CN112716815B - 一种具有悬浮能力的清洁剂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明属于日化产品领域，尤其涉及一种具有悬浮能力的清洁剂组合物；本发明的主旨是为了解决现有悬浮效果好的清洁剂大多体系粘度较高、同时体系透明度一般且对pH范围要求较高，最后在使用时挥发后易形成胶状物，影响使用的问题；本发明公开的具有悬浮能力的清洁剂组合物包括以下组分：丙烯酸共聚物0.6‑3.0％、还包括表面活性剂、被悬浮物、pH调节剂、防腐剂和水；本发明为一种具有悬浮能力的清洁剂组合物，采用丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸作为单体的丙烯酸共聚物做悬浮剂，该共聚物的具有较好的稳定性和悬浮效果。

Description

一种具有悬浮能力的清洁剂组合物

技术领域

本发明属于日化产品领域，尤其涉及一种具有悬浮能力的清洁剂组合物。

背景技术

常用的清洁产品形式多样，种类繁多，为提高产品的外观吸引力，同时实现某些功效目的，通常会在清洁产品中悬浮一定比例的功效物质，如云母片、ZPT(吡硫鎓锌)、乙二醇二硬脂酸酯、空气、有机硅类、摩擦剂等，清洁剂产品悬浮此类物质时，体系通常需要具有一定的悬浮能力，即体系具有一定的屈服值，现有技术大都通过增加悬浮剂来实现。

现有常见的悬浮剂有树胶类、丙烯酸类聚合物、纤维素类、硅酸盐类及衍生物类等，

现有技术中常见的树胶类悬浮剂，如有阿拉伯胶、阿拉伯树胶、瓜儿胶、黄原胶等；

常见的丙烯酸类聚合物有交联聚合物和共聚物两类，如路博润公司的Carbopol和Pemulen系列产品，另外还有巴斯夫公司的Salcare和Aculyn系列产品等；常见的纤维素类有羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素等；此外硅酸盐类有硅酸钠镁锂、硅酸镁铝等。

其中树胶类、纤维素类在体系中使用时，体系具有较高的粘度，但是悬浮能力较差，不耐离子，此外会存在一定的分解问题，也容易生长微生物。

其中硅酸盐类悬浮剂通常是硅酸钠镁锂、硅酸镁铝构成，利用表面电荷作用，形成卡屋结构(Card House structure)，具有良好的剪切变稀效果，同时具有较好的流变性能，但是此类悬浮剂提供的屈服值较低，悬浮能力较差，在使用时具有很大的局限性。

其中丙烯酸类聚合物目前主要是卡波姆、丙烯酸(酯)类共聚物(例如路博润公司Aqua SF-1)，此类材料具有很强的悬浮能力，通常会较天然高分子胶类高出许多，同时也具有较好的流变性能，较强的耐离子能力，但是此类悬浮剂存在一个较大问题，就是使用时候产品水分挥发后形成高分子膜具有很强的韧性，在压泵类包材中容易堵塞泵头，无法正常使用，同时透明度受体系pH值影响很大。

综上现有技术中悬浮效果好的清洁剂大多体系粘度较高、同时对透明度影响很大，最后在挥发后易形成胶状物，影响使用。

发明内容

本发明的目的是提出一种具有悬浮能力的清洁剂组合物，可以解决现有悬浮效果好的清洁剂大多体系粘度较高、同时对透明度影响很大，最后在挥发后易形成胶状物，影响使用的问题。

本发明的目的将通过以下技术方案得以实现：具有悬浮能力的清洁剂组合物，按重量百分比计，包括丙烯酸共聚物0.6-3.0％，还包括表面活性剂、被悬浮物、pH调节剂、防腐剂和水，所述丙烯酸共聚物由丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸单体构成，所述丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸单体重量比为25:75-35：65，且所述丙烯酸共聚物为无规则共聚物。

进一步地，所述表面活性剂由阴离子表面活性剂、两性表面活性剂、阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂中的一种或多种组成。

进一步地，所述pH调节剂可以是碱性中和剂也可以是酸类物质，碱中和剂为氢氧化钾、氢氧化钠、三乙醇胺、氨甲基丙醇等的一种或者多种构成；酸类物质可以是柠檬酸、乙酸、盐酸、α-羟基酸、β-羟基酸等的一种或者多种构成。

进一步地，所述清洁剂组合物可通过pH调节剂含量调节组合物pH值至4-10之间。

进一步地，所述被悬浮物可以是云母片、吡硫鎓锌、乙二醇二硬脂酸酯、有机硅类等常见难溶固体、液体或者气体。

进一步地，所述防腐剂为苯氧乙醇、苯甲酸钠、甲基异塞唑啉酮、DMMH乙内酰脲、卡松等的一种或者多种构成。

有益效果：本发明为一种具有悬浮能力的清洁剂组合物，本发明采用悬浮剂体系具有较高的稳定性和优异的悬浮效果。

附图说明

图1为本发明的悬浮能力测试示意图；

图2为本发明的成膜穿刺测试示意图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得，下面实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本专利保护范围中。

实施例中的表面活性剂中，阴离子表面活性剂选用的AES(月桂醇聚醚硫酸酯钠)；两性表面活性剂选用的CAPB(椰油酰胺丙基甜菜碱)、LAD(月桂酰两性基乙酸钠)；阳离子表面活性剂选用聚季铵盐-7；非离子表面活性剂选用的是APG(月桂基葡糖苷)、AE0(脂肪醇聚氧乙烯醚)。

其中，AES(月桂醇聚醚硫酸酯钠)采用巴斯夫的Teaxpon N70(含有约重量比为70％的月桂醇聚醚硫酸酯钠，其余为水)，CAPB选用的是赢创的TEGO BETAIN CK KB 5AS(含有约重量比为30％的椰油酰胺丙基甜菜碱，其余为水)，LAD选用的是索尔维的Miranolultra L-32(含有约重量比为30％的月桂酰两性基乙酸钠，其余为水)；聚季铵盐-7选用的是路博润的Merquat 550L(含有约重量比为9％的聚季铵盐-7，其余为水)；APG选用的是巴斯夫的Plantacare 1200UP(含有约重量比为52％的月桂基葡糖苷，其余为水)、AE0选用的是巴斯夫Lutensol A 7N(含有约重量比为99.5％的月桂醇聚氧乙烯醚-7)。

实施例A及对比例组分及添加量(重量百分比)：

注：丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸单体重量比为30:70；防腐剂添加量根据实际情况，可以为0.05-1.0％，各实施例/对比例分别通过添加pH调节剂调节pH值至4、7、10；被悬浮物添加量可以根据使用目的调整，本实施例中被悬浮物主要是为了起标识作用，仅添加少量被悬浮物，添加量约为0.2-0.5％；对比例采用的悬浮剂为；

B：Aqua SF-1Polymer(含有约重量比为30％的丙烯酸(酯)类共聚物，其余为水)；

C：Aqua SF-2CN Polymer(含有约重量比为30％的丙烯酸(酯)类交联聚合物，其余为水)；

D：940Polymer(含有约重量比为100％的卡波姆)；

E：Xanthan 200(含有约重量比为100％的黄原胶)；

F：Natrosol 250HHR(含有约重量比为100％的羟乙基纤维素)。

各实施例/对比例分别设五组悬浮剂浓度不同的组别，悬浮剂重量百分比依次为0.6％、1.2％、1.8％、2.4％和3.0％，其中D、E、F组所用的悬浮剂为固态，实际使用是DEF组固态悬浮剂用量不易过高，否则体系粘度、涂抹性等方面在实际应用中将会很不适合，因此表格中DEF组实验中悬浮剂含量为0.6％0.9％1.2％。

实施例及对比例制备方法：

(1)将水、悬浮剂在常温下加入，搅拌溶解均匀；

(2)依次加入表面活性剂，加热至80-85度，搅拌至溶解均匀；

(3)降温至常温加入防腐剂，搅拌均匀；

(4)用pH调节剂调节至目标pH值，完成实施例制备。

实验例

实验方法：本发明通过悬浮能力测试、固化成胶测试、体系粘度测试、体系浊度测试和清洁体系悬浮稳定性测试的测试结果来反应本发明的产品性能。

1.体系粘度及体系浊度测试

本实验例除标准实施1所公开的标准表活添加量的实施例外，还增加了较高及较低表活添加量的实施例。

a.标准表活添加量

b.低表活添加量

c.高表活添加量

一、粘度测试方法：使用是Brookfield公司生产的型号为DV2TLVTJO粘度仪，测试条件是25±0.3℃，500ml测试料体在500mL烧杯中进行，根据粘度情况选择不同的转子和转速。

二、透明度测试方法：采用浊度计测试清洁体系料体的透明度，测试仪器为：美国HF Scientific Micro100/19950浊度仪。

测试步骤：

1、将清洁体系料体装入样品容量瓶(注意避免气泡进入)。

2、点击测试其浊度数据。

实验数据表明，A与F组的合成聚合物中加入本发明共聚物的清洁剂体系，具有较低的粘度，同时具有较好的透明度(一般认为浊度200以下，透明度就比较好)；A与DE组胶类纤维素类悬浮剂相比，具有很低的粘度，虽然浊度相对较高，但是仍然可以接受。

2.悬浮能力测试

本发明改用热力学加速实验来测试体系的悬浮稳定性，具体为：

参照附图1，将两款粒子的混合物(两者比例约为1:1，在整个清洁组合物中重量比为0.2-0.5％)，添加入高度为12cm，体积为50ml装有待测清洁剂的透明玻璃样品瓶中，清洁剂高度为10cm，并在玻璃样品瓶后放置条纹图片为参考物，记录初始时颗粒物分布状态，然后放入50度恒温烘箱，观察颗粒物的上浮和下沉程度，根据粒子高度变化作为判断依据，观察28天时的，与考察初始时对比。

判断标准：无任何变化为10分，有轻微下降8分，有较大为5分，有严重下降为3分，完全沉底为0分，一般认为5分以上体系具备较好的稳定能力。

除悬浮剂剂量变化外，本实验例还研究对比了表面活性剂含量对本发明体系热力学稳定性的影响，并于下方提供了较高及较低表活添加量的实施例。

注：

粒子1选用Pink Princess(平均粒径为700微米)DS54150。

生产公司：美国Vantage特种原料公司。

粒子2选用Puencelluloses green 01 50/80(平均粒径为300微米)。

生产公司：上海浦恩生化科技有限公司。

a.实施例A及对比例热力学稳定性数据

b.低表活添加量实施例热力学稳定性数据

c.高表活添加量实施例热力学稳定性数据

这几组实验数据可以看出，低表活含量下，聚合物在体系在pH范围内仍然具有较好的透明度，较低的粘度，同时悬浮能力也较好。

增加高表活含量的实施例组F1(表面活性剂总含量约为30％)，加入一系列有效含量的本聚合物(分别是0.6％0.9％1.2％1.8％3.0％)，测试pH在4、7、10下的粘度和透明度。

从该组实验数据可以看出，聚合物类悬浮剂相对于纤维和胶类，在特定的含量和pH下具有很好的稳定性，而本发明共聚物与同类聚合物BCF组相比，总体在较高添加量时，清洁体系具有较好的稳定性，优于F组，次于C和B组。

同时本实验例还提供了一种以空气做被悬浮物的实施例：

实施例G(被悬浮物为空气)：

实施例G制备方法：

(1)将水、悬浮剂在常温下加入，搅拌溶解均匀；

(2)依次加入表面活性剂，加热至80-85度，搅拌至溶解均匀；

(3)降温至常温加入防腐剂，搅拌均匀；

(4)空气注入过程：用注射器接上橡皮软管，将橡皮软管另一端放置烧杯内底部，在搅拌状态下，缓慢注入所需体积的空气，注意控制注入速度，以达到在组合为内形成较为均匀的空气气泡；

(5)用pH调节剂调节至目标pH值，完成实施例制备。

实验表明当本发明共聚物达到一定添加量时，可以稳定的悬浮住空气气泡(组合物体系中悬浮物质的所需要的悬浮力和密度差(悬浮物和被悬浮物)成正比，一般来说空气与料体的密度差已经是本领域极限情况)。

注：实施例G中各组分别添加质量百分比为10％的Teaxpon N70、6％的TEGOBETAIN CK KB 5AS、1.2％的Miranol ultra L-32和0.5％的Teaxpon N70；此外还加入了少量的防腐剂和用于调整pH至目标pH的pH调节剂。

3.固化成胶测试

本测试分三组实验进行，具体为：

a.泡沫泵压泵测试，快速测试含有悬浮剂的清洁体系在泡沫泵头包材中的使用性能。

测试步骤如下：

1、将100ml清洁组合物装入压泵，按压排出泵内空气，至有料体泡沫出来；

2、按压五次，对比清洁组合物的泡沫情况；

3、放入50度烘箱烘48小时，使泵头内水分快速挥发，加速模拟实际使用情况，取出后继续按压五次，评估泡沫情况；

4、使用完毕后继续放入50度烘箱烘48小时；

5、取出按压五次测试，评估泡沫情况；

6、循环继续。

此处泡沫情况主要评估三个性能指标，与不加悬浮剂的空白作为对照。

指标一、泡沫挤压顺利程度，用5分制表示5表示按压正常、4表示需要略微更用力些、3表示需要较大的力2需要很大的力1完全堵住。

指标二、压出泡沫的量，用5分制表示，5泡沫量正常4泡沫量略少、3泡沫量明显减少2很少量泡沫1没有泡沫。

指标三、压出泡沫均匀度，用5分制表示，5正常4略微不均匀、3明显不均匀2非常不均匀1完全不均匀。

上述实验对比表明，加入本发明共聚物的清洁剂组合物，在泵头包材中使用时，相比其余方案更容易挤压泡沫，形成的泡沫更均匀，在多次烘干后仍然不会形成胶状物堵住泵头。

注：为防止颗粒物堵塞泵头，在此测试中清洁体系料体不加颗粒物，测试了体系pH在4、7、10的情况。

注：本测试用泡沫泵采用市场常见款包材，为汕头市荣森泵业有限公司生产的R700-40/410A-AA泵头包材。

b.成膜穿刺测试

本测试采用拉膜器和质构仪对含有聚合物的清洁组合物进行膜穿刺测试。

由于低浓度的悬浮剂难以成膜，穿刺效果不理想，其中DEF三组完全失败，故采用较高浓度悬浮剂的实施例，并与高浓度的对比例相对比，以探究二者的成膜穿刺性能。

各实施例及对比例组分配比

实验步骤：

S 1.准备一块塑料软性薄膜，将薄膜夹到拉膜器上；

S 2.紧靠左边推杆放上湿膜制备器，将所需的间距大小一面向下放置(湿膜制备器视薄膜厚度而定，此处设置为400μm)；

S3.将含有清洁剂组合物称量6g，紧靠湿膜制备器均匀分布样品；

S4.启动制膜器，以1in/sec的速度拉出一张7.5*20cm左右的膜；

S5.松开夹子，将制备好的膜连塑料薄膜一起转移到平盘中，80度烘2个小时；

S6.拿出来再放置在25度/55％RH的烘箱中冷却1个小时；

S7.分别用直径1.2mm不锈钢针型探头和宽度为9.2mm的扁平型探头以1.5mm/sec的速度往下走，接触到薄膜后以5g的力以2mm/sec的速度进行穿刺测试。

步骤3中需注意按拉膜器的宽度分布样品，样品需分布在小于拉膜器宽度以内的部位。

参照附图2，可以看出AA1的形成的膜相对于另外两个更容易破碎，从另一方面也证明了本发明共聚物在清洁剂组合物的成膜性能，在泡沫压泵包材中具有更好的效果。

注：

塑料软性薄膜可由常见的塑料文件袋进行裁剪；

拉膜器：BYK公司，型号：byko-drive；

湿膜制备器：上海现代环境工程技术有限公司，型号：SZQ。

步骤7中所述的5g为穿刺设备的单位，等同于0.05N压力。

c.剪切变稀能力测试

为了快速测试含有悬浮剂的清洁体系在喷雾泵头包材中的使用性能，本测试采用喷雾测试，并简化测试方法。

测试步骤：

S1.将100ml清洁组合物装入压泵，按压排出泵内空气，至有料体喷出；

S2.按压五次，对比清洁组合物的喷雾情况。

本测试主要评估两个性能，与不加悬浮剂的空白作为对照。

性能一及评判标准：喷雾挤压顺利程度，用5分制表示5表示按压正常、4表示需要略微更用力些、3表示需要较大的力2需要很大的力1完全堵住。

性能二及评判标准：压出喷雾均匀度，用5分制表示，5正常4略微不均匀、3明显不均匀2非常不均匀1完全不均匀。

注：喷雾泵采用市场常见款包材，汕头市荣森泵业有限公司生产的R600-20/410B-CAA喷雾泵头包材，为防止颗粒物堵塞泵头，在此测试中清洁体系料体不加颗粒物，测试了pH在4、7、10的情况。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种具有悬浮能力的清洁剂组合物，其特征在于，按重量百分比计，包括丙烯酸共聚物1.8%~3.0%，还包括表面活性剂、被悬浮物、pH调节剂、防腐剂和水，所述丙烯酸共聚物由丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸单体构成，所述丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸单体重量比为25:75-35:65，且所述丙烯酸共聚物为无规则共聚物；

相对于所述清洁剂组合物的总重量，所述表面活性剂由10% Teaxpon N70、6% TEGOBETAIN CK KB 5AS、1.2% Miranol ultra L-32和0.5% Merquat 550L组成；

其中，Teaxpon N70含有重量比为70%的月桂醇聚醚硫酸酯钠，其余为水；TEGO BETAINCK KB 5AS含有重量比为30%的椰油酰胺丙基甜菜碱，其余为水；Miranol ultra L-32含有重量比为30%的月桂酰两性基乙酸钠，其余为水；Merquat 550L含有重量比为9%的聚季铵盐-7，其余为水；

所述被悬浮物为常见难溶固体、液体或者气体，所述常见难溶固体为云母片、吡硫鎓锌、乙二醇二硬脂酸酯或有机硅类。

2.根据权利要求1所述的具有悬浮能力的清洁剂组合物，其特征在于，所述pH调节剂为碱性中和剂或酸类物质，碱性中和剂为氢氧化钾、氢氧化钠、三乙醇胺和氨甲基丙醇中的一种或者多种；酸类物质为乙酸、盐酸、α-羟基酸和β-羟基酸中的一种或者多种。

3.根据权利要求2所述的具有悬浮能力的清洁剂组合物，其特征在于，所述酸类物质为柠檬酸。

4.根据权利要求1所述的具有悬浮能力的清洁剂组合物，其特征在于，所述清洁剂组合物通过pH调节剂含量调节组合物pH值至4-10之间。

5.根据权利要求1所述的具有悬浮能力的清洁剂组合物，其特征在于，所述防腐剂为苯氧乙醇、苯甲酸钠、甲基异塞唑啉酮、DMMH乙内酰脲和卡松中的一种或者多种。