CN112708403A - 一种石油钻井液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本案涉及一种石油钻井液及其制备方法，石油钻井液按重量份计包括如下组分：1～5份改性降滤失剂、5～10份膨润土、0.5～1份润滑剂、20～30份加重剂、2～4份刚性封堵剂和100份水；其中，所述改性降滤失剂由纤维素基超支化聚合物、改性腐殖酸、季铵化壳聚糖、硅烷偶联剂和表面活性剂复配而成。本发明选用了三种天然高分子作为降滤失剂的基体材料，对各类天然高分子的改性后使得这类天然高分子能够与润滑剂、封堵剂等助剂均匀分散在水相中，充分发挥其降滤失性能；本发明的钻井液环保无污染，在含煤地层条件下的流变性、抑制性、封堵性和降滤失性能方面良好，经济价值高。
Description
技术领域
本发明涉及石油钻井技术领域，具体为一种石油钻井液及其制备方法。
背景技术
钻井液作为钻井的“血液”，能够携带和悬浮钻屑、冷却和清洁钻头、平衡地层压力，是实现安全、优质、快速钻井工作的重要保障。但钻井液滤失是必然存在的，滤失量大小关系着钻井过程的安全性。另外，随着我国石油工业的快速发展，深井超深井钻探成为一个必然趋势，这也使得钻井施工方面形式更加严峻，对钻井液的耐高温、抗盐、降滤失量等要求越来越严苛。同时，随着社会经济发展，对钻井液减少储存伤害、环境保护的要求日益提高。因此，制备出无生物毒性，有利于环境保护同时具有耐高温、抗盐效果的石油钻井液具有重要的现实意义和迫切性。
发明内容
针对现有技术中的不足之处，本发明旨在提供一种石油钻井液，其组成安全无毒害，同时具有耐高温、抗盐以及较强的降滤失性。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种石油钻井液，按重量份计包括如下组分：1～5份改性降滤失剂、5～10份膨润土、0.5～1份润滑剂、20～30份加重剂、2～4份刚性封堵剂和100份水；其中，所述改性降滤失剂由纤维素基超支化聚合物、改性腐殖酸、季铵化壳聚糖、硅烷偶联剂和表面活性剂复配而成。
进一步地，所述改性降滤失剂是将30％～50％纤维素基超支化聚合物、20％～30％改性腐殖酸、10％～20％季铵化壳聚糖、5％～10％硅烷偶联剂、1％～3％表面活性剂和30％～50％的水，高速分散，分散完毕后即得到改性降滤失剂。
进一步地，所述纤维素基超支化聚合物通过以下步骤制得：
1)制备端氨基超支化聚合物：在反应瓶中加入二乙烯三胺并置于冰水浴环境中，向反应瓶中持续通入氮气，将等摩尔量的丙烯酸甲酯与甲醇混合后逐滴加入到反应中，滴加完成后，室温条件下搅拌4h，旋蒸除去甲醇，随后将反应瓶置于油浴锅中进行缩聚合，得到端氨基超支化聚合物；
2)制备羧基化纤维素：在反应瓶中加入氢氧化钠碱化后的纤维素，在恒温水浴条件下，添加配制好的氯磺酸与氯仿进行磺化反应，得到纤维素磺酸钠；在反应瓶中加入催化剂高氯酸以及所述纤维素磺酸钠、马来酸酐，加入乙酸乙酯作溶剂，在60℃下搅拌回流4h，减压蒸馏除去溶剂，得到羧基化纤维素；
3)制备纤维素基超支化聚合物：将所述端氨基超支化聚合物溶解于乙醇，随后加入所述羧基化纤维素，然后该混合物在氮气氛围下搅拌回流，将所得产物离心、过滤，使用去离子水和乙醇洗涤3-5次，随后真空干燥得到纤维素基超支化聚合物。
作为优选，所述步骤2)中，氯磺酸与氯仿的质量比为2～3:1；纤维素磺酸钠、马来酸酐与高氯酸的质量比为1～5:10:0.1～0.2。
作为优选，所述步骤3)中，端氨基超支化聚合物溶解于乙醇的浓度为20g/L，羧基化纤维素与端氨基超支化聚合物的质量比为0.05:1，回流条件为在80-90℃下回流12h。
进一步地，所述改性腐殖酸是在含有腐殖酸的反应瓶中加入过硫酸钾水溶液，反应瓶置于80℃环境中，搅拌条件下缓慢滴加对苯乙烯磺酸钠和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的混合单体水溶液，滴加完成后保温反应3h，制得改性腐殖酸。
作为优选，所述腐殖酸、对苯乙烯磺酸钠和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的质量比为2:0.5:1，过硫酸钾的用量为2％～4％。
进一步地，所述季铵化壳聚糖是将壳聚糖和异丙醇加入到反应瓶中，65℃搅拌15min，随后升温至85℃，缓慢滴加环氧丙基三甲基氯化铵溶液，恒温反应12h，反应完成后过滤，洗涤、干燥得季铵化壳聚糖。
作为优选，所述壳聚糖在异丙醇中的浓度为0.1g/ml，环氧丙基三甲基氯化铵溶液与异丙醇的体积比为1～1.5:1。
进一步地，所述润滑剂优选为磺化蓖麻油；所述加重剂优选为铁矿粉、重晶石、碳酸钙粉和赤矿粉中的一种或多种；所述刚性封堵剂优选为ZD-1封堵剂。
本发明进一步提供一种如上所述的石油钻井液的制备方法，将水和膨润土在2500-3500r/min的搅拌速度下搅拌混合均匀，密闭静置24h；随后加入改性降滤失剂、润滑剂、刚性封堵剂和加重剂，以7000-9000r/min的搅拌速度搅拌均匀制得石油钻井液。
本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明选用了三种天然高分子材料进行化学改性，含酰胺键的超支化聚合物接枝纤维素具有降滤失性能，可用于一般钻井作业中，但耐高温和耐盐能力较差，因此在本发明中复配有改性腐殖酸和季铵化的壳聚糖来提高降滤失剂的耐高温和抗盐抗钙性能；腐殖酸与对苯乙烯磺酸钠和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸接枝共聚提高其耐高温和抗盐能力，季铵化的壳聚糖进一步提高了抗盐抗钙能力，配合表面活性剂和硅烷偶联剂使用制得的降滤失剂能够用于复杂的钻井作业中；三种天然高分子作为降滤失剂的基体材料，对各类天然高分子的改性后使得这类天然高分子能够与润滑剂、封堵剂等助剂均匀分散在水相中，充分发挥其降滤失性能；本发明的钻井液环保无污染，在含煤地层条件下的流变性、抑制性、封堵性和降滤失性能方面良好，经济价值高。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
一：制备纤维素基超支化聚合物：
1)制备端氨基超支化聚合物：在反应瓶中加入二乙烯三胺并置于冰水浴环境中，向反应瓶中持续通入氮气，将等摩尔量的丙烯酸甲酯与甲醇混合后逐滴加入到反应中，滴加完成后，室温条件下搅拌4h，旋蒸除去甲醇，随后将反应瓶置于油浴锅中进行缩聚合，得到端氨基超支化聚合物；
2)制备羧基化纤维素：在反应瓶中加入氢氧化钠碱化后的纤维素，在40℃恒温水浴条件下，添加配制好的氯磺酸与氯仿(m:m＝2.5:1)进行磺化反应，得到纤维素磺酸钠；在反应瓶中加入催化剂高氯酸(10ml)以及所述纤维素磺酸钠(100mg)、马来酸酐(1g)，加入乙酸乙酯作(100ml)溶剂，在60℃下搅拌回流4h，减压蒸馏除去溶剂，得到羧基化纤维素；
3)制备纤维素基超支化聚合物：将所述端氨基超支化聚合物10g溶解于500ml乙醇，随后加入所述0.5g羧基化纤维素，然后该混合物在氮气氛围下搅拌，80-90℃下回流12h回流，将所得产物离心、过滤，使用去离子水和乙醇洗涤3-5次，随后真空干燥得到纤维素基超支化聚合物。
在本发明中，纤维素基超支化聚合物是利用纤维素末端的羧基与超支化聚合物末端的氨基反应通过grafting-to的方式将超支化聚合物直接嫁接到纤维素表面，在纤维素表面形成巨大的网状结构，且聚合物链中含有丰富的酰胺键。相对于线性结构而言，高度支化的聚合物链尺寸较小，没有分子链内或链间的链结缠绕，因此宏观上其粘度相对线性聚合物较低，流动性强，不易聚集，从而在保证其降滤失性能的同时，对钻井作业时的钻速不会造成影响，具有较好的经济效益；通过酰胺键吸附黏土颗粒至网状聚合物链上，提高了黏土的分散性，使黏土颗粒保持稳定，不易聚结；且聚合物链的尺寸相对较小能够有效封堵滤饼空隙，形成致密的滤饼，减少钻井液的滤失；同时超支化聚合物接枝后的纤维素改变了其空间结构，也提高了聚合物的耐热性。本发明的纤维素基超支化聚合物可用作一般钻井作业时的降滤失剂。但是在高温高盐环境下仍存在一定的缺陷，因此，本发明通过复配有改性腐殖酸以及季铵化的壳聚糖进一步的提高了其耐热耐盐性能和稳定性。
二：制备改性腐殖酸
腐殖酸一类大分子复杂混合物，不具有特定的结构和化学构型，组成腐殖酸的每个结构单元主要是芳环和活性官能团，活性官能团包括羟基、羧基、氨基、羰基等，如下式中给出腐殖酸的一个结构单元(R代表其它包含不同活性官能团的结构单元)，在本发明中利用羟基可以进行乙烯基类单体的原位自由基共聚。在含有10g腐殖酸的反应瓶中加入4％过硫酸钾水溶液，反应瓶置于80℃环境中，搅拌条件下缓慢滴加2.5g对苯乙烯磺酸钠和5g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的混合单体水溶液，滴加完成后保温反应3h，即得改性腐殖酸。
腐殖酸表面具有丰富的基团，如羟基、羧基等，但直接应用于降滤失剂中时抗热抗盐能力较差，通过化学接枝改性，使聚合物链中含有苯环、酰胺键和磺酸基团，能有效增加聚合物与黏土颗粒的稳定性，引入的苯环可有效提高改性腐殖酸在高温下的粘接强度，从而提高其耐热性能；酰胺基可以提高聚合物高温下的吸附能力，磺酸基团则对盐不敏感，进一步提高其耐盐能力。并且，在本发明中选择的单体聚合之后具有一定的规整性，苯环和酰胺键及磺酸基之间有一定的间隙，有效避免因空间位阻效应导致性能减弱，同时磺酸基设置于侧链的末端，有利于进入到超支化聚合物链中，牢牢吸附住纤维素基超支化聚合物，从而提高其耐热抗盐能力。
三：制备季铵化壳聚糖
将5g壳聚糖和50ml异丙醇加入到反应瓶中，65℃搅拌15min，随后升温至85℃，缓慢滴加60ml环氧丙基三甲基氯化铵溶液(质量分数为40％)，恒温反应12h，反应完成后过滤，洗涤、干燥得季铵化壳聚糖。
季铵化的壳聚糖有利于纤维素基超支化聚合物和改性腐殖酸这类大分子伸展，从而能够在体系中形成空间网状结构；同时，季铵化的壳聚糖还具有一定的抗盐、抗钙能力，进一步提高了降滤失剂的性能。
将上述纤维素基超支化聚合物、改性腐殖酸以及季铵化壳聚糖与硅烷偶联剂、表面活性剂和水混合后高速分散及制得本发明中所述改性降滤失剂，将此降滤失剂用于钻井液可得到如下的应用例。
应用例1：
将100份水和5份膨润土在2500r/min的搅拌速度下搅拌混合均匀，密闭静置24h；随后加入1份改性降滤失剂、0.5份润滑剂、2份刚性封堵剂和20份加重剂，以7000r/min的搅拌速度搅拌均匀制得石油钻井液。其中，改性降滤失剂是由30％纤维素基超支化聚合物、20％改性腐殖酸、10％季铵化壳聚糖、5％硅烷偶联剂、1％表面活性剂和余量的水，高速分散制得。
应用例2：
将100份水和8份膨润土在3000r/min的搅拌速度下搅拌混合均匀，密闭静置24h；随后加入3份改性降滤失剂、0.7份润滑剂、3份刚性封堵剂和25份加重剂，以8000r/min的搅拌速度搅拌均匀制得石油钻井液。其中，改性降滤失剂是由40％纤维素基超支化聚合物、25％改性腐殖酸、15％季铵化壳聚糖、8％硅烷偶联剂、2％表面活性剂和余量的水，高速分散制得。
应用例3：
将100份水和10份膨润土在3500r/min的搅拌速度下搅拌混合均匀，密闭静置24h；随后加入5份改性降滤失剂、1份润滑剂、4份刚性封堵剂和30份加重剂，以9000r/min的搅拌速度搅拌均匀制得石油钻井液。其中，改性降滤失剂是由50％纤维素基超支化聚合物、30％改性腐殖酸、20％季铵化壳聚糖、10％硅烷偶联剂、3％表面活性剂和余量的水，高速分散制得。
对应用例1-3制得的石油钻井液各项性能进行测定，结果如表1所示，表观粘度、塑性粘度以及高温高压滤失量按GB/T 16783方法进行，陈化条件为260℃，16h。从下表中数据可知，本发明提供的钻井液具有良好的流变性，静切力好，在高盐高温高压下的滤失量低，说明本发明提供的石油钻井液具有优异的性能。
表1
| 基浆 | 应用例1 | 应用例2 | 应用例3 | |
| 表观粘度/mPa.s | 13.8 | 17.9 | 18.3 | 18.8 |
| 塑性粘度/mPa.s | 9.5 | 10.9 | 11.8 | 12.4 |
| 动切力/Pa | 4.6 | 5.6 | 6.1 | 6.9 |
| 高温高压滤失/ml | 80.6 | 24.5 | 23.7 | 22.8 |
| 陈化后 | - | 稳定分散 | 稳定分散 | 稳定分散 |
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。
Claims (10)
1.一种石油钻井液，其特征在于，按重量份计包括如下组分：1～5份改性降滤失剂、5～10份膨润土、0.5～1份润滑剂、20～30份加重剂、2～4份刚性封堵剂和100份水；其中，所述改性降滤失剂由纤维素基超支化聚合物、改性腐殖酸、季铵化壳聚糖、硅烷偶联剂和表面活性剂复配而成。
2.如权利要求1所述的石油钻井液，其特征在于，所述改性降滤失剂是将30％～50％纤维素基超支化聚合物、20％～30％改性腐殖酸、10％～20％季铵化壳聚糖、5％～10％硅烷偶联剂、1％～3％表面活性剂和余量的水高速分散，分散完毕后即得到改性降滤失剂。
3.如权利要求1所述的石油钻井液，其特征在于，所述纤维素基超支化聚合物通过以下步骤制得：
1)在反应瓶中加入二乙烯三胺并置于冰水浴环境中，向反应瓶中持续通入氮气，将等摩尔量的丙烯酸甲酯与甲醇混合后逐滴加入到反应中，滴加完成后，室温条件下搅拌4h，旋蒸除去甲醇，随后将反应瓶置于油浴锅中进行缩聚合，得到端氨基超支化聚合物；
2)在反应瓶中加入氢氧化钠碱化后的纤维素，在恒温水浴条件下，添加配制好的氯磺酸与氯仿进行磺化反应，得到纤维素磺酸钠；在反应瓶中加入催化剂高氯酸以及所述纤维素磺酸钠、马来酸酐，加入乙酸乙酯作溶剂，在60℃下搅拌回流4h，减压蒸馏除去溶剂，得到羧基化纤维素；
3)制备纤维素基超支化聚合物：将所述端氨基超支化聚合物溶解于乙醇，随后加入所述羧基化纤维素，然后该混合物在氮气氛围下搅拌回流，将所得产物离心、过滤，使用去离子水和乙醇洗涤3-5次，随后真空干燥得到纤维素基超支化聚合物。
4.如权利要求3所述的石油钻井液，其特征在于，所述步骤2)中，氯磺酸与氯仿的质量比为2～3:1；纤维素磺酸钠、马来酸酐与高氯酸的质量比为1～5:10:0.1～0.2。
5.如权利要求3所述的石油钻井液，其特征在于，所述步骤3)中，端氨基超支化聚合物溶解于乙醇的浓度为20g/L，羧基化纤维素与端氨基超支化聚合物的质量比为0.05:1，回流条件为在80-90℃下回流12h。
6.如权利要求1所述的石油钻井液，其特征在于，所述改性腐殖酸是在含有腐殖酸的反应瓶中加入过硫酸钾水溶液，反应瓶置于80℃环境中，搅拌条件下缓慢滴加对苯乙烯磺酸钠和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的混合单体水溶液，滴加完成后保温反应3h，制得改性腐殖酸。
7.如权利要求6所述的石油钻井液，其特征在于，所述腐殖酸、对苯乙烯磺酸钠和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的质量比为2:0.5:1，过硫酸钾的用量为2％～4％。
8.如权利要求1所述的石油钻井液，其特征在于，所述季铵化壳聚糖是将壳聚糖和异丙醇加入到反应瓶中，65℃搅拌15min，随后升温至85℃，缓慢滴加环氧丙基三甲基氯化铵溶液，恒温反应12h，反应完成后过滤，洗涤、干燥得季铵化壳聚糖。
9.如权利要求8所述的石油钻井液，其特征在于，所述壳聚糖在异丙醇中的浓度为0.1g/ml，环氧丙基三甲基氯化铵溶液与异丙醇的体积比为1～1.5:1。
10.一种如权利要求1-9中任一项所述的石油钻井液的制备方法，其特征在于，将水和膨润土在2500-3500r/min的搅拌速度下搅拌混合均匀，密闭静置24h；随后加入改性降滤失剂、润滑剂、刚性封堵剂和加重剂，以7000-9000r/min的搅拌速度搅拌均匀制得石油钻井液。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210427 |
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