CN112707922B - 一种颜色可调的锂皂石与4,4’-联苯二甲酸杂化的室温磷光材料 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种基于颜色可调的锂皂石与4,4'‑联苯二甲酸杂化的室温磷光材料。该室温磷光材料的组成包括载体锂皂石和负载物有机配体，所述的有机配体为4,4'‑联苯二甲酸，每100mg锂皂石负载有0.1‑10mg的4,4'‑联苯二甲酸。本发明得到的这种颜色可调的室温磷光材料，具有很大的商业价值，在信息防伪上难以模仿和改造，在多色显示系统中可根据自己的需要调整不同的颜色。可以说它的发明极大的拓宽了发光材料的研究领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于锂皂石与4,4’-联苯二甲酸杂化的室温磷光材料及多彩色室温磷光材 料在信息编码和光学防伪等领域的应用。
背景技术
随着科技进步社会的发展，互联网时代给我们生活带来了便利同时也提升了生活品质和 工作效率；但是，信息泄露等问题也同样给我们造成困扰；对一些机密文件进行加密就显得 很有必要，开发新型的此类智能材料，因为现有的这种材料越来越受到伪造者的熟 悉，因此很容易被模仿或伪造。因此光学防伪材料引起了广大科研者的兴趣。
近年来，室温长余辉材料具有长的激发三线态寿命、大的斯托克斯位移及丰富的激发态性质 等突出优点，在光电器件、防伪、传感等领域具有非常重要的应用价值。目前，商品化的长 余辉发光材料多集中在金属(如稀土)掺杂的铝酸盐、硅酸盐及钛酸盐等体系。但是，该类 材料的合成通常涉及高温固相反应，能耗较高，限制了其实际应用。基于上述科学问题和实 际应用需求，有机长余辉材料逐渐受到人们的关注。由于有机发光体的系间窜越效率低下， 并且伴随着强烈的非辐射衰变，科研工作者通过主-客体阵列、金属有机框架、卤键/氢键诱导、 H-聚集等构筑方法在有机无定形室温磷光材料的探索领域取得了突破性的研究进展。目前获 得了一些长寿命、高量子产率的有机室温磷光材料，但该材料的发光颜色比较单一，没有实 现材料磷光发光颜色的有效调控，因此实现材料磷光发光颜色的有效调控是摆在科研工作者 面前的体大难题。
锂皂石作为一种层状纳米材料，锂皂石除了具备其光热稳定性等特点以外，其在水溶液 中可以完全剥离成单个片层结构，特别适合用于在水溶液中合成杂化材料，锂皂石是一种人 工合成的高纯度层状硅酸盐粘土，其基本结构单元是上下两层硅氧四面体中间夹一层镁氧八 面体，其中三八面体层中一部分镁离子被单价的锂离子置换，一部分氢氧离子又被氟离子所 置换，形成的强缺电子和强负电性的结构，在锂皂石片层上呈负电荷，需要在层间吸附一些 阳离子维持电荷平衡，常见的为典型的Na+。锂皂石具有人们非常需要的许多物理性能,在水 中膨胀,能形成包含大量水网络结构的凝胶,具有优异的能变性、胶体分散性、稳定性、触变性 及悬浮性等，还有吸附和相互作用的特性，因而使用范围很广。可通过改变合成条件及原始 材料的种类得到不同结构的合成产物,借以满足工业生产和理论研究的需要。
之前报道的文章中提与锂皂石形成更强氢键作用的对苯二甲酸作为客体分子，通过锂皂 石层板与对苯二甲酸分子的氢键作用将磷光分子固定于二维限域空间内，获得了在水中具有 量子产率高、发光寿命长的延迟荧光材料。(这种延迟荧光发光)材料的组成主体基质是锂皂 石，客体有机小分子是对苯二甲酸，该材料虽然在水中发光，并且具有很高的量子效率，但 是材料本身发的光颜色比较单一，这极大地限制了其在多色显示系统，多重信息编码等方面 的应用，这样一个单一的颜色在信息防伪上很容易被仿造以及造假，因此急需要开发一种多 色显示的室温长余辉发光材料。
发明内容
本发明的目的是针对当前技术中存在的不足，提供一种基于颜色可调的锂皂石与4,4’-联 苯二甲酸杂化的室温磷光材料。该材料是由水处理的锂皂石(LP)和有机小分子配体4,4'-联 苯二甲酸(BDA)，具有颜色可调的发光性质。本发明得到的这种颜色可调的室温长余辉相 比于之前报道的单一发光的材料，具有很大的商业价值，在信息防伪上难以模仿和改造，在 多色显示系统中可根据自己的需要调整不同的颜色。可以说它的发明极大的拓宽了发光材料 的研究领域。
本发明的技术方案为：
一种基于颜色可调的锂皂石与4,4’-联苯二甲酸杂化的室温磷光材料，该室温磷光材料的 组成包括载体锂皂石和负载物有机配体，所述的有机配体为4,4'-联苯二甲酸，每100mg锂皂 石负载有0.1-10mg的4,4'-联苯二甲酸。
所述的基于颜色可调的锂皂石与4,4’-联苯二甲酸杂化的室温磷光材料，随着4,4'-联苯二 甲酸掺杂量由低到高，可看到由天蓝得到绿色的室温磷光现象。
与此同时，随着激发光源波长的变化发射波长也发生相对应的变化，在当激发波长从200 nm变化到400nm时，有机/无机杂化材料(BDA)n@LP的主要发射中心从417nm移动到502 nm，伴随着长寿命发光颜色在环境条件下从蓝绿色变成绿色。
所述的基于颜色可调的锂皂石与4,4’-联苯二甲酸杂化的室温磷光材料的制备方法，该方 法包括以下步骤：
将4,4'-联苯二甲酸分子和锂皂石置于玛瑙研钵中混合后，研磨3～5小时，得到基于颜色 可调的锂皂石与4,4’-联苯二甲酸杂化的室温磷光材料；
其中，每100mg的锂皂石加入0.1-10mg的4,4'-联苯二甲酸。
所述基于颜色可调的锂皂石与4,4’-联苯二甲酸杂化的室温磷光材料的应用，用于制备自 支撑柔性高效发光薄膜。
所述的自支撑柔性高效发光薄膜的制备方法，包括以下步骤：
将基于颜色可调的锂皂石与4,4’-联苯二甲酸杂化的室温磷光材料的悬浊液与聚乙烯醇溶 液混合，超声分散10～20分钟后，得到分散液，将分散液涂覆到基片上，在40～50℃下烘干， 得到自支撑柔性高效发光薄膜；
其中，基于颜色可调的锂皂石与4,4’-联苯二甲酸杂化的室温磷光材料的悬浊液的浓度为 0.5～2mg/mL双蒸水；聚乙烯醇溶液的浓度为0.1～0.3g/10mL双蒸水；二者体积比为1：1；
每平方厘米基片涂覆0.15～0.30ml的分散液。
所述的自支撑柔性高效发光薄膜的应用，用于先进光学防伪领域和数据编码。
本发明的实质性特点为：
本发明在有机小分子的选取上选择这种两个苯环的对称结构的平面分子，并且还带有可 提供氢键活性位点的羧基基团，有利于和层间状的粘土发生相互作用制备出发光材料，在制 备方法上，相对于其他长余辉材料，采用无溶剂法研磨，不仅制备方法简单，而且还可以大 规模的生产，这具有很大的实用价值和现实意义。同时随着增加BDA的掺杂量可获得天蓝色 到绿色的颜色变化，同时还表现激发依赖磷光行为，因此在整个材料制备的过程中，有机分 子BDA的掺杂量对于材料的颜色有着重要的影响，因此要获得哪种类型的光就要合理控制它 的BDA含量。
本发明的有益效果
(1)通过无溶剂机械化学技术将4,4'-联苯二甲酸分子组装到锂皂石层间得到了有机/无机 杂化发光材料(BDA)n@LP。主体基质和发光基团之间构建分子间/分子内氢键来限制分子运动 和振动，从而抑制激发三线态的非辐射衰变(这里所说的三线态是发光的主要来源)。实现 了颜色可调的室温长余辉发光材料。锂皂石表面具有丰富的羟基作为氢键活性位点有利于形 成氢键相互作用以容纳有机磷光分子。有机/无机杂化材料(BDA)n@LP的FT-IR光谱中既有 4,4'-联苯二甲酸的特征峰出现，又有锂皂石的特征峰出现，说明对4,4'-联苯二甲酸成功负载 于锂皂石锂皂石上(见图1和图2)
(2)本发明创新在于在有机/无机杂化材料体系中实现了磷光发光颜色的有效调控，之前 报道的有关对于外界刺激展现出动态多彩色室温磷光材料也有几例，例如Huang等人在单一 有机分子晶体中同时构筑单分子态和聚集态的发光单元，获得了一系列激发波长依赖的动态 多彩室温磷光新材料。Zhao等通过在PVA基质中引入芘衍生物获得了受激发波长刺激响应 的室温磷光体系，克服了晶体材料加工性较差的问题，为未来的高级防伪应用提供了一个新 平台。在此基础上，Yang和Zhao等将两个含咔唑单元的短链聚磷腈衍生物掺杂在PVA基质 中制备了柔性薄膜，显示出激发波长依赖的室温磷光性能，并进一步提高了磷光寿命。An等 通过自由基交联共聚将多个磷光发光中心连接到聚合物骨架上，实现了单一聚合物中颜色可 调的超长有机室温磷光。以上制备的颜色可调的发光材料制备过程以及反应条件苛刻。但是 本发明采用无溶剂研磨法所得的磷光发光材料原料便宜易得，制备方法简单，对环境友好， 可塑性强，具有较高的磷光强度，光稳定性好，并且可以调节锂皂石与BDA的比例可获得丰 富多彩的室温磷光(见图3和图4)，具有很高的使用价值。在光子学、有机电子学和生物 电子学等领域展现出巨大优势。
(3)关于该发明的材料为什么会产生颜色多变这种现象，我们认为一个体系具有激发波长 依赖的长寿命发光特性，表明该体系中存在多个辐射通道。一个发光通道是本身有机分子三 线态辐射跃迁产生的，另一种通道是指分子发生聚集，产生了聚集三重态，产生新的辐射跃 迁。因此还研究了通过改变杂化体系的浓度并没有发现浓度依赖性，探究浓度参数是否对发 光材料和颜色有影响，在更高的激发态的发射也不会受到浓度的影响，排除了反Kasha规则 磷光产生机理，故而推测单态-聚集态是此体系中激发独特磷光的合理机制。
(4)关于该发明的颜色变化受哪些参数的影响，我们对有机分子掺杂量、激发光源波长、 温度等参数进行了系统的探究，首先是掺杂含量对发光的影响，通过相同的制备方法构筑了 一系列有机/无机杂化材料进行对比实验(100mg LP中掺杂不同含量的BDA(0.1、0.17、0.25、 1、2、3.3、10mg)，不同质量比的杂化材料(BDA)n@LP的磷光发射光谱在417、470、502 和540nm处出现四个峰。随着纳米杂化材料中BDA含量的降低，417nm波段的磷光峰相对 强度逐渐增大，导致了磷光颜色在环境条件下从蓝绿色到天蓝色的变化(见图5)。其次探 究了不同激发波长下度颜色有什么影响，，当激发波长从254nm增加到302nm时，磷光发 射光谱在470、502和540nm处呈现三个峰，而以417nm为中心的发射带几乎消失。CIE坐标从(0.2329，0.3432)变化为(0.1883，0.2213)，由天蓝色变为蓝绿色，杂化材料中4,4'-联苯二甲酸的掺杂量从0.1增加至10mg的过程中，CIE坐标数值从(0.2422，0.4284)变化 为(0.2756，0.4884)，磷光颜色显示在绿光区域。此外，(BDA)n@LP粉末在365nm紫外光 激发下显示出黄绿色磷光发射(见图6)。最后我们探究了温度对发光现象的影响，(BDA)n@LP 在低温(77K)时也展现出颜色可调的长寿命发光现象，表明外部环境对颜色可调长寿命发 光性能的影响很小。并且材料的发光强度随温度升高而降低，说明材料的长寿命发光性质属 于磷光发射(见图7)。
(4)通过把4,4'-联苯二甲酸分子掺杂到PMMA(不能形成氢键的基质)磷光发射现象与 本发明做对比，没有观察到激发波长依赖的磷光发射现象，证明了有机磷光分子和锂皂石之 间是通过强分子间相互作用(如氢键)形成了单态-聚集态体系，进而激活并产生激发波长依 赖的磷光发射现象。说明锂皂石在激活室温磷光的过程中起着不可或缺的作用。
附图说明
图1为实施例1中得到的LP、(BDA)n@LP和BDA的FT-IR谱图；
图2为实施例1中得到的LP、(BDA)n@LP和(BDA)n@LP-10的XRD对比谱图
图3为实施例2中得到的(BDA)n@LP的激发-发射二维磷光光谱；
图4为实施例3中得到的不同激发波长下(BDA)n@LP相对应的CIE坐标图；
图5为实施例4中得到的分别含有0.1-3.3mg 4,4'-联苯二甲酸的杂化材料(BDA)n@LP在 不同激发波长紫外灯下的长寿命发光码照片；
图6为实施例5中得到的在77、177、297K时，杂化材料(BDA)n@LP分别在254nm (实线)、300nm(短点线)以及365nm(点划线)激发波长下的磷光发射光谱；
图7为实施例6中得到的BDA)n@LP室温磷光激发光谱；
图8为实施例7中得到的分别含有0.1-10mg 4,4'-联苯二甲酸的杂化材料(BDA)n@LP的 归一化荧光发射光谱荧光激发光谱；
图9为实施例8中得到的分别含有0.1-3.3mg 4,4'-联苯二甲酸的杂化材料(BDA)n@LP水 溶液在不同激发波长紫外灯下的磷光数码照片；
图10为实施例9中得到的分别含有0.1-10mg 4,4'-联苯二甲酸的杂化材料(BDA)n@LP水 溶液在220nm至370nm激发波长下的磷光光谱，其中，图10a为0.1-100比例下4,4'-联苯二 甲酸的杂化材料(BDA)n@LP水溶液在220nm至370nm激发波长下的磷光光谱，图10b为 0.25-100比例下4,4'-联苯二甲酸的杂化材料(BDA)n@LP水溶液在220nm至370nm；图10c为 0.17-100比例下4,4'-联苯二甲酸的杂化材料(BDA)n@LP水溶液在220nm至370nm...；图10d 为1-100比例下4,4'-联苯二甲酸的杂化材料(BDA)n@LP水溶液在220nm至370nm；图10e为 1-50比例下4,4'-联苯二甲酸的杂化材料(BDA)n@LP水溶液在220nm至370nm；图10f为1-30 比例下4,4'-联苯二甲酸的杂化材料(BDA)n@LP水溶液在220nm至370nm；
图11为实施例9中得到的分别含有0.1-10mg 4,4'-联苯二甲酸的杂化材料(BDA)n@LP在 水溶液中的激发-发射二维磷光光谱，其中，图11a为0.1-100mg比例下4,4'-联苯二甲酸的杂 化材料(BDA)n@LP在水溶液中的激发-发射二维磷光光谱；图11b为0.25-100比例4,4'-联苯 二甲酸的杂化材料(BDA)n@LP在水溶液中的激发-发射二维磷光光谱；图11c为0.17-100 比例下4,4'-联苯二甲酸的杂化材料(BDA)n@LP在水溶液中的激发-发射二维磷光光谱；图11d 为1-100比例下4,4'-联苯二甲酸的杂化材料(BDA)n@LP在水溶液中的激发-发射二维磷光光 谱；图11e为1-50比例下4,4'-联苯二甲酸的杂化材料(BDA)n@LP在水溶液中的激发-发射 二维磷光光谱；图11f为1-30比例下4,4'-联苯二甲酸的杂化材料(BDA)n@LP在水溶液中的 激发-发射二维磷光光谱(激发波长范围200-400nm，发射波长范围350-700nm)
具体实施方式
为了更清楚的说明本发明，列举以下实施例，但其对发明的范围无任何限制。
本发明涉及的锂皂石为公知材料，其单元结构如下式所示：(锂皂石的化学式为Na0.7(H2O)n{(Li0.3Mg5.5)[Si8O20(OH)4]}，在水中可以完全剥离成单分散的片状颗粒，每个直径 为25nm，厚度为0.9nm，有1500个结构单元)。以下实施例锂皂石(
XLG，LP) 购买于英国Rockwood Additives Ltd公司)，但不限定于此。
实施例1
将1mg的BDA分子和100mg的LP置于100mL的玛瑙研钵中混合均匀后手动研磨4 小时，获得的最终产品记为(BDA)n@LP-0.1。
并测了该有机/无机杂化材料(BDA)n@LP的FT-IR光谱和XRD图像。
从图1可以看出(BDA)n@LP-0.1，再说明对4,4'-联苯二甲酸成功负载于锂皂石锂皂石上。 从图2可以看出证明了4,4'-联苯二甲酸分子与锂皂石两者之间的相互作用。在有机/无机杂化 材料(BDA)n@LP的FT-IR光谱中既有4,4'-联苯二甲酸的特征峰出现，又有锂皂石的特征峰出 现，说明对4,4'-联苯二甲酸成功负载于锂皂石纳米粘土上。在有机/无机杂化材料(BDA)n@LP 的XRD图像中，与纯锂皂石相比，6.7°处的衍射峰分别偏移了0.54°((BDA)n@LP)、 0.76°((BDA)n@LP-3.3)和0.86°((BDA)n@LP-10)，即晶面间距d(001)的值由原来1.32nm降低为 1.22nm、1.18nm和1.17nm，证明了4,4'-联苯二甲酸分子与锂皂石片层之间存在较强的相互 作用，使得锂皂石的片层发生了堆叠而更加密集。因此可以证明在无溶剂研磨过程中，4,4'- 联苯二甲酸分子成功负载到锂皂石上。
实施例2
步骤同实例1，将4,4'-联苯二甲酸分子BDA的掺杂量改为3.3mg，并将获得的最终的产 品记为(BDA)n@LP-3.3。，测量该材料室温下的激发-发射二维磷光光谱。
图3为得到的(BDA)n@LP的激发-发射二维磷光光谱(激发波长范围200-400nm，发射 波长范围350-700nm)。(说明：中间一小部分黑色是红光范围；在向外扩展到黄色范围，再向外扩展是绿色范围，再向外扩展是青色范围，最后最外面黑色区域为蓝色范围。)
从图中我们可以看出有趣的颜色可调长寿命发光现象。随着激发波长的变化该材料会有 不同的颜色变化。
实施例3
步骤同实例1，为了看看颜色是否有规律性的变化。
图4为得到的不同激发波长下(BDA)n@LP相对应的CIE坐标图，(从254nm激发波长下由天蓝色到302nm激发波长下蓝绿色再到365nm激发波长下的绿色；
通过查看他的CIE坐标图可以看到表现出激发波长依赖的超长发光特性，并表现出较好 的线性关系。
实施例4
其他步骤同实例1，不同之处为将4,4'-联苯二甲酸的掺杂量改为0.1、0.17、0.25、1、2、 3.33mg，观察通过改变有机分子的含量对颜色是否有影响，可以看到出掺杂量的不同也会导 致颜色的变化，颜色变化规律如图所示。
图5说明：在254nm波长下随着4,4'-联苯二甲酸量增加，颜色有由天蓝色变为蓝绿色； 在302nm波长下随着4,4'-联苯二甲酸量增加，颜色有由蓝绿色变为绿色；在365nm波长下随 着4,4'-联苯二甲酸量增加，颜色有由淡绿色变为绿色。
实施例5
步骤同实例1，为了查看温度对材料的发光性能是否有影响，测量了低温77K、177K下 和室温下的磷光谱图，可以看到温度对材料的发光强度确实有一定影响。
在相同假发波长下，例如在254nm下为例，随着温度从77K到177K再到297K，磷光强度有明显的降低。并且在相同温度下，不同激发状态下，例如在77K下为例，当激发波长从254nm到302nm再到365nm，发射波长也不同，从410nm变到504nm再到530nm。颜色 也不相同，从天蓝色变到蓝绿色再变到绿色。
实施例6
其他步骤同实例1，不同之处为把4,4'-联苯二甲酸的含量改为0.25mg，研究该材料在那 个激发波长下，发光强度最高，测得该材料的激发磷光光谱。发现在蓝光范围下的最佳激发 波长为250nm，在绿光范围下的最佳激发波长为290nm。
实施例7
其他步骤同实例1，不同之处为将4,4'-联苯二甲酸的掺杂量改为0.1、0.17、0.25、1、2、 3.33、10mg，通过考察不同比例的有机/无机杂化发光材料的荧光光谱，发现荧光发射光谱和 激发光谱随着有机分子含量增加发生了明显的右移(最佳发射峰从350nm位移至409nm， 最佳激发峰从311nm位移至322nm)，根据理论研究可得表明BDA分子在粘土层间形成了J-聚集体。
实施例8
步骤同实例1，把上述不同质量(0.1、0.17、0.25、1、2、3.33mg)的4,4'-联苯二甲酸(BDA) 掺杂到锂皂石中，研磨后获得不同质量比的样品，分别取4mg样品放入3mL双蒸水，超声 10min中可以形成均匀的分散液，在紫外灯下观察颜色的变化。
图9为得到的分别含有0.1-3.3mg 4,4'-联苯二甲酸的杂化材料(BDA)n@LP水溶液在不同 激发波长紫外灯下的磷光数码照片；说明：在254nm波长下水溶液随着4,4'-联苯二甲酸量增 加(由0.1增加到3.3mg)，颜色有由天蓝色变为蓝绿色；在302nm波长下水溶液随着4,4'- 联苯二甲酸量增加(由0.1增加到3.3mg)，颜色有由蓝绿色变为绿色。
发现该材料在水中也发光，并且和粉末状态保持一样的发光性质。
实施例9
步骤同实例8，把上述不同质量的4,4’-联苯二甲酸(BDA)上放入水中，制备成水溶液 其中4,4’-联苯二甲酸(BDA)的量分别是0.1、0.17、0.25、1、2、3.3mg，水的质量为4g。 测试水溶液的颜色是否也受有机物的掺杂量和激发波长的影响，通过图11我们不难看出，磷光颜色随激发波长和有机物掺杂含量的变化而改变。随着激发波长从220nm变化到360nm，可以看到发射波长从420nm变化到550nm，颜色从天蓝色变化到绿色。在同一激发波长下，当掺杂比例从1-1000变化到1-30，颜色从蓝色范围变为绿色。
实施例10
称取0.5g PVA(聚乙烯醇)放入20mL双蒸水中，在100℃下搅拌2h使其完全溶解，得到的PVA水溶液记为A溶液。称量4mg 4,4'-联苯二甲酸(BDA)@LP加入1mL双蒸水 中超声15min，记为B溶液。随后把B溶液置于1mL A溶液中继续超声15min。将得到的 混合溶液2ml利用浇铸法滴至3×3cm2的方形载玻玻璃片上，在45℃的空气氛围中干燥数 小时，得到柔软透明的发光薄膜。
所述的聚乙烯醇溶液的量不可过多，否则会使得混合液在超声时产生很多泡沫，对发光 材料薄膜的发光性能产生不利的影响。
通过考察不同比例的有机/无机杂化发光材料的荧光光谱，发现荧光发射光谱和激发光谱 随着有机分子含量增加发生了明显的发光红移(最佳发射峰从350nm位移至409nm，最佳 激发峰从311nm位移至322nm)，表明BDA分子在粘土层间形成了J-聚集体(见图9)
由于水中有溶解的氧气和溶剂化作用对磷光产生的来源有淬灭效果，通常在水溶液中很 难观察到磷光现象。然而，LP作为无机基质，不仅提供了氢键合位点以固定BDA分子，从 而最大程度地减少了非辐射跃迁，而且还保护了BDA分子免受外部环境(氧和水)的影响。 将4mg杂化材料放入3mL双蒸水中可以形成均匀的分散液，并且该分散液在关闭紫外灯激 发后也显示出了颜色可调的磷光发射。图10和图11展示了(BDA)n@LP在水溶液中的磷光数 码照片以及激发-发射磷光三维图谱，表明磷光颜色随激发波长和有机物掺杂含量的变化而改 变。图11中，激发波长范围200-400nm，发射波长范围350-700nm，说明：中间一小部分 黑色是红光范围；在向外扩展到黄色范围，再向外扩展是绿色范围，再向外扩展是青色范围， 最后最外面黑色区域为蓝色范围。
我们借助(BDA)n@LP良好的水溶液加工性能，在水溶液中将其与聚乙烯醇(PVA)复合， 展示了新型室温磷光材料在先进光学防伪领域的应用。
本发明通过研究发现，所制得的基于颜色可调的锂皂石与4,4’-联苯二甲酸杂化的室温磷 光材料，在100mg LP中掺杂不同含量的BDA(0.1、0.17、0.25、1、2、3.3、10mg)可获得从天蓝得到绿色的室温磷光现象。与此同时，随着激发光源波长的变化该材料表现出激发 依赖的特性。因此改变锂皂石与BDA的比例进而激发波长可得到不同颜色发光行为，在信息 编码和光学防伪材料有巨大的应用前景。
例如，对比在锂皂石中掺杂不同含量的BDA的有机/无机杂化材料，当用254nm的紫外 灯激发时，不同质量比的杂化材料(BDA)n@LP的磷光发射光谱在417、470、502和540nm处出现四个峰。随着纳米杂化材料中BDA含量的降低，417nm波段的磷光峰相对强度逐渐 增大，导致了磷光颜色在环境条件下从蓝绿色到天蓝色的变化。另外，当激发波长从254nm 增加到302nm时，磷光发射光谱在470、502和540nm处呈现三个峰，而以417nm为中心 的发射带几乎消失。此外，(BDA)n@LP粉末在365nm紫外光激发下显示出黄绿色磷光发射。 以上这些结果表明有机/无机杂化发光材料展现出的颜色可调的长寿命发光特性取决于BDA 和LP的质量比以及激发波长的变化。颜色可调的行为可用于信息编码和光学防伪。
本发明未尽事宜为公知技术。
Claims (5)
1.一种基于颜色可调的锂皂石与4,4'-联苯二甲酸杂化的室温磷光材料，其特征为该室温磷光材料的组成包括载体锂皂石和负载物有机配体，所述的有机配体为4,4'-联苯二甲酸，每100mg锂皂石负载有0.1-10mg的4,4'-联苯二甲酸；
所述的基于颜色可调的锂皂石与4,4’-联苯二甲酸杂化的室温磷光材料，随着4,4'-联苯二甲酸掺杂量由低到高，可看到由天蓝得到绿色的室温磷光现象；
所述的基于颜色可调的锂皂石与4,4’-联苯二甲酸杂化的室温磷光材料的制备方法，包括以下步骤：
将4,4'-联苯二甲酸分子和锂皂石置于玛瑙研钵中混合后，研磨3～5小时，得到基于颜色可调的锂皂石与4,4’-联苯二甲酸杂化的室温磷光材料；
其中，每100mg的锂皂石加入0.1-10mg的4,4'-联苯二甲酸。
2.如权利要求1所述基于颜色可调的锂皂石与4,4’-联苯二甲酸杂化的室温磷光材料的应用，其特征为用于制备自支撑柔性发光薄膜。
3.如权利要求2所述基于颜色可调的锂皂石与4,4’-联苯二甲酸杂化的室温磷光材料的应用，其特征为所述的自支撑柔性发光薄膜的制备方法，包括以下步骤：
将基于颜色可调的锂皂石与4,4’-联苯二甲酸杂化的室温磷光材料的悬浊液与聚乙烯醇溶液混合，超声分散10～20分钟后，得到分散液，将分散液涂覆到基片上，在40～50℃下烘干，得到自支撑柔性发光薄膜；
其中，基于颜色可调的锂皂石与4,4’-联苯二甲酸杂化的室温磷光材料的悬浊液的浓度为0.5～2mg/mL双蒸水；聚乙烯醇溶液的浓度为0.1～0.3g/10mL双蒸水；二者体积比为1：1。
4.如权利要求3所述基于颜色可调的锂皂石与4,4’-联苯二甲酸杂化的室温磷光材料的应用，其特征为每平方厘米基片涂覆0.15～0.30ml的分散液。
5.如权利要求3所述基于颜色可调的锂皂石与4,4’-联苯二甲酸杂化的室温磷光材料的应用，其特征为所述的自支撑柔性发光薄膜用于光学防伪领域和数据编码。
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