CN112705207A

CN112705207A - 一种可调控金属单原子掺杂多孔碳的制备方法及其在微波催化中的应用

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Publication number: CN112705207A
Application number: CN202011644035.0A
Authority: CN
Inventors: 张雪峰; 高彤; 余洁意; 刘先国
Original assignee: Hangzhou Dianzi University
Current assignee: Hangzhou Dianzi University
Priority date: 2020-12-31
Filing date: 2020-12-31
Publication date: 2021-04-27

Abstract

本发明涉及纳米材料技术领域，针对金属单原子合成方法操作复杂、金属种类有限的问题，提供一种可调控金属单原子掺杂多孔碳的制备方法，先将硝酸锌、2‑甲基咪唑和金属盐溶于甲醇中，搅拌均匀获得金属‑沸石咪唑酯骨架化合物；于惰性气体气氛中煅烧，冷却至室温，获得金属掺杂的多孔碳复合材料；用酸性溶液洗涤，烘干得金属单原子掺杂多孔碳复合材料。成本低廉、制备简单，在合成过程中对金属掺杂的多孔碳材料的金属种类、浓度、比例进行原位调控。本发明还提供上述可调控金属单原子掺杂多孔碳在微波催化中的应用，该催化剂在微波辐射下具有更高的加热速率、高选择性、降低活化能和出色的可控性等优点。

Description

一种可调控金属单原子掺杂多孔碳的制备方法及其在微波催化中的应用

技术领域

本发明涉及纳米材料技术领域，尤其是涉及一种可调控金属单原子掺杂多孔碳的制备方法及其在微波催化中的应用。

背景技术

微波是频率为0.3～300GHz的电磁波，微波辐射被普遍应用于材料科学、化工、医药、生物学等交叉学科领域，受到广泛关注。1992年，Jeff Wan于国际工业能源技术会议第一次报道了微波加热应用于催化反应，此后引发了微波催化研究热潮。一致认为，磁与催化的交叉研究是非常有趣的前沿科学领域，对于探索材料新性质和开拓磁性材料新领域(如纳米催化)应用具有重大科学意义和研究价值。与传统加热方法相比，微波辐射具有更高的加热速率、高选择性、降低活化能和出色的可控性等优点。微波辅助催化实质上是电磁场、催化剂和反应物交互作用的结果，已被利用于促进固氮、有机合成、污染物降解等，以推进反应进程、提高产物选择性及产率。然而，微波辐射在催化反应中的作用原理和反应机理等科学问题仍不清晰，已引起广大科学家的兴趣和争论。GHz频段电磁波与催化反应的交叉研究对于探索新性质和开拓新材料的应用具有重大科学意义。传统应用于微波催化性能研究的催化剂有活性炭、过渡金属氧化物、金属(金属氧化物)/碳异质结等，相比于上述材料，单原子具有不饱和的配位环境、量子尺寸效应、并且与载体之间具有较强的相互作用，因而其催化活性较高。这主要是因为这种材料是将金属原子以均一、离散的形式键合、吸附、镶嵌在其他稳定的介质载体中，与普通纳米材料相比，具有其特有的表面效应、体积效应、量子效应和限域效应等。以金属单原子为研究主体，其表面原子占有率相当于100％，具有极高的活泼性。

常规金属单原子合成方法有湿化学法、沉积法、热解法。湿化学法以贵金属单原子为主，需精确配置金属盐浓度和选择合适载体材料；沉积法中采用四级杆或高温金属源设备，需精确控制沉积温度-时间等条件；而热解法需先合成耐高温的催化前驱体材料。且这些方法适用的金属含量较低，金属种类都较为有限。例如专利CN105170147B利用原子层沉积制备了Pd₁/Al₂O₃单原子催化剂，该催化剂具有良好乙炔的加氢活性。但该方法需要严格控制沉积温度、载体流速、沉积时间，操作复杂，设备昂贵。专利US2014275686A1通过调节pH控制六水合硝酸钴在二氧化硅形成前驱体，500℃热解形成Co₁/SiO₂单原子。但此方法原料昂贵，反应浓度低，产品制备量较少。

发明内容

本发明为了克服金属单原子合成方法操作复杂、金属种类有限的问题，提供一种可调控金属单原子掺杂多孔碳的制备方法及其在微波催化中的应用，成本低廉、制备简单，在合成过程中对金属掺杂的多孔碳材料的金属种类、浓度、比例进行原位调控，进而调控金属单原子掺杂多孔碳材料的微波吸收性能。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种可调控金属单原子掺杂多孔碳的制备方法，包括以下步骤：

1)将硝酸锌、2-甲基咪唑和金属盐溶于甲醇中，搅拌均匀获得金属-沸石咪唑酯骨架化合物；

2)将步骤1)制得的金属-沸石咪唑酯骨架化合物于惰性气体气氛中煅烧，冷却至室温，获得金属掺杂的多孔碳复合材料；

3)将步骤2)得到的金属元素掺杂的多孔碳复合材料用酸性溶液洗涤，烘干即得金属单原子掺杂多孔碳复合材料。

本发明以金属盐和骨架化合物为前驱体，在惰性气体中煅烧即可制得金属掺杂的多孔碳复合材料，制备方法简单易行，可规模化生产。制得的金属单原子掺杂多孔碳复合材料中金属元素以单个原子均匀分散的形式存在并负载在多孔碳材料上。因为多孔碳材料的孔道丰富、比表面积大，有助于单原子金属的分散，同时多孔碳材料上掺杂的氮原子有利于锚定单原子金属颗粒，减小单原子金属颗粒的尺寸、提高活性组分的分散度、提高金属与载体之间的作用力。

作为优选，步骤1)中所述的金属为铝、镓、锡、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锆、铌、钼、钌、铑、钯、银、镉、铪、钨、铂、金的一种或多种；所述的金属盐为金属的氯化物、溴化物、硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、酞菁盐的一种或多种。本方法适用性广，可作为原料的金属种类多，所以原料来源丰富、成本低廉。

作为优选，步骤1)中所述的硝酸锌浓度0.15～1.2mol/L；所述的2-甲基咪唑浓度0.5～6mol/L；所述的金属盐浓度0.2～2mol/L。在合成过程中对金属掺杂的多孔碳材料的金属种类、浓度、比例进行原位调控，可以调控金属单原子掺杂多孔碳材料的性能。

作为优选，步骤1)中所述的搅拌的时间为0.5～24h。

作为优选，步骤2)中所述的煅烧条件为：温度600～1200℃，煅烧时间0.5～12h。

作为优选，步骤3)中所述的酸性溶液为硝酸、硫酸、盐酸的一种或多种，酸性溶液的浓度＜6mol/L。

本发明还提供上述可调控金属单原子掺杂多孔碳在微波催化中的应用，将金属单原子掺杂多孔碳复合材料分散于含有污染物的溶液中，制成微波反应悬浮液；用微波照射所述悬浮液。金属单原子掺杂多孔碳复合材料催化剂吸收微波后，催化剂表面局部产生高温引起热效应使污染物分子发生分解，或者催化剂表面化学键能级发生变化从而降低污染物分子内部化学键强度促进分子分解，从而把电磁波能转换成化学能。

作为优选，所述的污染物的浓度为0.1～1000mmol/L，所述的金属单原子掺杂多孔碳复合材料的浓度为1～5000mg/L。

作为优选，所述的微波照射条件为：微波功率200～1200W；微波频率1～20GHz；辐照时间0.01～180min。

因此，本发明具有如下有益效果：(1)原料来源丰富，成本低廉，制备过程简单，可规模化制备；产物环境友好无污染，结构新颖；(2)提供一种可调控的新型微波催化材料及其制备方法，能够显著提高材料的微波催化性能；(3)同时，该微波催化材料具有过程可控，将电磁波能迅速转换成化学能，反应时间短；(4)该催化剂在微波辐射下具有更高的加热速率、高选择性、降低活化能和出色的可控性等优点。

附图说明

图1是实施例1合成的Fe掺杂多孔碳复合材料的透射电镜(TEM)图。

图2是实施例3合成的Ni单原子-沸石咪唑酯有机框架化合物的扫描电镜(SEM)图。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案做进一步说明。

本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的，实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。

实施例1

配置含有0.3mol/L硝酸锌、1mol/L 2-甲基咪唑和0.2mg铁酞菁的甲醇溶液100mL，搅拌18h，离心分离干燥后获得Fe-ZIF-8有机框架化合物。将制得的Fe-ZIF-8有机框架化合物置于管式炉中于900℃、氮气气氛下煅烧3h，获得金属Fe掺杂的多孔碳复合材料。最后使用50mL、0.5mol/L的硝酸溶液洗涤该复合材料，洗涤烘干后获得Fe单原子掺杂多孔碳复合材料。

本实施例得到的Fe单原子掺杂复合材料如图1所示。可以看出Fe单原子掺杂复合材料依然保持沸石咪唑酯骨架的十二面体结构，形貌清晰、边沿规整。

将上述制得的Fe单原子掺杂多孔碳复合材料均匀分散于含有罗丹明B的溶液中，放置于三口烧瓶中制成微波反应悬浮液，得到含有200mg/L的Fe单原子掺杂多孔碳复合材料和10mmol/L的罗丹明B的悬浮液100mL。将悬浮液与搅拌、冷却装置连接后置于微波反应器中制成微波反应装置，使用400W、2.4GHz的微波辐照分散液8min，测试罗丹明B的含量，计算其微波催化降解效率约为80％。

实施例2

配置含有1.2mol/L硝酸锌、6mol/L 2-甲基咪唑和0.09mg氯化锰的甲醇溶液100mL，搅拌24h，离心分离干燥后获得Mn-ZIF-8有机框架化合物。将制得的Mn-ZIF-8有机框架化合物置于管式炉中于600℃、氮气气氛下煅烧12h，获得金属Mn掺杂的多孔碳复合材料。最后使用50mL，0.5mol/L的盐酸溶液洗涤该复合材料，洗涤烘干后获得Mn单原子掺杂多孔碳复合材料。

配制100mg/L的Mn单原子掺杂多孔碳复合材料和5mmol/L的亚甲基蓝水分散液100mL，使用400W、2.4GHz的微波辐照分散液5min，测试亚甲基蓝的含量计算其微波催化降解效率约为85％。

实施例3

配置含有0.24mol/L硝酸锌、0.8mol/L 2-甲基咪唑和0.02mg氯化镍的甲醇溶液100mL，搅拌7h，离心分离干燥后获得Ni-ZIF-8有机框架化合物。将制得的Ni-ZIF-8有机框架化合物置于管式炉中于900℃、氩气气氛下煅烧3h，获得金属Ni掺杂的多孔碳复合材料。最后使用50mL、1mol/L的硫酸溶液洗涤该复合材料，洗涤烘干后获得Ni单原子掺杂多孔碳复合材料。

本实施例得到的Ni-ZIF-8有机框架化合物的SEM图如图2所示。可以看出采用此方法制得的Ni-ZIF-8有机框架化合物主要呈12面体和6面体，表面较平整。

配制500mg/L的Ni单原子掺杂多孔碳复合材料和500mmol/L的2,4-二氯苯酚分散液100mL，使用800W、12GHz的微波辐照分散液5min，测试2,4-二氯苯酚的含量，计算其微波催化降解效率约为74％。

实施例4

配置含有0.3mol/L硝酸锌、1mol/L 2-甲基咪唑和0.03mg氯金酸的甲醇溶液100mL，搅拌10h，离心分离干燥后获得Au-ZIF-8有机框架化合物。将制得的Au-ZIF-8有机框架化合物置于管式炉中于900℃、氦气气氛下煅烧7h，获得金属Au掺杂的多孔碳复合材料。最后使用20mL、1mol/L的硝酸和20mL、1mol/L的盐酸溶液的混酸溶液洗涤该复合材料，洗涤烘干后获得Au单原子掺杂多孔碳复合材料。

配制10mg/L的Au单原子掺杂多孔碳复合材料和100mmol/L的罗丹明B分散液100mL，使用1000W、20GHz的微波辐照分散液10min，测试罗丹明B的含量，计算其微波催化降解效率约为91％。

实施例5

配置含有0.15mol/L硝酸锌、0.5mol/L 2-甲基咪唑和0.03mg硝酸铜的甲醇溶液100mL，搅拌3h，离心分离干燥后获得Cu-ZIF-8有机框架化合物。将制得的Cu-ZIF-8有机框架化合物置于管式炉中于1200℃、氦气气氛下煅烧0.5h，获得金属Cu掺杂的多孔碳复合材料。最后使用50mL,1mol/L的硫酸溶液洗涤该复合材料，洗涤烘干后获得Cu单原子掺杂多孔碳复合材料。

配制5000mg/L的Cu单原子掺杂多孔碳复合材料和1000mmol/L的2,4-二氯苯酚散液100mL，使用1200W、3GHz的微波辐照分散液30min，测试2,4-二氯苯酚的含量，计算其微波催化降解效率约为96％。

实施例6

配置含有0.2mol/L硝酸锌、0.8mol/L 2-甲基咪唑和0.02mg硫酸钛的甲醇溶液100mL，搅拌0.5h，离心分离干燥后获得Ti-ZIF-8有机框架化合物。将制得的Ti-ZIF-8有机框架化合物置于管式炉中于1000℃、氦气气氛下煅烧2h，获得金属Ti掺杂的多孔碳复合材料。最后使用20mL，6mol/L的硝酸溶液洗涤该复合材料，洗涤烘干后获得Ti单原子掺杂多孔碳复合材料。

配制1mg/L的Ti单原子掺杂多孔碳复合材料和0.1mmol/L的2,4-二氯苯酚散液，使用500W、3GHz的微波辐照分散液3min，测试2,4-二氯苯酚的含量，计算其微波催化降解效率约为20％。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims

1.一种可调控金属单原子掺杂多孔碳的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种可调控金属单原子掺杂多孔碳的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的金属为铝、镓、锡、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锆、铌、钼、钌、铑、钯、银、镉、铪、钨、铂、金的一种或多种；所述的金属盐为金属的氯化物、溴化物、硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、酞菁盐的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的一种可调控金属单原子掺杂多孔碳的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的硝酸锌浓度0.15～1.2mol/L；所述的2-甲基咪唑浓度0.5～6mol/L；所述的金属盐浓度0.2～2mol/L。

4.根据权利要求1或2或3所述的一种可调控金属单原子掺杂多孔碳的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的搅拌的时间为0.5～24h。

5.根据权利要求1所述的一种可调控金属单原子掺杂多孔碳的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的煅烧条件为：温度600～1200℃，煅烧时间0.5～12h。

6.根据权利要求1所述的一种可调控金属单原子掺杂多孔碳的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述的酸性溶液为硝酸、硫酸、盐酸的一种或多种，酸性溶液的浓度＜6mol/L。

7.权利要求1-6任一方法制得的可调控金属单原子掺杂多孔碳在微波催化中的应用，其特征在于，将金属单原子掺杂多孔碳复合材料分散于含有污染物的溶液中，制成微波反应悬浮液；用微波照射所述悬浮液。

8.根据权利要求7所述的一种可调控金属单原子掺杂多孔碳在微波催化中的应用，其特征在于，所述的污染物的浓度为0.1～1000mmol/L，所述的金属单原子掺杂多孔碳复合材料的浓度为1～5000mg/L。

9.根据权利要求7或8所述的一种可调控金属单原子掺杂多孔碳在微波催化中的应用，其特征在于，所述的微波照射条件为：微博功率200～1200W；微波频率1～20GHz；辐照时间0.01～180min。