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CN112708153B - 一种多功能的轻质高强抗冲击纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种多功能的轻质高强抗冲击纳米复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种纳米复合材料，包括芳纶纳米纤维/聚乙烯醇复合材料和复合在所述芳纶纳米纤维/聚乙烯醇复合材料上的功能性纳米材料。本发明特别将芳纶纳米纤维作为主要成分，和比例较少的聚乙烯醇进行复合，得到特定层状结构的复合基质材料，其密度低，拉伸强度高，韧性大，抗冲击性能优异，同时具有自加热和损伤自监测等功能，是一种具有轻质、高强、高韧、抗冲击性能的纳米复合材料，能够满足当前对轻质高强抗冲击结构材料和对智能材料日益增长的需求。而且本发明所提供的制备方法简单，条件温和，易操作，成本低，可宏量制备，更加适于规模化生产和推广，所发明材料作为防护材料在航空航天、军工、汽车、民用等领域都有着广泛的应用前景。

Description

一种多功能的轻质高强抗冲击纳米复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于芳纶纳米纤维功能复合材料技术领域，涉及一种纳米复合材料及其制备方法，尤其涉及一种多功能的轻质高强抗冲击纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
芳纶纤维全称为“聚对苯二甲酰对苯二胺”，英文为Aramid fiber，是一种新型高科技合成纤维，具有超高拉伸强度、高模量和耐高温、耐酸碱、低密度等优良性能，其强度是钢丝的5～6倍，模量为钢丝或玻璃纤维的2～3倍，韧性是钢丝的2倍，而密度仅为钢丝的1/5左右，在560℃的温度下，不分解，不融化。它具有良好的绝缘性和抗老化性能，同时具有很长的生命周期。芳纶的发明，被认为是材料界一个非常重要的历史进程。芳纶纤维是重要的国防军工材料，而且除了军事上的应用外，现已作为一种高技术含量的纤维材料被广泛应用于航天航空、机电、建筑、汽车以及体育用品等国民经济的各个方面。芳纶纳米纤维作为近年来开发的一种新型高分子纳米纤维，既保留了宏观芳纶纤维的结构特性与优异的机械性能和热稳定性；同时，其独特的纳米尺度形态又赋予其新的内涵与优异的特性。近年来，以芳纶纳米纤维和其他纳米材料为结构单元制备的高性能层状复合薄膜在电绝缘、导热、导电、复合增强等领域拥有出色的应用前景。随着人类社会的不断发展，对于同时具有优异力学性能和特定功能的新型材料的需求日益提高。特别是运用在航空航天、军工、汽车等方面的防护材料，均需要非常优异的力学性能和对严苛环境的适应性。同时，某些特殊应用领域还对这些材料提出自加热、自检测、自修复、电磁屏蔽等功能需求。纳米科技的快速发展，为设计制备此类材料提供了无限可能。近年来，纳米复合材料逐渐发展成为一种具有重要实用价值的高技术材料体系。基于各种高性能纳米结构单元设计制备的宏观尺度纳米复合材料纷纷展现出传统材料不具有的众多优越性。
然而，当期阶段的纳米复合材料均以高分子基质作为重要成分，以比例较少的纳米成分作为增强相，得到的纳米复合材料难以兼得高强度和高韧性。同时，现有的高性能纳米复合材料难以实现较大尺寸样品的高效制备，所以，在具有较大尺寸需求的抗冲击防护应用方面还未见报道。
此外，为了满足特殊环境下的抗冲击防护应用，对材料的功能性也提出一定的要求。例如，能在寒冷条件下实现加热功能以实现保温、除冰，在结构破损时获取信号实现材料的损伤自监测和定位等。现阶段尚未见报道有此类功能的抗冲击纳米复合材料。
因此，如何的一种更加适宜的功能性的纳米复合材料，具有更好的强度和韧性，还兼具宏观大尺寸，已成为本领域诸多具有前瞻性的研究人员亟待解决的问题之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种纳米复合材料及其制备方法，特别是一种多功能的轻质高强抗冲击纳米复合材料。本发明提供的功能性芳纶纳米纤维复合材料，具有密度低，拉伸强度高，韧性大，抗冲击性能优异，同时具有自加热和损伤自监测等功能，而且制备方法简单，条件温和，易操作，成本低，可宏量制备，更加适于规模化生产和推广，所发明材料作为防护材料在航空航天、军工、汽车、民用等领域都有着广泛的应用前景。
本发明提供了一种纳米复合材料，包括芳纶纳米纤维/聚乙烯醇复合材料和复合在所述芳纶纳米纤维/聚乙烯醇复合材料上的功能性纳米材料。
优选的，所述芳纶纳米纤维/聚乙烯醇复合材料中，所述芳纶纳米纤维均匀分散在聚乙烯醇中；
所述芳纶纳米纤维/聚乙烯醇复合材料中，所述芳纶纳米纤维平行于所述芳纶纳米纤维/聚乙烯醇复合材料的平面方向，并呈层叠状结构分布；
所述纳米复合材料的密度为1～2g/cm3；
所述纳米复合材料的厚度为100μm～10cm；
所述纳米复合材料的尺寸为5～1000cm；
所述纳米复合材料为功能化纳米复合材料。
优选的，所述芳纶纳米纤维的长度为5～50μm；
所述芳纶纳米纤维的直径为5～200nm；
所述芳纶纳米纤维/聚乙烯醇复合材料中，所述聚乙烯醇与芳纶纳米纤维的质量比为1：(1～10)；
所述聚乙烯醇的分子量为5000～50000；
所述芳纶纳米纤维/聚乙烯醇复合材料的厚度为0.01～1mm。
优选的，所述纳米复合材料具有层叠的多层结构；
所述芳纶纳米纤维/聚乙烯醇复合材料和复合在所述芳纶纳米纤维/聚乙烯醇复合材料上的功能性纳米材料层为一个基本单元，所述纳米复合材料包括多个层叠复合的基本单元；
所述基本单元的厚度为0.01～1mm；
所述层叠复合的方式包括胶合模压；
所述胶合用粘结剂包括硅橡胶类粘结剂和树脂类高分子粘结剂中的一种或多种。
优选的，所述功能性纳米材料包括银纳米线、铜纳米线、石墨烯、Mxenes纳米片、碳纳米管、纳米氧化铁、纳米氮化硼和纳米氧化锌中的一种或多种；
所述复合在所述芳纶纳米纤维/聚乙烯醇复合材料上的功能性纳米材料具体为分散复合在所述芳纶纳米纤维/聚乙烯醇复合材料表面上的功能性纳米材料；
所述功能性纳米材料均匀分散，形成网状结构；
所述纳米复合材料可以为柔性的片材或者刚性的板材；
所述纳米复合材料能够通过模压塑形。
优选的，所述纳米复合材料的静态拉伸强度为200～800MPa；
所述纳米复合材料的弹性模量为3～30GPa；
所述纳米复合材料的断裂延伸率为10％～100％；
所述纳米复合材料的韧性为20～200MJ/m3；
在等厚度情况下，所述纳米复合材料的可承受最大冲击载荷和总能量吸收率分别大于芳纶纤维布、金属铝和铜。
优选的，在等厚度情况下，所述纳米复合材料的可承受最大冲击载荷和总能量吸收率分别与不锈钢相当；
所述纳米复合材料可通过提供1～10V的电压实现加热功能，可加热温度范围为30～300℃；
所述纳米复合材料可以通过监测电阻变化，实时监测损伤程度；
所述纳米复合材料可以通过红光热成像监测表面温度变化，定位损伤位置；
所述纳米复合材料还具有吸波、隔热、隔音、紫外屏蔽、耐辐射、耐化学腐蚀、耐高低温、电磁屏蔽和红外隐身功能中的一种或多种。
本发明还提供了一种纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将芳纶纳米纤维材料分散液和聚乙烯醇溶液进行混合后，得到纳米复合分散液；
2)将上述步骤得到的纳米复合分散液进行成型后，得到芳纶纳米纤维/聚乙烯醇的复合材料；
3)向上述步骤得到的芳纶纳米纤维/聚乙烯醇的复合材料表面复合功能性纳米材料分散液后，得到纳米复合材料的基本单元；
在复合所述功能性纳米材料分散液之前或之后，还包括烘干步骤；
4)将多个上述步骤得到的纳米复合材料的基本单元，胶合模压后，得到纳米复合材料。
优选的，所述纳米复合分散液中聚乙烯醇的浓度为5～50mg/mL；
所述聚乙烯醇与芳纶纳米纤维的质量比为1：(1～10)；
所述成型的方式包括喷涂、刮涂、刷涂和溶液铸膜法中的一种或多种；
所述成型过程还包括凝胶化和置换溶剂的步骤。
优选的，所述功能性纳米材料分散液的浓度为0.01～100mg/mL；
所述复合功能性纳米材料分散液的复合方式包括喷涂、刮涂、刷涂和涂抹中的一种或多种；
所述胶合用粘结剂包括硅橡胶类粘结剂和树脂类高分子粘结剂中的一种或多种。
本发明提供了一种纳米复合材料，包括芳纶纳米纤维/聚乙烯醇复合材料和复合在所述芳纶纳米纤维/聚乙烯醇复合材料上的功能性纳米材料。与现有技术相比，本发明创造性的设计了一种具有特定结构的纳米复合材料，这是一种具有特殊层叠结构的芳纶纳米纤维与聚乙烯醇基复合材料，本发明提供的纳米复合材料，区别于以往纳米复合材料，特别将芳纶纳米纤维作为主要成分，和比例较少的聚乙烯醇进行复合得到层状结构的复合基质材料，从而实现高拉伸强度和高韧性，然后再在所得芳纶纳米纤维/聚乙烯醇复合材料表面复合各种不同的功能性纳米材料，实现所需功能特性，再进一步进行多组层叠胶合，形成了具有层叠结构的宏观纳米复合材料。
本发明提供的新型的纳米复合材料，其密度低，拉伸强度高，韧性大，抗冲击性能优异，同时具有自加热和损伤自监测等功能，是一种具有轻质、高强、高韧、抗冲击性能的纳米复合材料，能够满足当前对轻质高强抗冲击结构材料和对智能材料日益增长的需求。而且本发明所提供的制备方法简单，条件温和，易操作，成本低，可宏量制备，更加适于规模化生产和推广，所发明材料作为防护材料在航空航天、军工、汽车、民用等领域都有着广泛的应用前景。
实验结果表明，本发明制备得到了特定结构的，密度低，拉伸强度高，韧性大，抗冲击性能优异的纳米复合材料，同上还具有多种功能。
附图说明
图1为本发明制备的ANF分散液的SEM扫描电镜图和外观照片；
图2为本发明制备的ANF-PVA纳米复合材料的外观照片和SEM扫描电镜图；
图3为本发明制备的ANF-PVA纳米复合材料静态拉伸力学测试结果；
图4为本发明制备的具有一定厚度的ANF-PVA纳米复合材料的外观照片和SEM扫描电镜图；
图5为本发明制备的具有一定厚度的ANF-PVA纳米复合材料与对比材料经过同等条件冲击测试后的外观照片；
图6为本发明制备的功能化ANF-PVA纳米复合膜材料的SEM扫描电镜图；
图7为本发明制备的功能化ANF-PVA纳米复合膜材料温度随不同电压的变化曲线；
图8为本发明制备的功能化ANF-PVA纳米复合材料在拉伸过程中温度随应变的变化曲线；
图9为本发明制备的功能化ANF-PVA纳米复合材料在冲击过程中电阻随时间的变化曲线；
图10为本发明制备的功能化ANF-PVA纳米复合材料经过冲击破损位置的外观照片和热红外照片。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或芳纶纳米纤维复合材料领域内使用的常规纯度。
本发明提供了一种纳米复合材料，包括芳纶纳米纤维/聚乙烯醇复合材料和复合在所述芳纶纳米纤维/聚乙烯醇复合材料上的功能性纳米材料。
在本发明中，所述纳米复合材料包括芳纶纳米纤维/聚乙烯醇复合材料。
本发明原则上对所述芳纶纳米纤维/聚乙烯醇复合材料的结构没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证复合材料特定的结构、组成和形貌，提高其轻质、高强、高韧和抗冲击性能，同时保证纳米复合材料的多功能性，所述芳纶纳米纤维/聚乙烯醇复合材料中，所述芳纶纳米纤维优选均匀分散在聚乙烯醇中，更具体的，所述芳纶纳米纤维/聚乙烯醇复合材料自身即具有层叠的多层结构。
本发明原则上对所述芳纶纳米纤维/聚乙烯醇复合材料的厚度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证复合材料特定的结构、组成和形貌，提高其轻质、高强、高韧和抗冲击性能，同时保证纳米复合材料的多功能性，所述芳纶纳米纤维/聚乙烯醇复合材料的厚度优选为0.01～1mm，更优选为0.015～0.5mm，更优选为0.02～0.2mm。
本发明原则上对所述芳纶纳米纤维/聚乙烯醇复合材料中芳纶纳米纤维的结构没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证复合材料特定的结构、组成和形貌，提高其轻质、高强、高韧和抗冲击性能，同时保证纳米复合材料的多功能性，所述芳纶纳米纤维/聚乙烯醇复合材料中，所述芳纶纳米纤维优选平行于所述芳纶纳米纤维/聚乙烯醇复合材料的平面方向，并呈层叠状结构分布。在本发明中，所述芳纶纳米纤维/聚乙烯醇复合材料中也可以认为芳纶纳米纤维作为复合材料的骨架或基体，聚乙烯醇作为芳纶纳米纤维界面之间的填充相，两者相互复合形成具有平行于所述纳米纤维/聚乙烯醇复合材料平面方向的层状结构。
本发明原则上对所述芳纶纳米纤维的长度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证复合材料特定的结构、组成和形貌，提高其轻质、高强、高韧和抗冲击性能，同时保证纳米复合材料的多功能性，所述芳纶纳米纤维的长度优选为5～50μm，更优选为15～40μm，更优选为25～30μm。
本发明原则上对所述芳纶纳米纤维的直径没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证复合材料特定的结构、组成和形貌，提高其轻质、高强、高韧和抗冲击性能，同时保证纳米复合材料的多功能性，所述芳纶纳米纤维的直径优选为5～200nm，更优选为8～100nm，更优选为10～50nm。
本发明原则上对所述聚乙烯醇与芳纶纳米纤维的质量比没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证复合材料特定的结构、组成和形貌，提高其轻质、高强、高韧和抗冲击性能，同时保证纳米复合材料的多功能性，所述聚乙烯醇与芳纶纳米纤维的质量比优选为1：(1～10)，更优选为1：(1～5)，更优选为1：(1～3)，具体可以为1：1，1：2，1：3，1：4，1：5，1：6，1：7，1：8，1：9，1：10。
本发明原则上对所述聚乙烯醇的分子量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证复合材料特定的结构、组成和形貌，提高其轻质、高强、高韧和抗冲击性能，同时保证纳米复合材料的多功能性，所述聚乙烯醇的分子量优选为5000～50000，更优选为15000～40000，更优选为25000～30000。
本发明原则上对所述纳米复合材料的密度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证复合材料特定的结构、组成和形貌，提高其轻质、高强、高韧和抗冲击性能，同时保证纳米复合材料的多功能性，所述纳米复合材料的密度优选为1.0～1.8g/cm3，更优选为1.1～1.6g/cm3，更优选为1.2～1.4g/cm3。
本发明原则上对所述纳米复合材料的厚度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证复合材料特定的结构、组成和形貌，提高其轻质、高强、高韧和抗冲击性能，同时保证纳米复合材料的多功能性，所述纳米复合材料的厚度优选为100μm～5cm，更优选为0.1cm～8cm，更优选为0.5～6cm，更优选为1～5cm。
本发明原则上对所述纳米复合材料的宏观尺寸没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证复合材料特定的结构、组成和形貌，提高其轻质、高强、高韧和抗冲击性能，同时保证纳米复合材料的多功能性，所述纳米复合材料的尺寸(宏观尺寸)优选为5～1000cm(即可以为5～1000cm×5～1000cm)，更优选为200～800cm，更优选为400～600cm。
本发明原则上对所述纳米复合材料的结构没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证复合材料特定的结构、组成和形貌，提高其轻质、高强、高韧和抗冲击性能，同时保证纳米复合材料的多功能性，所述纳米复合材料优选具有层叠的多层结构。
本发明为完整和细化整体制备工艺，更好的保证复合材料特定的结构、组成和形貌，提高其轻质、高强、高韧和抗冲击性能，同时保证纳米复合材料的多功能性，所述芳纶纳米纤维/聚乙烯醇复合材料和复合在所述芳纶纳米纤维/聚乙烯醇复合材料上的功能性纳米材料层为一个基本单元，所述纳米复合材料优选包括多个层叠复合的基本单元。
本发明原则上对所述基本单元的厚度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证复合材料特定的结构、组成和形貌，提高其轻质、高强、高韧和抗冲击性能，同时保证纳米复合材料的多功能性，所述基本单元的厚度优选为0.01～1mm，更优选为0.015～0.5mm，更优选为0.02～0.2mm。
本发明原则上对所述层叠复合的方式没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证复合材料特定的结构、组成和形貌，提高其轻质、高强、高韧和抗冲击性能，同时保证纳米复合材料的多功能性，所述层叠复合的方式优选包括胶合模压。
本发明原则上对所述胶合用粘结剂的选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证复合材料特定的结构、组成和形貌，提高其轻质、高强、高韧和抗冲击性能，同时保证纳米复合材料的多功能性，所述胶合用粘结剂优选包括硅橡胶类粘结剂和树脂类高分子粘结剂中的一种或多种，更优选为硅橡胶类粘结剂或树脂类高分子粘结剂。
本发明原则上对所述纳米复合材料的选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证复合材料特定的结构、组成和形貌，提高其轻质、高强、高韧和抗冲击性能，同时保证纳米复合材料的多功能性，所述纳米复合材料优选为功能化纳米复合材料。
本发明原则上对所述功能性纳米材料的选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证复合材料特定的结构、组成和形貌，提高其轻质、高强、高韧和抗冲击性能，同时保证纳米复合材料的多功能性，所述功能性纳米材料优选包括银纳米线、铜纳米线、石墨烯、Mxenes纳米片、碳纳米管、纳米氧化铁、纳米氮化硼和纳米氧化锌中的一种或多种，更优选为银纳米线、铜纳米线、石墨烯、Mxenes纳米片、碳纳米管、纳米氧化铁、纳米氮化硼或纳米氧化锌。
本发明为完整和细化整体制备工艺，更好的保证复合材料特定的结构、组成和形貌，提高其轻质、高强、高韧和抗冲击性能，同时保证纳米复合材料的多功能性，所述复合在所述芳纶纳米纤维/聚乙烯醇复合材料上的功能性纳米材料具体优选为分散复合在所述芳纶纳米纤维/聚乙烯醇复合材料表面上的功能性纳米材料。
本发明原则上对所述功能性纳米材料的结构没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证复合材料特定的结构、组成和形貌，提高其轻质、高强、高韧和抗冲击性能，同时保证纳米复合材料的多功能性，所述功能性纳米材料均匀分散，优选形成网状结构。
本发明为完整和细化整体制备工艺，更好的保证复合材料特定的结构、组成和形貌，提高其轻质、高强、高韧和抗冲击性能，同时保证纳米复合材料的多功能性，所述纳米复合材料优选可以为柔性的片材或者刚性的板材。
本发明为完整和细化整体制备工艺，更好的保证复合材料特定的结构、组成和形貌，提高其轻质、高强、高韧和抗冲击性能，同时保证纳米复合材料的多功能性，所述纳米复合材料优选能够通过模压塑形。
本发明原则上对所述纳米复合材料的静态拉伸强度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证复合材料特定的结构、组成和形貌，提高其轻质、高强、高韧和抗冲击性能，同时保证纳米复合材料的多功能性，所述纳米复合材料的静态拉伸强度优选为200～800MPa，更优选为300～700MPa，更优选为400～600MPa。
本发明原则上对所述纳米复合材料的弹性模量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证复合材料特定的结构、组成和形貌，提高其轻质、高强、高韧和抗冲击性能，同时保证纳米复合材料的多功能性，所述纳米复合材料的弹性模量优选为3～30GPa，更优选为5～25GPa，更优选为10～20GPa。
本发明原则上对所述纳米复合材料的断裂延伸率没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证复合材料特定的结构、组成和形貌，提高其轻质、高强、高韧和抗冲击性能，同时保证纳米复合材料的多功能性，所述纳米复合材料的断裂延伸率优选为10％～100％，更优选为20％～80％，更优选为30％～60％。
本发明原则上对所述纳米复合材料的韧性没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证复合材料特定的结构、组成和形貌，提高其轻质、高强、高韧和抗冲击性能，同时保证纳米复合材料的多功能性，所述纳米复合材料的韧性优选为20～200MJ/m3，更优选为30～150MJ/m3，更优选为40～100MJ/m3。
本发明为完整和细化整体制备工艺，更好的保证复合材料特定的结构、组成和形貌，提高其轻质、高强、高韧和抗冲击性能，同时保证纳米复合材料的多功能性，在等厚度情况下，所述纳米复合材料的可承受最大冲击载荷和总能量吸收率优选分别大于芳纶纤维布、金属铝和铜。
本发明为完整和细化整体制备工艺，更好的保证复合材料特定的结构、组成和形貌，提高其轻质、高强、高韧和抗冲击性能，同时保证纳米复合材料的多功能性，所述纳米复合材料可通过提供1～10V的电压实现加热功能，可加热温度范围优选为30～300℃，更优选为80～250℃，更优选为130～200℃。
本发明为完整和细化整体制备工艺，更好的保证复合材料特定的结构、组成和形貌，提高其轻质、高强、高韧和抗冲击性能，同时保证纳米复合材料的多功能性，所述纳米复合材料优选可以通过监测电阻变化，实时监测损伤程度。
本发明为完整和细化整体制备工艺，更好的保证复合材料特定的结构、组成和形貌，提高其轻质、高强、高韧和抗冲击性能，同时保证纳米复合材料的多功能性，所述纳米复合材料优选可以通过红光热成像监测表面温度变化，定位损伤位置。
本发明为完整和细化整体制备工艺，更好的保证复合材料特定的结构、组成和形貌，提高其轻质、高强、高韧和抗冲击性能，同时保证纳米复合材料的多功能性，所述纳米复合材料优选具有吸波、隔热、隔音、紫外屏蔽、耐辐射、耐化学腐蚀、耐高低温、电磁屏蔽和红外隐身功能中的一种或多种，更优选为吸波、隔热、隔音、紫外屏蔽、耐辐射、耐化学腐蚀、耐高低温、电磁屏蔽或红外隐身功能。
本发明提供了一种纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将芳纶纳米纤维材料分散液和聚乙烯醇溶液进行混合后，得到纳米复合分散液；
2)将上述步骤得到的纳米复合分散液进行成型后，得到芳纶纳米纤维/聚乙烯醇的复合材料；
3)向上述步骤得到的芳纶纳米纤维/聚乙烯醇的复合材料表面复合功能性纳米材料分散液后，得到纳米复合材料的基本单元；
在复合所述功能性纳米材料分散液之前或之后，还包括烘干步骤；
4)将多个上述步骤得到的纳米复合材料的基本单元，胶合模压后，得到纳米复合材料。
本发明对上述纳米复合材料的制备过程中所需原料、过程和合成产物的参数、选择和组成，以及相应的优选原则，与应用中前述纳米复合材料的所对应原料、过程和合成产物的参数、选择和组成，以及相应的优选原则均可进行对应，在此不再一一赘述。
本发明首先将芳纶纳米纤维材料分散液和聚乙烯醇溶液进行混合后，得到纳米复合分散液。
本发明原则上对所述芳纶纳米纤维材料分散液的来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的制备方式即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证复合材料特定的结构、组成和形貌，提高其轻质、高强、高韧和抗冲击性能，同时保证纳米复合材料的多功能性，所述芳纶纳米纤维材料分散液优选由宏观的芳纶纤维、碱和有机溶剂(二甲基亚砜(DMSO))进行混合后得到。所述混合的时间优选为1～7天，更优选为1～3天。
本发明原则上对所述芳纶纳米纤维材料分散液的溶剂没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证复合材料特定的结构、组成和形貌，提高其轻质、高强、高韧和抗冲击性能，同时保证纳米复合材料的多功能性，所述芳纶纳米纤维材料分散液的溶剂优选包括有机溶剂，具体可以为二甲基亚砜(DMSO)。
本发明原则上对所述聚乙烯醇溶液的选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证复合材料特定的结构、组成和形貌，提高其轻质、高强、高韧和抗冲击性能，同时保证纳米复合材料的多功能性，所述聚乙烯醇溶液优选为聚乙烯醇的二甲基亚砜(DMSO)溶液。
本发明原则上对所述聚乙烯醇溶液的溶剂没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证复合材料特定的结构、组成和形貌，提高其轻质、高强、高韧和抗冲击性能，同时保证纳米复合材料的多功能性，所述聚乙烯醇溶液的溶剂优选包括有机溶剂，具体可以为二甲基亚砜(DMSO)。
本发明原则上对所述纳米复合分散液中聚乙烯醇的浓度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证复合材料特定的结构、组成和形貌，提高其轻质、高强、高韧和抗冲击性能，同时保证纳米复合材料的多功能性，所述纳米复合分散液中聚乙烯醇的浓度优选为5～50mg/mL，更优选为10～40mg/mL，更优选为20～30mg/mL。
本发明原则上对所述聚乙烯醇与芳纶纳米纤维的质量比没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证复合材料特定的结构、组成和形貌，提高其轻质、高强、高韧和抗冲击性能，同时保证纳米复合材料的多功能性，所述聚乙烯醇与芳纶纳米纤维的质量比优选为1：(1～10)，更优选为1：(1～5)，更优选为1：(1～3)，具体可以为1：1，1：2，1：3，1：4，1：5，1：6，1：7，1：8，1：9，1：10。
本发明再将上述步骤得到的纳米复合分散液进行成型后，得到芳纶纳米纤维/聚乙烯醇的复合材料。
本发明原则上对所述成型的方式没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证复合材料特定的结构、组成和形貌，提高其轻质、高强、高韧和抗冲击性能，同时保证纳米复合材料的多功能性，所述成型的方式优选包括喷涂、刮涂、刷涂和溶液铸膜法中的一种或多种，更优选为喷涂、刮涂、刷涂或溶液铸膜法。
本发明为完整和细化整体技术方案，更好的保证复合材料特定的结构、组成和形貌，提高其轻质、高强、高韧和抗冲击性能，同时保证纳米复合材料的多功能性，所述成型过程还包括凝胶化和置换溶剂的步骤。具体的，即将纳米复合分散液成型后所得凝胶浸入蒸馏水中保持6小时，充分置换出溶剂。
在本发明中，芳纶纳米纤维/聚乙烯醇的复合材料优选是指芳纶纳米纤维/聚乙烯醇复合材料为烘干之前的状态。即置换溶剂后的凝胶状态，经过了置换溶剂后，但未烘干之前的状态。在本发明中，若单独制备芳纶纳米纤维/聚乙烯醇复合材料，则置换后还优选包括凝胶烘干步骤。
本发明然后向上述步骤得到的芳纶纳米纤维/聚乙烯醇的复合材料表面复合功能性纳米材料分散液后，得到纳米复合材料的基本单元。
其中，在复合所述功能性纳米材料分散液之前或之后，还包括烘干步骤。
在本发明中，在复合功能性纳米材料分散液之前或之后，都可以进行烘干步骤。即可以在芳纶纳米纤维/聚乙烯醇的复合材料(置换溶剂后，未烘干之前)，在表面复合功能性纳米材料分散液；也可以在芳纶纳米纤维/聚乙烯醇复合材料(置换溶剂后，烘干之后)，在表面复合功能性纳米材料分散液。
本发明原则上对所述功能性纳米材料分散液的浓度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证复合材料特定的结构、组成和形貌，提高其轻质、高强、高韧和抗冲击性能，同时保证纳米复合材料的多功能性，所述功能性纳米材料分散液的浓度优选为0.01～100mg/mL，更优选为0.05～50mg/mL，更优选为0.1～20mg/mL，更优选为0.5～10mg/mL。
本发明原则上对所述复合功能性纳米材料分散液的复合方式没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证复合材料特定的结构、组成和形貌，提高其轻质、高强、高韧和抗冲击性能，同时保证纳米复合材料的多功能性，所述复合功能性纳米材料分散液的复合方式优选包括喷涂、刮涂、刷涂和涂抹中的一种或多种，更优选为喷涂、刮涂、刷涂或涂抹。
本发明为完整和细化整体技术方案，更好的保证复合材料特定的结构、组成和形貌，提高其轻质、高强、高韧和抗冲击性能，同时保证纳米复合材料的多功能性，所述复合后优选还包括烘干步骤。
此时，当本发明中的纳米复合材料为单独芳纶纳米纤维/聚乙烯醇复合材料和复合在所述芳纶纳米纤维/聚乙烯醇复合材料上的功能性纳米材料，即一个基本单元时，则制备过程已经完成。
本发明最后将多个上述步骤得到的纳米复合材料的基本单元，胶合模压后，得到纳米复合材料。
本发明原则上对所述胶合用粘结剂的选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证复合材料特定的结构、组成和形貌，提高其轻质、高强、高韧和抗冲击性能，同时保证纳米复合材料的多功能性，所述胶合用粘结剂优选包括硅橡胶类粘结剂和树脂类高分子粘结剂中的一种或多种，更优选为硅橡胶类粘结剂或树脂类高分子粘结剂。
本发明为完整和细化整体技术方案，更好的保证复合材料特定的结构、组成和形貌，提高其轻质、高强、高韧和抗冲击性能，同时保证纳米复合材料的多功能性，上述纳米复合材料的制备方法具体可以为以下步骤：
(1)制备纳米纤维材料分散液；
(2)将所述纳米纤维材料分散液和溶解有聚乙烯醇的溶液进行混合，得到纳米复合分散液；
(3)将所述纳米复合分散液经过特定成型方法，制备得到一定厚度的初级纳米复合材料；
(4)在所述纳米复合材料表面喷涂、刮涂、刷涂或涂抹功能性纳米材料分散液，经干燥得到功能化的初级纳米复合材料；
(5)将所述功能化的初级纳米复合材料胶合模压得到更厚的且具有特定形状的功能化纳米复合材料。
本发明上述步骤得到了一种多功能的轻质高强抗冲击纳米复合材料及其制备方法。本发明设计的具有特定结构的纳米复合材料，是一种具有特殊层叠结构的芳纶纳米纤维与聚乙烯醇基复合材料，本发明提供的纳米复合材料，区别于以往纳米复合材料，特别将芳纶纳米纤维作为主要成分，和比例较少的聚乙烯醇进行复合得到层状结构的复合基质材料，从而实现高拉伸强度和高韧性，然后再在所得芳纶纳米纤维/聚乙烯醇复合材料表面复合各种不同的功能性纳米材料，实现所需功能特性，再进一步进行多组层叠胶合，形成了具有层叠结构的宏观纳米复合材料。
本发明提供的新型的纳米复合材料，其密度低，拉伸强度高，韧性大，抗冲击性能优异，同时具有自加热和损伤自监测等功能，是一种具有轻质、高强、高韧、抗冲击性能的纳米复合材料，能够满足当前对轻质高强抗冲击结构材料和对智能材料日益增长的需求。而且本发明所提供的制备方法简单，条件温和，易操作，成本低，可宏量制备，更加适于规模化生产和推广，所发明材料作为防护材料在航空航天、军工、汽车、民用等领域都有着广泛的应用前景。
实验结果表明，本发明制备得到了特定结构的，密度低，拉伸强度高，韧性大，抗冲击性能优异的纳米复合材料，同上还具有多种功能。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种纳米复合材料及其制备方法进行了详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
将一定质量的宏观芳纶纤维、氢氧化钾和二甲亚砜(DMSO)溶液以质量比1：20：20的加入烧杯中，对其进行机械搅拌1至7天，得到质量分数为1wt.％的芳纶纳米纤维(ANF)分散液。
对本发明制备的芳纶纳米纤维分散液进行表征，得到的ANF分散液的扫面电镜图片和数码图片，如图1所示。
参见图1，图1为本发明制备的ANF分散液的SEM扫描电镜图和外观照片。
将一定质量的聚乙烯醇(PVA)加入到DMSO中加热搅拌配成2wt.％质量分数的PVA溶液。将其以ANF：PVA＝10：5的质量比例与ANF分散液混合，通过机械剪切机剪切，形成分散均匀的纳米混合分散液。
将所得纳米混合分散液通过喷涂方法喷到玻璃基底，得到厚度约为2mm的凝胶。将所得凝胶浸入蒸馏水中保持6小时，充分置换出DMSO。将溶剂置换后的凝胶烘干，得到初级ANF-PVA纳米复合膜材料，其厚度约为25微米。
对本发明制备的初级ANF-PVA纳米复合膜材料进行表征，得到的初级ANF-PVA纳米复合膜材料的扫面电镜图片和数码图片，如图2所示。
参见图2，图2为本发明制备的ANF-PVA纳米复合材料的外观照片和SEM扫描电镜图。
由图2可以看出，其是由均匀分散的纳米纤维和有机物基质组成，具有多层层叠的层状结构和纳米纤维均匀分散成网状的结构。
对本发明制备的芳纶纳米纤维/聚乙烯醇复合材料进行性能检测。
参见图3，图3为本发明制备的ANF-PVA纳米复合材料静态拉伸力学测试结果。
结果表明，所得ANF-PVA纳米复合膜的拉伸强度达到300MPa，与铝合金相当；断裂伸长率高达35％，约为铝合金的2倍；韧性计算值约为55MJ/m3，约为铝合金的2倍。可见其综合力学性能明显高于纯PVA膜和ANF膜的力学强度。
将一定数量的初级ANF-PVA纳米复合膜表面涂抹少量硅橡胶作为粘合剂，再叠加层压得到具有一定厚度的ANF-PVA纳米复合材料。
对本发明制备的具有一定厚度的ANF-PVA纳米复合材料进行表征。
参见图4，图4为本发明制备的具有一定厚度的ANF-PVA纳米复合材料的外观照片和SEM扫描电镜图。
由图4可以看出，所得ANF-PVA宏观纳米复合材料表面光滑，由多层组成。
对本发明制备的具有一定厚度的ANF-PVA纳米复合材料进行性能检测。
参见图5，图5为本发明制备的具有一定厚度的ANF-PVA纳米复合材料与对比材料经过同等条件冲击测试后的外观照片。
由图5可以看出，经过同等条件冲击测试后的样品数码照片，表明同等厚度的商用防弹布和传统金属均破损，而本发明提出的产品仍保持完整性。同时，本产品密度测量值约为1.25g/cm3，不到铝合金的1/2，因此是明显的轻质、高强、高韧、抗冲击材料。
实施例2
如实施例1所述步骤得到充分置换出DMSO的ANF-PVA纳米复合凝胶，将1mg/ml的银纳米线分散液，通过喷涂方法，均匀喷涂在所得ANF-PVA凝胶表面，然后自然蒸发干燥，得到表面具有导电网络的ANF-PVA纳米复合膜材料，其厚度约为25μm。
对本发明制备的表面具有导电网络的ANF-PVA纳米复合膜材料进行表征。
参见图6，图6为本发明制备的功能化ANF-PVA纳米复合膜材料的SEM扫描电镜图。
由图6可以看出，银纳米线均匀的分散在所得纳米复合薄膜表面，并且构成相互贯穿的网络。
对本发明制备的表面具有导电网络的ANF-PVA纳米复合膜材料进行性能检测。
将得到的功能化的ANF-PVA纳米复合薄膜通过硅胶进行粘合并层压得到一定厚度的功能化ANF-PVA纳米复合材料。对该功能化的纳米复合材料两端施加4V的电压，约在5秒时间内，其表面温度升至约80℃，实现了可加热效果，且通过进一步调控电压的大小，实现了不同温度的加热效果。
参见图7，图7为本发明制备的功能化ANF-PVA纳米复合膜材料温度随不同电压的变化曲线。
由图7可以看出，对所得功能化ANF-PVA纳米复合材料施加不同电压，其表面温度可以实现不同程度的迅速变化。
对所得功能化纳米复合材料进行拉伸测试，并适时测量其电阻变化。
参见图8，图8为本发明制备的功能化ANF-PVA纳米复合材料在拉伸过程中温度随应变的变化曲线。
由图8可以看出，温度随应变的变化曲线表明，可以根据温度变化的程度实时监测材料破损程度。
对所得功能化纳米复合材料进行冲击测试。并适时测量其电阻变化。
参见图9，图9为本发明制备的功能化ANF-PVA纳米复合材料在冲击过程中电阻随时间的变化曲线。
由图9可以看出，温度随时间的变化曲线表明，可以根据材料被冲破过程电阻是否突变，监测材料是否发生破损。
对冲击破坏后的功能化纳米复合材料两端施加电压，并利用红外热成像观测材料表面。
参见图10，图10为本发明制备的功能化ANF-PVA纳米复合材料经过冲击破损位置的外观照片和热红外照片。
由图10可以看出，可以根据温度成像情况定位破损发生的精确位置。
以上对本发明提供的一种多功能的轻质高强抗冲击纳米复合材料及其制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种纳米复合材料，其特征在于，包括芳纶纳米纤维/聚乙烯醇复合材料和复合在所述芳纶纳米纤维/聚乙烯醇复合材料上的功能性纳米材料；
所述芳纶纳米纤维/聚乙烯醇复合材料中，所述芳纶纳米纤维平行于所述芳纶纳米纤维/聚乙烯醇复合材料的平面方向，并呈层叠状结构分布；
所述纳米复合材料具有层叠的多层结构；
所述芳纶纳米纤维/聚乙烯醇复合材料和复合在所述芳纶纳米纤维/聚乙烯醇复合材料上的功能性纳米材料层为一个基本单元，所述纳米复合材料包括多个层叠复合的基本单元；
所述基本单元的厚度为0.01~1 mm；
所述层叠复合的方式包括胶合模压。
2.根据权利要求1所述的纳米复合材料，其特征在于，所述芳纶纳米纤维/聚乙烯醇复合材料中，所述芳纶纳米纤维均匀分散在聚乙烯醇中；
所述纳米复合材料的密度为1~2 g/cm3；
所述纳米复合材料的厚度为100 μm~10 cm；
所述纳米复合材料的尺寸为5~1000 cm；
所述纳米复合材料为功能化纳米复合材料。
3.根据权利要求1所述的纳米复合材料，其特征在于，所述芳纶纳米纤维的长度为5~50μm；
所述芳纶纳米纤维的直径为5~200 nm；
所述芳纶纳米纤维/聚乙烯醇复合材料中，所述聚乙烯醇与芳纶纳米纤维的质量比为1：（1~10）；
所述聚乙烯醇的分子量为5000~50000；
所述芳纶纳米纤维/聚乙烯醇复合材料的厚度为0.01~1 mm。
4.根据权利要求1所述的纳米复合材料，其特征在于，所述胶合用粘结剂包括硅橡胶类粘结剂和树脂类高分子粘结剂中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的纳米复合材料，其特征在于，所述功能性纳米材料包括银纳米线、铜纳米线、石墨烯、Mxenes纳米片、碳纳米管、纳米氧化铁、纳米氮化硼和纳米氧化锌中的一种或多种；
所述复合在所述芳纶纳米纤维/聚乙烯醇复合材料上的功能性纳米材料具体为分散复合在所述芳纶纳米纤维/聚乙烯醇复合材料表面上的功能性纳米材料；
所述功能性纳米材料均匀分散，形成网状结构；
所述纳米复合材料为柔性的片材或者刚性的板材；
所述纳米复合材料通过模压塑形。
6.根据权利要求1所述的纳米复合材料，其特征在于，所述纳米复合材料的静态拉伸强度为200~800 MPa；
所述纳米复合材料的弹性模量为3~30 GPa；
所述纳米复合材料的断裂延伸率为10%~100%；
所述纳米复合材料的韧性为20~200 MJ/m3；
在等厚度情况下，所述纳米复合材料的可承受最大冲击载荷和总能量吸收率分别大于芳纶纤维布、金属铝和铜。
7.根据权利要求1所述纳米复合材料，其特征在于，在等厚度情况下，所述纳米复合材料的可承受最大冲击载荷和总能量吸收率分别与不锈钢相当；
所述纳米复合材料可通过提供1~10 V的电压实现加热功能，可加热温度范围为30~300℃；
所述纳米复合材料可以通过监测电阻变化，实时监测损伤程度；
所述纳米复合材料可以通过红光热成像监测表面温度变化，定位损伤位置；
所述纳米复合材料还具有吸波、隔热、隔音、紫外屏蔽、耐辐射、耐化学腐蚀、耐高低温、电磁屏蔽和红外隐身功能中的一种或多种。
8.一种纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将芳纶纳米纤维材料分散液和聚乙烯醇溶液进行混合后，得到纳米复合分散液；
2）将上述步骤得到的纳米复合分散液进行成型后，得到芳纶纳米纤维/聚乙烯醇的复合材料；
3）向上述步骤得到的芳纶纳米纤维/聚乙烯醇的复合材料表面复合功能性纳米材料分散液后，得到纳米复合材料的基本单元；
在复合所述功能性纳米材料分散液之前或之后，还包括烘干步骤；
4）将多个上述步骤得到的纳米复合材料的基本单元，胶合模压后，得到纳米复合材料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述纳米复合分散液中聚乙烯醇的浓度为5~50 mg/mL；
所述聚乙烯醇与芳纶纳米纤维的质量比为1：（1~10）；
所述成型的方式包括喷涂、刮涂、刷涂和溶液铸膜法中的一种或多种；
所述成型过程还包括凝胶化和置换溶剂的步骤。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述功能性纳米材料分散液的浓度为0.01~100 mg/mL；
所述复合功能性纳米材料分散液的复合方式包括喷涂、刮涂、刷涂和涂抹中的一种或多种；
所述胶合用粘结剂包括硅橡胶类粘结剂和树脂类高分子粘结剂中的一种或多种。
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