶液中镓离子摩尔浓度为2mol/L、镍金属离子的摩尔浓度为1mol/L，浸渍后进行干燥、焙烧，所述干燥时间为1h，干燥温度为100℃；所述焙烧时间4h，温度为850℃；
制备负载锌的改性氧化铝：采用等体积浸渍法在改性氧化铝上浸渍溴化锌溶液，浸渍后进行干燥、焙烧，所述干燥时间为4h，干燥温度为100℃；所述焙烧时间4h，温度为500℃，所述负载锌的改性氧化铝为球形，负载锌的改性氧化铝当量直径为3mm；
采用向偏铝酸钠溶液中通入二氧化碳气体的碳化法制备氢氧化铝浆液：将含30wt%CO2的CO2/N2混合气通入偏铝酸钠溶液中，在30℃下进行成胶反应，控制反应终点pH为10.5-11.0，反应完成后，老化，在60℃下经去离子水洗涤至滤液pH为6.5，得到固含量为31.2wt%的氢氧化铝浆液；
喷浸过程：将适量的硫酸酰铈和氢氧化铝浆液混合，得到含硫酸酰铈的氢氧化铝浆液，然后用含硫酸酰铈的氢氧化铝浆液喷浸负载锌的改性氧化铝，经干燥、焙烧后制得甲烷卤氧化转化催化剂，所述干燥时间为3h，干燥温度为100℃；所述焙烧时间4h，温度为450℃。
催化剂性质如下：该催化剂具有核壳结构，核为负载锌的改性氧化铝，壳为含硫酸酰铈的氧化铝，其中，负载锌的改性氧化铝与含硫酸酰铈的氧化铝的重量比为5：1；以含硫酸酰铈的氧化铝的重量为基准，硫酸酰铈重量含量为15wt%，以负载锌的改性氧化铝重量为基准，锌以氧化物计的含量为10wt%；所述壳的厚度为60μm。
对上述催化剂进行甲烷卤氧化评价，评价条件同实施例1，评价结果见表1。
实施例8
改性氧化铝的制备：采用等体积浸渍法在氧化铝（市售商品，性质如下：比表面335m2/g，孔容为0.86ml/g）浸渍硝酸镓、硝酸镍水溶液，溶液中镓离子摩尔浓度为2mol/L、镍金属离子的摩尔浓度为1mol/L，浸渍后进行干燥、焙烧，所述干燥时间为1h，干燥温度为100℃；所述焙烧时间4h，温度为850℃；
制备负载锌的改性氧化铝：采用等体积浸渍法在改性氧化铝上浸渍硫酸锌溶液，浸渍后进行干燥、焙烧，所述干燥时间为3h，干燥温度为120℃；所述焙烧时间5h，温度为450℃，所述负载锌的改性氧化铝为球形，负载锌的改性氧化铝当量直径为2mm；采用体积含量为5%的氨气氮气混合气对负载锌的改性氧化铝进行水热处理，处理温度为200℃，处理时间10min。
采用向偏铝酸钠溶液中通入二氧化碳气体的碳化法制备氢氧化铝浆液：将含30wt%CO2的CO2/N2混合气通入偏铝酸钠溶液中，在30℃下进行成胶反应，控制反应终点pH为10.5-11.0，反应完成后，老化，在60℃下经去离子水洗涤至滤液pH为6.5，得到固含量为31.2wt%的氢氧化铝浆液；
喷浸过程：将适量的硫酸酰铈和氢氧化铝浆液混合，得到含硫酸酰铈的氢氧化铝浆液，然后用含硫酸酰铈的氢氧化铝浆液喷浸负载锌的改性氧化铝，经干燥、焙烧后制得甲烷卤氧化转化催化剂，所述干燥时间为3h，干燥温度为100℃；所述焙烧时间4h，温度为450℃。
催化剂性质如下：该催化剂具有核壳结构，核为负载锌的改性氧化铝，壳为含硫酸酰铈的氧化铝，其中，负载锌的改性氧化铝与含硫酸酰铈的氧化铝的重量比为7：1；以含硫酸酰铈的氧化铝的重量为基准，硫酸酰铈重量含量为11wt%，以负载锌的改性氧化铝重量为基准，锌以氧化物计的含量为15wt%；所述壳的厚度为30μm。
比较例1
改性氧化铝的制备：采用等体积浸渍法在氧化铝（市售商品，性质如下：比表面335m2/g，孔容为0.86ml/g）浸渍硝酸镓、硝酸镍水溶液，溶液中镓离子摩尔浓度为1 mol/L、镍金属离子的摩尔浓度为0.5mol/L，浸渍后进行干燥、焙烧，所述干燥时间为1h，干燥温度为100℃；所述焙烧时间2h，温度为900℃；
制备负载锌的改性氧化铝：采用等体积浸渍法在改性氧化铝上浸渍硝酸锌溶液，浸渍后进行干燥、焙烧，所述干燥时间为2h，干燥温度为130℃；所述焙烧时间4h，温度为400℃，所述负载锌的改性氧化铝为球形，负载锌的改性氧化铝当量直径为2mm；
采用异丙醇铝水解法制备氢氧化铝浆液：将水与异丙醇铝按摩尔比120:1混合，水解温度控制在80℃-85℃，使异丙醇铝水解1.5h后，进行老化，老化温度控制在90℃-95℃，老化时间为18h，得到固含量为21.3wt%的氢氧化铝浆液。
喷浸过程：将适量的氧化铈和氢氧化铝浆液混合，得到含氧化铈的氢氧化铝浆液，然后用含氧化铈的氢氧化铝浆液喷浸负载锌的改性氧化铝，经干燥、焙烧后制得甲烷卤氧化转化催化剂，所述干燥时间为4h，干燥温度为100℃；所述焙烧时间6h，温度为400℃。
催化剂性质如下：该催化剂具有核壳结构，核为负载锌的改性氧化铝，壳为含氧化铈的氧化铝，其中，负载锌的改性氧化铝与含氧化铈的氧化铝的重量比为8：1；以含氧化铈的氧化铝的重量为基准，氧化铈重量含量为8wt%，以负载锌的改性氧化铝重量为基准，锌以氧化物计的含量为25wt%；所述壳的厚度为15μm。
对上述催化剂进行甲烷卤氧化评价，评价条件如下：甲烷氧溴化反应在常压固定床微型反应器中进行。取10ml 20-40目催化剂装入石英反应管中，使催化剂床层位于加热炉中部，床层上下填充石英砂。反应气体用质量流量计调节流量，氢溴酸的流量用蠕动泵控制。在氮气保护下程序升温至350℃，待温度恒定后，将甲烷、氢卤酸、氧气、氮气按体积比4：2：1：1通入反应器中，甲烷的流量为35ml/min。 反应2h后尾气经水洗、干燥后用北分SP-3420A型气相色谱在线分析。评价结果见表1。
对上述催化剂进行甲烷卤氧化评价，评价条件同实施例1，评价结果见表1。
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Claims (10)

1.一种卤氧化催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）采用含有镓、镍的混合液共浸渍氧化铝，然后经干燥、高温焙烧处理后制得改性氧化铝；
（2）将锌负载在步骤（1）制得的改性氧化铝上，经干燥、焙烧后制得负载锌的改性氧化铝；
（3）将硫酸酰铈和氢氧化铝浆液混合，得到含硫酸酰铈的氢氧化铝浆液；
（4）用步骤（3）制备的含硫酸酰铈的氢氧化铝浆液喷浸步骤（2）负载锌的改性氧化铝，经干燥、焙烧后制得甲烷卤氧化催化剂；
所述硫酸酰铈通过硫酸铈在300-500℃焙烧1-10h制备。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的含有镓、镍的混合液中，金属离子镓的摩尔浓度为金属离子镍的摩尔浓度的二倍。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：金属离子镍的浓度为0.1-2.5mol/L，干燥后于700℃~1000℃下焙烧1h-10h，所述镍来源于氯化镍、硝酸镍或硫酸镍中的一种或几种，镓来源于硝酸镓、氯化镓、硫酸镓中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：金属离子镍的浓度为0.5-1.5mol/L，干燥后于800℃~900℃下焙烧2h-8h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述锌来源于硝酸锌、硫酸锌、溴化锌、氯化锌中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述干燥时间为1-5h，干燥温度为90-150℃；所述焙烧时间为3-8h，温度为300-600℃。
7.一种采用权利要求1-6任一方法制备的卤氧化催化剂，其特征在于：所述催化剂具有核壳结构，核为负载锌的改性氧化铝，壳为含硫酸酰铈的氧化铝，其中，负载锌的改性氧化铝与含硫酸酰铈的氧化铝的重量比为10:1-2:1；以含硫酸酰铈的氧化铝的重量为基准，硫酸酰铈重量含量为5wt%-15wt%以负载锌的改性氧化铝重量为基准，锌以氧化物计的含量为5wt%-30wt%。
8.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于：负载锌的改性氧化铝与含硫酸酰铈的氧化铝的重量比为8:1-5:1；硫酸酰铈重量含量为8wt%-10wt%，锌以氧化物计的含量为10wt%-25wt%。
9.权利要求7或8所述催化剂在甲烷卤氧化转化中的应用。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：采用固定床工艺，反应温度为250-600℃，甲烷、氢卤酸、氧气的进料体积比为(3-5):(1-3):1，甲烷的流量为10-50ml/min。
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