CN112717940B - 用于制γ-丁内酯的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂技术领域,公开了一种用于制γ‑丁内酯的催化剂及其制备方法和应用,以催化剂的总重量为基准,该催化剂中含有20‑50重量%的NiO、45‑75重量%的SiO2和0.5‑8重量%的MgSO4。本发明提供的催化剂具有较高的活性和选择性,采用本发明提供的方法制备得到的催化剂用于顺酐液相连续加氢制γ‑丁内酯反应中具有优异的催化活性和γ‑丁内酯选择性。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域,具体涉及一种用于制γ-丁内酯的催化剂,一种制备用于制γ-丁内酯的催化剂的方法及由该方法制备得到的催化剂和所述催化剂在顺酐液相连续加氢制γ-丁内酯反应中的应用。
背景技术
γ-丁内酯由于其独特的分子结构,被广泛应用于α-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮和聚乙烯基吡咯烷酮等的合成。基于γ-丁内酯高的沸点,极强的溶解力,优异的导电性和稳定性,也被应用于性能优良的溶剂。
目前,工业上合成γ-丁内酯的方法有许多种,顺酐液相加氢合成γ-丁内酯,因其工艺流程短、反应条件温和以及经济效益显著等众多优点,被研究者所关注。
目前,有关顺酐液相加氢制备γ-丁内酯的文献很多。如CN101940927A和CN102335611A的专利申请文献中,使用的均为液相加氢法。其中CN101940927A披露了一种铜/锌/钛硅顺酐液相加氢催化剂,该催化剂性能欠佳,顺酐的转化率仅为88.2-99.6重量%,γ-丁内酯的选择性仅为80.7-89.8重量%。
因此,亟需开发催化效能高的催化剂来满足γ-丁内酯的生产需求。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的用于顺酐加氢合成γ-丁内酯的催化剂催化活性低、选择性低的缺陷。
为了实现上述目的,本发明第一方面提供一种用于制γ-丁内酯的催化剂,以催化剂的总重量为基准,该催化剂中含有20-50重量%的NiO、45-75重量%的SiO2和0.5-8重量%的MgSO4。
本发明第二方面提供一种制备用于制γ-丁内酯的催化剂的方法,该方法包括:
(1)将氧化镍的前体化合物与氧化硅的前体化合物进行第一混合,得到混合液;
(2)将所述混合液依次进行老化和第一干燥,得到催化剂前驱体;
(3)将所述催化剂前驱体与MgSO4溶液进行接触,得到基体催化剂;
(4)将所述基体催化剂依次进行第二干燥、焙烧和成型,得到催化剂;
其中,所述氧化镍的前体化合物、所述氧化硅的前体化合物和所述MgSO4溶液的用量使得制备得到的催化剂中含有20-50重量%的NiO、45-75重量%的SiO2和0.5-8重量%的MgSO4。
本发明第三方面提供由前述第二方面所述的方法制备得到的催化剂。
本发明第四方面提供由前述第一方面或第三方面所述的催化剂在顺酐液相连续加氢制γ-丁内酯反应中的应用。
本发明提供的用于制γ-丁内酯的催化剂具有较高的活性和选择性;本发明提供的制备方法制备工艺简单,原料价格低廉,制备得到的催化剂具有较高的催化活性和γ-丁内酯选择性。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述,本发明第一方面提供了一种用于制γ-丁内酯的催化剂,以催化剂的总重量为基准,该催化剂中含有20-50重量%的NiO、45-75重量%的SiO2和0.5-8重量%的MgSO4。
根据本发明,尽管在上述含量范围内即可获得本发明所需的催化剂,但是为了获得催化活性和选择性更高的催化剂,优选地,以所述催化剂的总重量为基准,所述催化剂中含有30-45重量%的NiO、50-65重量%的SiO2和2-5重量%的MgSO4。
本发明对前述催化剂的制备方法没有特别的限制,可以采用本领域通常的用于制备催化剂的方法来进行,但是,为了能够获得催化活性更好、γ-丁内酯选择性更高的催化剂,本发明提供以下第二方面所述的方法作为制备用于顺酐加氢制γ-丁内酯的催化剂的具体实施方式。
如前所述,本发明第二方面提供了一种制备用于制γ-丁内酯的催化剂的方法,该方法包括:
(1)将氧化镍的前体化合物与氧化硅的前体化合物进行第一混合,得到混合液;
(2)将所述混合液依次进行老化和第一干燥,得到催化剂前驱体;
(3)将所述催化剂前驱体与MgSO4溶液进行接触,得到基体催化剂;
(4)将所述基体催化剂依次进行第二干燥、焙烧和成型,得到催化剂;
其中,所述氧化镍的前体化合物、所述氧化硅的前体化合物和所述MgSO4溶液的用量使得制备得到的催化剂中含有20-50重量%的NiO、45-75重量%的SiO2和0.5-8重量%的MgSO4。
优选地,所述氧化镍的前体化合物、所述氧化铝的前体化合物和所述MgSO4溶液的用量使得制备得到的催化剂中含有30-45重量%的NiO、50-65重量%的SiO2和2-5重量%的MgSO4。由此,能够获得催化活性和γ-丁内酯选择性更高的催化剂。
为了获得催化活性和选择性更高的催化剂,优选地,所述氧化镍的前体化合物为镍氨络合物。
优选地,所述氧化硅的前体化合物选自硅溶胶中的至少一种;进一步优选为酸性硅溶胶和/或碱性硅溶胶,更进一步优选为碱性硅溶胶。
优选地,所述硅溶胶中SiO2的含量为10-40重量%。
优选地,所述MgSO4溶液中MgSO4含量为1-10重量%。
优选地,本发明第二方法所述的方法还包括采用以下步骤制备所述镍氨络合物:在溶剂和铵根离子的存在下,将镍盐和络合剂进行第二混合。
优选地,所述镍盐与所述络合剂的用量摩尔比为1:0.5-2。
优选地,镍盐选自硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、碱式碳酸镍和醋酸镍中的至少一种,更优选为碱式碳酸镍。
优选地,所述络合剂选自1,2-环己二胺四乙酸、乙二胺四乙酸、氨基三乙酸和氨基三乙酸的铵盐中的至少一种,更优选为乙二胺四乙酸。
优选地,所述第二混合的条件包括:温度为40-90℃,搅拌时间为1-10h,使得得到的镍氨络合物溶液的pH值为9-11。
根据本发明的一种优选的具体实施方法,所述镍氨络合物采用以下步骤进行制备:
在去离子水和氨水存在下,将碱式碳酸镍和乙二胺四乙酸进行搅拌混合,在制备过程中通入氨气,调节溶液pH值为9-11,在40-90℃下,搅拌至所有固体溶解,得到镍氨络合物溶液。
根据本发明第二方法所述的方法,在步骤(1)中,所述第一混合的条件的具体条件没有特别限制,只要能够使得氧化镍的前体化合物与氧化硅的前体化合物能够混合均匀即可。
优选地,根据本发明第二方法所述的方法,在步骤(2)中,所述老化的条件包括:温度为40-90℃,时间12-36h。
优选地,根据本发明第二方法所述的方法,在步骤(2)中,所述第一干燥的条件包括:温度为100-120℃,时间为10-20h。
优选地,根据本发明第二方面所述的方法,在步骤(3)中,所述接触的条件包括:将MgSO4溶液与所述催化剂前驱体进行饱和浸渍和/或喷渍。
优选地,根据本发明第二方法所述的方法,在步骤(4)中,所述第二干燥的条件包括:温度为100-120℃,时间为10-20h;
优选地,根据本发明第二方法所述的方法,在步骤(4)中,所述焙烧的条件包括:温度为350-500℃,时间为2-6h。
根据本发明第二方法所述的方法,在步骤(4)中,对所述催化剂成型的方式及形状没有特别限制,可以为压力压片或挤压成条。
以下提供一种具体的实施方法,以进一步说明本发明第二方面所述的方法:
(1)将碱式碳酸镍,乙二胺四乙酸、去离子水和氨水混合,在制备过程中通入氨气,调节溶液pH值为9-11,在40-90℃下,搅拌至所有固体溶解,得到镍氨络合物溶液;
(2)将所述镍氨络合物溶液和碱性硅溶胶进行混合均匀,得到混合液;
(3)将所述混合液依次进行老化和第一干燥后,得到催化剂前驱体,所述老化的条件包括:温度为40-90℃,时间12-36h;所述干燥的条件包括:温度为100-120℃,时间为10-20h;
(4)将所述催化剂前驱体浸渍MgSO4溶液,得到基体催化剂;
(5)将所述基体催化剂依次进行第二干燥、焙烧和成型后,得到催化剂,所述干燥的条件包括:温度为100-120℃,时间为10-20h;所述焙烧的条件包括:温度为350-500℃,时间为2-6h。
在本发明第二方面所述的方法中,发明人发现以镍氨络合物为氧化镍前驱体化合物,以碱性硅溶胶为氧化硅前驱体化合物,通过将镍氨络合物和碱性硅溶胶进行混合,经过老化和第一干燥,得到高分散活性的催化剂前驱体,再经过本发明的后续步骤制备得到的催化剂具有更加优异的催化性能和更高的选择性。
如前所述,本发明第三方面提供了由前述第二方面所述的方法制备得到的催化剂。
如前所述,本发明第四方面提供了由前述第一方面或第三方面所述的催化剂在顺酐液相连续加氢制γ-丁内酯反应中的应用。
本发明对所述催化剂在顺酐液相连续加氢制γ-丁内酯反应中的应用的具体操作方法没有特别的限制,本领域技术人员可以采用本领域常规使用的各种操作方法来进行,本发明的后文中示例性地列举了一种具体的应用,本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
本发明中,在没有特别说明的情况下,所用压力均为绝对压力。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。在没有特别说明的情况下,以下各实施例和对比例中所用原料均为市售品。
以下使用的碱性硅溶胶中SiO2的含量为30重量%。
实施例1
(1)称取50.00g碱式碳酸镍(镍含量45重量%)、38.84g乙二胺四乙酸、500g去离子水以及100g的25重量%氨水混合,并通入氨气,调节溶液pH值为10.5,在45℃下搅拌至所有固体溶解,得到镍氨络合物的溶液;
(2)称取165.33g的碱性硅溶胶与步骤(1)得到的所述镍氨络合物溶液进行混合均匀,得到混合液;
(3)在搅拌下,将所述混合液在60℃下老化14h,再经115℃干燥12h,得到催化剂前驱体;
(4)用含有2.40g的MgSO4的MgSO4溶液饱和浸渍所述催化剂前驱体,得到基体催化剂;
(5)将所述基体催化剂在120℃干燥10h,在400℃下焙烧3h,再经压片,得到催化剂S1。
以所述催化剂S1的总重量为基准,所述催化剂S1中含有35重量%的NiO、62重量%的SiO2和3重量%的MgSO4。
实施例2-3
采用与实施例1相似的方法制备催化剂,不同的是,所采用的原料的用量不同,其余均与实施例1相同,分别制备得到催化剂S2和S3。
以所述催化剂S2的总重量为基准,所述催化剂S2中含有21重量%的NiO、75重量%的SiO2和4重量%的MgSO4;
以所述催化剂S3的总重量为基准,所述催化剂S3中含有50重量%的NiO、47重量%的SiO2和3重量%的MgSO4。
实施例4
(1)称取50.00g的六水硝酸镍与500g去离子水混合,得到硝酸镍溶液;
(2)称取75.87g的碱性硅溶胶与步骤(1)得到的所述硝酸镍溶液混合均匀,得到混合液;
(3)在搅拌下,将所述混合液在60℃下老化14h、再经115℃干燥12h,得到催化剂前驱体;
(4)将含有1.10g的MgSO4的MgSO4溶液饱和浸渍所述催化剂前驱体,得到基体催化剂;
(5)将所述基体催化剂在120℃干燥10h,在400℃下焙烧3h,再经压片,得到催化剂S4。
以所述催化剂S4的总重量为基准,所述催化剂S4中含有35重量%的NiO、62重量%的SiO2和3重量%的MgSO4。
对比例1
采用与实施例1类似的方法制备催化剂,不同的是,没有MgSO4浸渍步骤,即催化剂前驱体直接进行第二干燥、焙烧和成型,制备得到催化剂CS1。
以所述催化剂CS1的总重量为基准,所述催化剂CS1中含有37重量%的NiO和63重量%的SiO2。
对比例2
采用与实施例1相同的方法制备催化剂,不同的是,所采用的原料的用量不同,制备得到催化剂CS2。
以催化剂的总重量为基准,催化剂CS2中含有:51重量%的NiO、40重量%的SiO2和9重量%的MgSO4。
测试例
分别将以上实施例和对比例制备得到的催化剂通过以下方法进行活性评价:
(1)在不锈钢固定床反应器内,将以上各实施例和对比例制备得到的催化剂在400℃温度下用氮氢气混合物还原6h,进行活化,得到活化催化剂;
(2)在所述活化催化剂存在下,将氢气和顺酐进行接触反应,接触反应条件包括:反应温度180℃,顺酐的液时空速为0.2h-1,压力为2.5MPa,顺酐和氢气的用量摩尔比1:15;
(3)反应后的产物经冷凝后得到液体产品,检测在各实施例和对比例制备得到的催化剂的催化作用下顺酐的转换化率和γ-丁内酯的选择性,具体结果见表1。
其中,所述顺酐转化率和所述γ-丁内酯的选择性通过以下公式计算得到:
(1)顺酐转化率=(Mo-Ma)/Mo×100%
(2)γ-丁内酯的选择性=Mi/(Mo-Ma)×100%
其中,Mo—原料顺酐的物质的量,mol;
Ma—反应后顺酐剩余的物质的量,mol;
Mi—反应后生成的γ-丁内酯的物质的量,mol。
表1
催化剂来源 | 顺酐转化率/% | γ-丁内酯选择性/% |
实施例1 | 100 | 99.7 |
实施例2 | 99.8 | 97.5 |
实施例3 | 100 | 96.6 |
实施例4 | 96.3 | 95.5 |
对比例1 | 94.6 | 88.3 |
对比例2 | 92.8 | 85.4 |
由上述结果能够看出,本发明提供的催化剂具有较高的活性和选择性,进一步地,采用本发明提供的方法制备得到的催化剂用于顺酐液相连续加氢制γ-丁内酯反应中具有更加优异的催化活性和γ-丁内酯选择性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合,这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容,均属于本发明的保护范围。
Claims (20)
1.一种用于制γ-丁内酯的催化剂,其特征在于,以催化剂的总重量为基准,该催化剂中含有20-50重量%的NiO、45-75重量%的SiO2和0.5-8重量%的MgSO4。
2.根据权利要求1所述的催化剂,其中,以所述催化剂的总重量为基准,所述催化剂中含有30-45重量%的NiO、50-65重量%的SiO2和2-5重量%的MgSO4。
3.一种制备用于制γ-丁内酯的催化剂的方法,其特征在于,该方法包括:
(1)将氧化镍的前体化合物与氧化硅的前体化合物进行第一混合,得到混合液;
(2)将所述混合液依次进行老化和第一干燥,得到催化剂前驱体;
(3)将所述催化剂前驱体与MgSO4溶液进行接触,得到基体催化剂;
(4)将所述基体催化剂依次进行第二干燥、焙烧和成型,得到催化剂;
其中,所述氧化镍的前体化合物、所述氧化硅的前体化合物和所述MgSO4溶液的用量使得制备得到的催化剂中含有20-50重量%的NiO、45-75重量%的SiO2和0.5-8重量%的MgSO4。
4.根据权利要求3所述的方法,其中,所述氧化镍的前体化合物、所述氧化铝的前体化合物和所述MgSO4溶液的用量使得制备得到的催化剂中含有30-45重量%的NiO、50-65重量%的SiO2和2-5重量%的MgSO4。
5.根据权利要求3或4所述的方法,其中,所述氧化镍的前体化合物为镍氨络合物;
和/或,所述氧化硅的前体化合物选自酸性硅溶胶和/或碱性硅溶胶。
6.根据权利要求5所述的方法,其中,所述氧化硅的前体化合物为碱性硅溶胶。
7.根据权利要求5所述的方法,其中,该方法还包括采用以下步骤制备所述镍氨络合物:在溶剂和铵根离子的存在下,将镍盐和络合剂进行第二混合。
8.根据权利要求7所述的方法,其中,所述镍盐与所述络合剂的用量摩尔比为1:0.5-2。
9.根据权利要求6所述的方法,其中,该方法还包括采用以下步骤制备所述镍氨络合物:在溶剂和铵根离子的存在下,将镍盐和络合剂进行第二混合。
10.根据权利要求9所述的方法,其中,所述镍盐与所述络合剂的用量摩尔比为1:0.5-2。
11.根据权利要求7-10中任意一项所述的方法,其中,所述镍盐选自硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、碱式碳酸镍和醋酸镍中的至少一种;
和/或,所述络合剂选自1,2-环己二胺四乙酸、乙二胺四乙酸、氨基三乙酸和氨基三乙酸的铵盐中的至少一种。
12.根据权利要求11所述的方法,其中,所述镍盐为碱式碳酸镍;
和/或,所述络合剂为乙二胺四乙酸。
13.根据权利要求3-4、6-10、12中任意一项所述的方法,其中,在步骤(2)中,所述老化的条件包括:温度为40-90℃,时间12-36h;
和/或,所述第一干燥的条件包括:温度为100-120℃,时间为10-20h。
14.根据权利要求5所述的方法,其中,在步骤(2)中,所述老化的条件包括:温度为40-90℃,时间12-36h;
和/或,所述第一干燥的条件包括:温度为100-120℃,时间为10-20h。
15.根据权利要求11所述的方法,其中,在步骤(2)中,所述老化的条件包括:温度为40-90℃,时间12-36h;
和/或,所述第一干燥的条件包括:温度为100-120℃,时间为10-20h。
16.根据权利要求3-4、6-10、12中任意一项所述的方法,其中,在步骤(4)中,所述第二干燥的条件包括:温度为100-120℃,时间为10-20h;
和/或,所述焙烧的条件包括:温度为350-500℃,时间为2-6h。
17.根据权利要求5所述的方法,其中,在步骤(4)中,所述第二干燥的条件包括:温度为100-120℃,时间为10-20h;
和/或,所述焙烧的条件包括:温度为350-500℃,时间为2-6h。
18.根据权利要求11所述的方法,其中,在步骤(4)中,所述第二干燥的条件包括:温度为100-120℃,时间为10-20h;
和/或,所述焙烧的条件包括:温度为350-500℃,时间为2-6h。
19.根据权利要求3-18中任意一项所述的方法制备得到的催化剂。
20.权利要求1-2和19中任意一项所述的催化剂在顺酐液相连续加氢制γ-丁内酯反应中的应用。
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