CN112708268A

CN112708268A - 一种耐磨且尺寸稳定的聚酰胺组合物及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN112708268A
Application number: CN202011426612.9A
Authority: CN
Inventors: 许鸿基; 丁超; 黄险波; 叶南飚; 冯德才; 王丰; 郑一泉; 张永; 叶坤豪; 戴剑
Original assignee: Kingfa Science and Technology Co Ltd
Current assignee: Kingfa Science and Technology Co Ltd
Priority date: 2020-12-08
Filing date: 2020-12-08
Publication date: 2021-04-27
Also published as: WO2022121442A1

Abstract

本发明公开了一种耐磨且尺寸稳定的聚酰胺组合物及其制备方法和应用。所述耐磨且尺寸稳定的聚酰胺组合物包括如下组分：透明共聚酰胺，脂肪族聚酰胺，扁平玻璃纤维，无机填料，稳定剂，润滑剂；所述透明共聚酰胺的共聚单体包括脂环族二胺和二羧酸类单体，或脂环族二胺、二羧酸类单体和9～12个碳原子的内酰胺和/或α,ω‑氨基羧酸，其中二羧酸类单体为芳香二羧酸和/或9～12个碳原子的开链脂肪族二羧酸；所述透明共聚酰胺的透光率≥85％。通过透明共聚酰胺与脂肪族聚酰胺、扁平玻璃纤维和无机填料的协同增效作用，使得制备的聚酰胺组合物在保持良好尺寸稳定性的情况下，具有优异的耐磨性能。

Description

一种耐磨且尺寸稳定的聚酰胺组合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及工程塑料技术领域，更具体的，涉及一种耐磨且尺寸稳定的聚酰胺组合物及其制备方法和应用。

背景技术

增强聚酰胺由于具有优良的机械性能、阻隔性能、耐热性等综合性能，广泛运用于轨道交通、消费电器、电动工具、共享单车等行业的内部受力件或外部结构件。但常规增强聚酰胺材料的缺点在于其不均匀收缩导致的变形问题，同时聚酰胺在吸水或高温高湿老化后往往会出现尺寸膨胀，进而导致制品尺寸发生进一步变化。对于轨道交通、电动工具中的高精密结构件，对尺寸稳定性要求较高，需要材料在湿热条件下变形率极低，而增强聚酰胺的这些缺点限制了其在上述领域中的应用。除了产品的尺寸稳定性，在一些受到往复摩擦作用的部件上，材料的耐磨性能也是选择材料的重要指标。

中国专利申请CN105017760A公开了一种由非结晶型聚酰胺、部分结晶脂肪族聚酰胺、玻璃纤维、粒状填料及其他组分组成的聚酰胺模塑组合物，该聚酰胺模塑组合物在维持良好刚性和强度的条件下，显著提升了材料的韧性。韧性的提升，一定程度上使得塑料材料获得较好的尺寸稳定性。但非结晶型高分子材料的加入，使得聚酰胺组合物的耐磨性能下降，在具有较高磨损的工况下难以达到实际的高耐磨要求。

因此，需要开发出一种兼具良好耐磨性能和尺寸稳定性的聚酰胺组合物。

发明内容

本发明为克服上述现有技术所述的耐磨性能和尺寸稳定性难以兼具的缺陷，提供一种耐磨且尺寸稳定的聚酰胺组合物，该聚酰胺组合物耐磨性能良好，且经吸水、受热处理后尺寸变化率极低。

本发明的另一目的在于提供上述聚酰胺组合物的制备方法。

本发明的另一目的在于提供上述聚酰胺组合物的应用。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种耐磨且尺寸稳定的聚酰胺组合物，包括如下重量份的组分：

透明共聚酰胺20～70份，

脂肪族聚酰胺3～30份，

扁平玻璃纤维20～50份，

无机填料0～30份，

稳定剂0.05～2份，

润滑剂0.05～2份；

所述透明共聚酰胺的共聚单体包括脂环族二胺和二羧酸类单体，或脂环族二胺、二羧酸类单体和9～12个碳原子的内酰胺和/或α,ω-氨基羧酸，

其中二羧酸类单体为芳香二羧酸和/或9～12个碳原子的开链脂肪族二羧酸，且脂环族二胺与二羧酸类单体的摩尔量相同；

所述透明共聚酰胺的透光率≥85％。

透明共聚酰胺的透光度检测按照GBT2410-2008测试方法，在厚度为2mm的聚酰胺板上测量。

透明共聚酰胺的长碳链带来了吸水率低的特性，从而使得聚酰胺组合物在高湿高热的条件下尺寸稳定性好。进一步的，发明人研究发现通过高透光率的共聚酰胺与长碳链的特性结合，可以提升聚酰胺组合物的尺寸稳定性。

通过透明共聚酰胺与脂肪族聚酰胺的复配，以及扁平玻璃纤维和无机填料的协同增效作用，使得制备的聚酰胺组合物不仅能保持良好的尺寸稳定性，同时具有优异的耐磨性能。

优选地，所述内酰胺优选为月桂内酰胺。

优选地，所述α,ω-氨基羧酸优选为α,ω-氨基癸酸、α,ω-氨基十一酸或α,ω-氨基十二酸中的一种或几种。

优选地，所述脂环族二胺为双-(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷(缩写为MACM)、双-(4-氨基环己基)甲烷(缩写为PACM)、双-(4-氨基-3,5-二甲基环己基)甲烷(缩写为TMDC)中的一种或多种。

优选地，所述芳香二羧酸为对苯二甲酸(缩写为T)和/或间苯二甲酸(缩写为I)。

优选地，所述开链脂肪族二羧酸优选为1,9-壬二酸、1,10-癸二酸、1,11-十一烷二酸或1,12-十二烷二酸中的一种或几种。

可选地，所述透明共聚酰胺可以是PA 12/PACMI、PA 12/MACMI、PA12/MACMT、PA12/MACMI/MACMT、PA MACM10、PA MACM11、PA MACM12、PA PACM10、PA PACM11、PA PACM12、PATMDC12、PA MACMI/12、PA MACMT/12、PA PACMI/12、PA MACM10/10、PA MACMI/MACM12、PAMACMT/MACM12、PAMACMI/MACM、PA MACMI/MACMT/12、PA MACMI/MACMT/MACM12/12、PAMACMI/MACMT/MACM12。

所述脂肪族聚酰胺为由至少一种开链脂肪族二元羧酸与开链脂肪族二胺缩聚而成的聚酰胺或由至少一种氨基酸或内酰胺与其自身缩聚而成的聚酰胺。

可选地，所述脂肪族聚酰胺可以是PA66、PA610、PA612、PA1010、PA 1012、PA1212、PA6、PA7、PA11、PA12。

所述扁平玻璃纤维是指具有扁形横截面的玻璃纤维。具体的，是指与玻璃纤维长轴方向垂直方向的切面的形状不是圆形，而是异形形状，例如哑铃形、茧形、长圆形、椭圆形、矩形或类似于这些的形状。

所述扁平玻璃纤维的横截面具有长径和短径，所述长径是指通过横截面中心点的最大长度，所述短径是指通过横截面中心点的最小长度。

优选地，所述扁平玻璃纤维的横截面的长径与短径之比优选为2.2～4.8。

更优选地，所述扁平玻璃纤维的横截面的长径与短径之比更优选为3～4。

优选地，所述扁平玻璃纤维的横截面的长径为10～40μm，短径为5～18μm。

所述无机填料为具有片状结构、针状结构或粒状结构的无机材料。

优选的，所述无机填料为具有片状结构的无机材料。

可选的，所述无机填料为氧化铝、炭黑、铝硅酸盐粘土、蒙脱土、磷酸锆、高岭土、碳酸钙、硅藻土、石墨、云母、硅石、二氧化钛、沸石、滑石粉、硅灰石、玻璃微珠或玻璃粉末中的一种或几种。

优选地，所述无机填料为滑石粉、云母粉或高岭土。

所述无机填料起到刚性填充成分的效果，在搭接构筑材料骨架的同时，具有较低的各向异性，和扁平玻璃纤维可以起到协同作用，在保证材料耐磨性能的同时提升材料的尺寸稳定性。具有片状结构的无机填料，具有更好的各向同性，因此对提升材料的尺寸稳定性更有帮助。

所述稳定剂为聚酰胺中常用的稳定剂。可选的，所述稳定剂为抗氧剂、紫外吸收剂或受阻胺类稳定剂。

优选地，所述润滑剂优选为高级脂肪酸、高级脂肪酸金属盐、高级脂肪酸酯或高级脂肪酸酰胺中的一种或几种。

本发明还保护上述耐磨且尺寸稳定的聚酰胺组合物的制备方法，包括如下步骤：

将透明共聚酰胺、脂肪族聚酰胺、扁平玻璃纤维、无机填料、稳定剂、润滑剂混合，加入挤出机，经熔融造粒，得到耐磨且尺寸稳定的聚酰胺组合物。

优选地，所述挤出机为双螺杆挤出机，所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为36～52:1，螺筒温度为180～320℃，螺杆转速为200～700rpm。

本发明还保护上述耐磨且尺寸稳定的聚酰胺组合物在制备轨道交通、家电产品或电动工具中高精密结构件中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

透明共聚酰胺的长碳链带来了吸水率低的特性，从而使得聚酰胺组合物在高湿高热的条件下尺寸稳定性好。通过选择透光率＞85％的透明共聚酰胺与长碳链的特性结合，进一步增强了聚酰胺组合物的尺寸稳定性。

通过透明共聚酰胺与脂肪族聚酰胺的复配，以及扁平玻璃纤维和无机填料的协同增效作用，使得制备的聚酰胺组合物在保持良好尺寸稳定性的情况下，具有优异的耐磨性能。

总的来说，既满足长、宽和高三个方向在100℃，8h水煮后的尺寸变化率在1‰以内，又满足使用GB/T 5478-2008方法测试磨耗量≤100mg。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。

实施例及对比例中的原料均可通过市售得到，具体如下：

除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

实施例1～18

实施例1～18的聚酰胺组合物中各组分的含量如表1所示。

其制备方法为：根据表1将各组分加至高速混合机中混合均匀后投入双螺杆挤出机，经熔融造粒挤出，得到聚酰胺组合物。

其中双螺杆挤出机的螺杆长径比为36～52:1，螺筒温度为180～320℃，螺杆转速为200～700rpm。

表1实施例1～18聚酰胺组合物的组分含量(重量份)

表1续实施例1～18聚酰胺组合物的组分含量(重量份)

对比例1～8

对比例1～8的聚酰胺组合物中各组分的含量如表2所示。

其制备方法为：根据表2将各组分加至高速混合机中混合均匀后投入双螺杆挤出机，经熔融造粒挤出，得到聚酰胺组合物。

表2对比例1～8聚酰胺组合物的组分含量(重量份)

性能测试

对上述实施例及对比例制备的聚酰胺制品进行性能测试。

测试方法具体如下：

尺寸稳定性：将上述聚酰胺组合物注塑为长60mm、宽60mm、高3.2mm的聚酰胺方板，其中长度方向为注塑流动方向；对方板进行水煮处理后，分别检测聚酰胺方板沿着长、宽和高流动方向的尺寸变化率，其中水煮温度100℃，水煮时间8h。

耐磨性能：按照GB/T 5478-2008方法进行测试，采用的砂轮类型为H10，负载为1.2kg，记录磨耗量作为耐磨性能评价标准。

实施例1～18的测试结果见表3。

表3实施例1～18性能测试结果

由表3的测试结果可以看出，各实施例中聚酰胺组合物制得的聚酰胺方板的长度方向变化率均≤0.4‰，宽度和高度方向变化率均≤0.7‰，聚酰胺组合物的磨耗量均≤90mg。

其中，根据实施例1～4的测试结果，透明共聚酰胺与脂肪族聚酰胺的重量比为(2～3)∶1时，聚酰胺的尺寸稳定性更优，磨耗量更低。由实施例1、实施例10～15，当聚酰胺组合物中含有无机填料时，聚酰胺的尺寸稳定性更优，磨耗量更低；无机填料优选为具有片状结构的无机材料。

对比例1～8的测试结果见表4。

表4对比例1～8性能测试结果

	1	2	3	4	5	6	7	8
									长度方向变化率/‰	0.32	0.45	0.27	0.56	0.67	0.23	0.67	0.19
高度方向变化率/‰	1.07	1.09	0.57	1.57	1.75	0.59	0.98	1.21
									厚度方向变化率/‰	0.79	0.85	0.44	0.97	1.13	0.46	0.65	0.78
磨耗量/mg	82	88	113	78	74	101	103	87

根据对比例1～2，当本申请的透明共聚酰胺替换为短碳链且透明度≥85％的共聚酰胺，或不透明共聚酰胺时，制得的聚酰胺方板的宽度方向变化率达到1.0‰以上，高度方向变化率达到0.79‰以上。由对比例3，当不添加脂肪族聚酰胺时，聚酰胺组合物的磨耗量较大，为113mg。由对比例4～6，当透明共聚酰胺和脂肪族聚酰胺的量不在本申请技术方案范围内时，均无法兼具良好的尺寸稳定性和耐磨性能。由对比例7～8，扁平玻璃纤维添加量较少时，或扁平玻璃纤维替换为圆玻璃纤维时，制得的聚酰胺组合物尺寸稳定性或耐磨性能较差。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims

1.一种耐磨且尺寸稳定的聚酰胺组合物，其特征在于，包括如下重量份的组分：

透明共聚酰胺20～70份，脂肪族聚酰胺3～30份，扁平玻璃纤维20～50份，无机填料0～30份，稳定剂0.05～2份，润滑剂0.05～2份；

所述透明共聚酰胺的透光率≥85％。

2.根据权利要求1所述聚酰胺组合物，其特征在于，所述内酰胺为月桂内酰胺；所述α,ω-氨基羧酸为α,ω-氨基癸酸、α,ω-氨基十一酸或α,ω-氨基十二酸中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述聚酰胺组合物，其特征在于，所述芳香二羧酸为对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。

4.根据权利要求1所述聚酰胺组合物，其特征在于，所述开链脂肪族二羧酸为1,9-壬二酸、1,10-癸二酸、1,11-十一烷二酸或1,12-十二烷二酸中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述聚酰胺组合物，其特征在于，所述脂环族二胺为双-(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、双-(4-氨基环己基)甲烷、双-(4-氨基-3,5-二甲基环己基)甲烷中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述聚酰胺组合物，其特征在于，所述透明共聚酰胺与脂肪族聚酰胺的重量比为(2～3)∶1。

7.根据权利要求1所述聚酰胺组合物，其特征在于，所述无机填料为具有片状结构、球状结构、针状结构或粒状结构的无机材料。

8.根据权利要求7所述聚酰胺组合物，其特征在于，所述无机填料为具有片状结构的无机材料。

9.权利要求1～8任一项所述聚酰胺组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将透明共聚酰胺、脂肪族聚酰胺、扁平玻璃纤维、无机填料、稳定剂和润滑剂混合，加入挤出机，经熔融造粒，得到耐磨且尺寸稳定的聚酰胺组合物。

10.权利要求1～8任一项所述聚酰胺组合物在制备轨道交通、家电产品或电动工具中高精密结构件中的应用。