CN112694933A - 一种液压油组合物及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出了一种液压油组合物及其制造方法。本发明的液压油组合物包括：(A)共聚物组合物；(B)抗磨剂；(C)防锈剂；(D)金属减活剂；(E)抗氧剂；(F)基础油；所述共聚物组合物的制造方法包括向聚合反应体系中添加至少两种单体，使所述至少两种单体发生加成共聚反应的步骤，其中所述至少两种单体各自独立地代表式(I)所示的化合物和/或其混合物，

在式(I)中，基团R₁为C₁‑C₁₈直链或支链烷基；基团R₂为H或甲基。本发明的液压油组合物具有优良的低温性能、剪切安定性能、热稳定性和综合性能，黏度指数高，能够满足极寒地区液压设备的使用工况。

Description

一种液压油组合物及其制造方法

技术领域

本发明涉及润滑油领域，具体涉及一种液压油组合物及其制造方法。

背景技术

目前，节能、环保已成为液压油发展的主要驱动力，这对润滑油的黏度、黏温性能、低温性能等提出了新的要求。高黏度指数多级液压油能有效降低设备冷启动时的摩擦磨损，宽温域的适用范围能够降低低温地区冬季换油的人工成本和设备停滞所造成的损失。同时高温时保持较高的运动黏度也有助于提高油品的抗磨能力。因此超高黏度指数超低温液压油是目前液压设备、特别是野外作业的液压设备的首选。

超高黏度指数超低温液压油分为全合成型和矿物油型。全合成型液压油通常全部采用PAO或者合成酯做为基础油，黏温性能优异，但是价格过高。矿物油型超高黏度指数超低温液压油通常采用加氢异构基础油配合添加黏度指数改进剂和降凝剂的方式来提高油品的黏温性能和低温流动性，因此优异的黏度指数改进剂至关重要。

尽管现有的聚甲基丙烯酸酯型黏度指数改进剂能够改善润滑油的黏温性能，但仍具有很大的改进空间。随着润滑油的发展，对黏度指数改进剂的性能表现也提出了更高的要求。鉴于此，现有技术仍旧需要性能更为优良的新型黏度指数改进剂。

发明内容

本发明提出了一种液压油组合物及其制造方法。

本发明液压油组合物，包括：(A)共聚物组合物；(B)抗磨剂；(C)防锈剂；(D)金属减活剂；(E)抗氧剂；(F)基础油；

其中所述共聚物组合物的制造方法包括向聚合反应体系中添加至少两种单体，使所述至少两种单体发生加成共聚反应(特别是自由基加成共聚反应)的步骤，其中所述至少两种单体各自独立地代表式(I)所示的化合物和/或其混合物，

在式(I)中，

基团R₁为C₁-C₁₈直链或支链烷基；

基团R₂为H或甲基；

设所述至少两种单体向所述聚合反应体系中添加的起始时刻为t₀，终止时刻为t_m，则所述至少两种单体的单体添加时间为t(t＝t_m-t₀)，在将所述单体添加时间划分为m个等份时，符号m代表闭区间[2，∞]内的一个整数(优选代表闭区间[5，∞]内的一个整数，优选所述符号m所代表的整数的上限是20000、10000、5000、1000、500、200、100或者50)，在任一单体添加时刻t_x，所述至少两种单体向所述聚合反应体系中添加的相对比例使得由所述至少两种单体按照所述相对比例构成的混合物的核磁共振法侧链平均碳原子数X_x满足以下关系式，符号x代表从0至m的任意整数，

X₀<X₁<…<X_j<…<X_m-1<X_m (II)

其中设在所述单体添加的终止时刻t_m，所述至少两种单体在所述单体添加时间内向所述聚合反应体系中的累计添加量之和为G，并且设在任一单体添加时刻t_x，所述至少两种单体向所述聚合反应体系中的添加量之和为G_x，符号x代表从0至m的任意整数，以下关系式成立，

G₀/G<G₁/G<…<G_j/G>…>G_m-1/G>G_m/G (III)

在式(III)中，符号j代表闭区间[m/4，3m/4]内的一个整数(优选代表闭区间[m/3，2m/3]内的一个整数，更优选代表闭区间[2m/5，3m/5]内的一个整数)，且G₀+G₁+…+G_j+…+G_m-1+G_m＝G；

其中设在所述单体添加的终止时刻t_m，以质量计，向所述聚合反应体系中累积添加的基团R₁为C₁-C₇直链或支链烷基的单体的量占所述累计添加量之和G的5％～50％(优选7％～45％)；向所述聚合反应体系中累积添加的基团R₁为C₈-C₁₈直链或支链烷基的单体的量占所述累计添加量之和G的50％～95％(优选55％～93％)。

根据本发明的共聚物组合物的制造方法，其中X_j代表闭区间[9.0，12.5]内的任意一个数值，优选代表闭区间[9.5，12.2]内的任意一个数值。根据本发明的共聚物组合物的制造方法，其中所述至少两种单体选自(甲基)丙烯酸C₁直链烷基酯、(甲基)丙烯酸C₂直链烷基酯、(甲基)丙烯酸C₃直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C₄直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C₅直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C₆直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C₇直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C₈直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C₉直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C₁₀直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C₁₁直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C₁₂直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C₁₃直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C₁₄直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C₁₅直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C₁₆直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C₁₈直链\支链烷基酯。

根据本发明的共聚物组合物的制造方法，其中所述X₀代表闭区间[6.5，12]内的任意一个数值(优选代表闭区间[6.8，11.5]内的任意一个数值)，所述X_m代表闭区间[12.2，18]内的任意一个数值(优选代表闭区间[12.5，17.5]内的任意一个数值)。

根据本发明的共聚物组合物的制造方法，其中比值G_j/G为从20％至75％(优选从25％至65％)，或者比值G₀/G或比值G_m/G为从0.01％至20％(优选从0.1％至10％)。

根据本发明的共聚物组合物的制造方法，其中所述共聚反应的反应温度为从50℃至180℃(优选从55℃至165℃，更优选从60℃至150℃)，所述共聚反应的反应时间为从1小时至24小时(优选从1.5小时至20小时)，所述单体添加时间t为从0.5小时至12小时(优选从1小时至10小时)。

根据本发明，所述组分(A)占所述润滑油组合物总质量的3％-45％(优选5％-35％)；所述组分(B)占所述润滑油组合物总质量的0.1％-10％(优选0.2％-5％)；所述组分(C)占所述润滑油组合物总质量的0.01％-10％(优选0.1％-5％)；所述组分(D)占所述润滑油组合物总质量的0.01％-5％(优选0.02％-3％)；所述组分(E)占所述润滑油组合物总质量的0.1％-10％(优选0.2％-5％)；所述组分(F)占构成所述润滑油组合物的主要成分。

根据本发明，所述组分(B)优选选自多硫化合物、磷酸酯、硫磷酸酯和硫磷氮型极压抗磨剂中的一种或多种，更优选选自包含多硫化物、磷酸酯和硫磷氮型极压抗磨剂的复合抗磨剂，所述多硫化物占复合抗磨剂总质量的30％-60％，优选为40％-50％，所述磷酸酯占复合抗磨剂总质量的15％-40％，优选为20％-40％，所述硫磷氮型极压抗磨剂占复合抗磨剂总质量的5％-30％，优选为10％-30％。所述多硫化物的常见商品包括TPS32、T321、T323，优选T323，所述磷酸酯的常见商品包括T306、T304，优选T306；所述硫磷氮型极压抗磨剂的常见商品包括T305、T307、T308，优选T307和T308。

根据本发明，所述组分(C)优选选自磺酸盐、烯基丁二酸、烯基丁二酸酐和烯基丁二酸酯中的一种或多种，更优选磺酸盐，常见的商品包括T705、T746、T747，优选T705。

根据本发明，所述组分(D)优选选自苯三唑衍生物和/或噻二唑衍生物，更优选苯三唑衍生物，常见的商品包括T706、T551、T561，优选T706。

根据本发明，所述组分(E)优选选自硫酚型、受阻酚型、受阻胺型和酚酯型抗氧剂中的一种或多种，例如硫酚型抗氧剂可以选用T535、L115、L118，受阻酚型抗氧剂可以选用2,6-二叔丁基-α-二甲氨基对甲酚、2,6-二叔丁基对甲酚、4,4-亚甲基双(2,6-二叔丁基酚)和2,6-二叔丁基-4-烷氧基酚中的一种或多种，常见的商品包括T501，受阻胺型抗氧剂可以选用烷基化苯胺、烷基化二苯胺和苯基-α萘胺中的一种或多种，常见的商品包括IRGANOXL-01、IRGANOX L-57、T534、LZ5150A、VANLUBE NA、VANLUBE 961、VANLUBE 81、RC7001、N438L，酚酯型抗氧剂可以选用分子量为200-500的羟基苯基羧酸酯，常见的商品包括IRGANOX L-135、T512。所述组分(E)更优选包含硫酚型和受阻酚型抗氧剂的复合抗氧剂，所述硫酚型抗氧剂占复合抗氧剂总质量的50％-90％，优选为55％-70％，所述受阻酚型抗氧剂占复合抗氧剂总质量的10％-50％，优选为30％-45％。

根据本发明，所述组分(F)优选选自APIⅡ类、Ⅲ类和Ⅳ类基础油中的一种多种，更优选低黏度的环烷基基础油和/或低黏度的聚α-烯烃合成基础油。所述低黏度的环烷基基础油优选40℃黏度在1mm²·s^-1～10mm²·s^-1、倾点低于-40℃的环烷基基础油，例如常见的商品包括NS3、Gravex 915，所述低黏度的聚α-烯烃合成基础油优选40℃黏度在1mm²·s^-1～10mm²·s^-1、倾点低于-40℃的聚α-烯烃合成基础油，例如常见的商品包括PAO-2、PAO-4、PAO-6、PAO-8。

本发明前面所述的液压油组合物的制备方法，包括将各组分混合的步骤。

本发明的液压油组合物具有优良的低温性能、剪切安定性能、热稳定性和综合性能，黏度指数高，能够满足极寒地区液压设备(特别是要求即时启动的液压设备)的使用工况。本发明的液压油组合物不但能够满足GB11118.1-2011中HV、HS液压油的规格要求，而且其黏度指数和倾点远高于规格要求。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由附录的权利要求书来确定。

除非另有定义，本发明或本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。

当本说明书以词头“本领域技术人员公知”、“现有技术”或其类似用语来导出材料、物质、方法、步骤、装置或部件等时，该词头导出的对象涵盖本申请提出时本领域常规使用的那些，但也包括目前还不常用，却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。

在本发明的上下文中，术语“(甲基)丙烯酸”指的是丙烯酸或者甲基丙烯酸。

在本发明的上下文中，在没有特别说明的情况下，表述“至少两种”、“两种或者多种”或其类似用语，或者单独使用表述“多种”或其类似用语时，通常指的是2以上，比如从2至15，或者从3至10，比如从5至8。

在本发明的上下文中，在没有特别说明的情况下，数均分子量Mn和分子量分布Mw/Mn是由凝胶渗透色谱法(GPC)测定的。在此，所述凝胶渗透色谱法(GPC)的测量条件为：测量仪器为美国Waters公司生产的1515型凝胶渗透色谱仪；检测器为Waters 2414示差折光检测器；配置标准品所用的溶剂为由Acros公司生产的色谱纯四氢呋喃；色谱柱由Waters公司提供，为3支不同孔径硅胶柱串联，具体规格为(1)Waters

HR 0.5THF，相对分子量测量范围1-1000(7.8×300mm)，(2)Waters

HR 1THF，相对分子量测量范围100-5000(7.8×300mm)，(3)Waters

HR 3THF，相对分子量测量范围5000-600,000(7.8×300mm)；流动相为四氢呋喃，流动相流速为1.0mL/min，柱温为35℃，检测器温度为35℃，进样量为200μL，样品浓度为0.05mmol/L，聚合物标准样品为聚甲基丙烯酸丁酯。

在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、份数、比例等都是以重量为基准的，除非以重量为基准时不符合本领域技术人员的常规认识。

在本发明的上下文中，本说明书记载的任何两个或多个方面都可以任意组合，由此而形成的组合方案构成本说明书原始记载内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围之内，而不属于新的技术方案。

根据本发明的一个方面，涉及一种共聚物组合物的制造方法。在此，所述制得的共聚物组合物可以包含m种聚合物组分或者可以由所述m种聚合物组分构成，优选由所述m种聚合物组分构成。

根据本发明的一个方面，所述制得的m种聚合物组分各自独立地代表式(I)所示单体的加成聚合物(以下称为聚合物A)，特别是自由基加成聚合物。在此，所述聚合物A可能是单独一种所述式(I)所示单体的均聚物，也可能是两种或者多种所述式(I)所示单体的共聚物。作为所述共聚物，具体比如可以举出无规共聚物、嵌段共聚物或者交替共聚物等等。而且，这些聚合物A中两种或多种的混合物也可以作为所述聚合物组分。鉴于此，所述m种聚合物组分中的一个或多个也可能代表所述聚合物A中两种或多种的混合物。

根据本发明的一个方面，所述制得的共聚物组合物的数均分子量Mn为从1万至100万，优选从1万至50万，更优选从1万至20万。

根据本发明的一个方面，所述制得的共聚物组合物的分子量分布Mw/Mn为从1.2至3.5，优选从1.5至3.3。

根据本发明的一个方面，作为所述式(I)所示的单体，具体比如可以举出(甲基)丙烯酸C₁-C₁₈直链烷基酯。这些单体可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。

根据本发明的一个方面，作为所述(甲基)丙烯酸C₁-C₁₈直链或支链烷基酯，具体比如可以举出(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸C₃直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C₄直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C₅直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C₆直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C₇直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C₈直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C₉直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C₁₀直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C₁₁直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C₁₂直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C₁₃直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C₁₄直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C₁₅直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C₁₆直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C₁₈直链\支链烷基酯。这些(甲基)丙烯酸C₁-C₁₈直链或支链烷基酯可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。

在本发明的上下文中，术语“侧链”特指所述式(I)中的基团R₁。

在本发明的上下文中，表述“核磁共振法侧链平均碳原子数”或者“侧链平均碳数”指的是通过如下记载的核磁共振解析法而获得的目标物质的基团R₁的平均碳原子数。

根据本发明的一个方面，所述目标物质可能包含基团R₁不同(特别是其烷基碳原子数不同)的多种所述式(I)所示的结构单元，并且对于不同的目标物质而言，这些结构单元(或者单体)的相对比例也可能是不同的。因此从总体上来看，所述目标物质所包含的基团R₁的碳原子数适合用平均值进行描述。鉴于此，举例而言，所述侧链平均碳数X不仅能够反映所述目标物质中所述式(I)所示的结构单元的种类数目，而且还能够反映这些不同种类的结构单元(或者单体)之间的相对比例。

核磁共振解析法

操作仪器：美国Varian公司生产的INOVA 500MHz核磁共振波谱仪，固体双共振探头(5mm)。

操作条件：操作温度为室温，扫描次数nt＝1000，化学位移定标δ四甲基硅烷＝0，去偶方式dm＝nny(反门控去偶)，重水锁场。

解析步骤：对样品进行¹H-NMR表征，通过解析相应获得的核磁谱图，计算所述样品的侧链平均碳数X。更为具体的解析过程和计算方法参见本说明书在实施例中的相应记载内容。

根据本发明的一个方面，在进行所述核磁共振解析法时，所述目标物质可能是单一物质，包括一种纯物质或者组成均一的混合物，比如某一种聚合物组分、由多种聚合物组分构成的均一混合物、某一种单体、由多种单体构成的均一混合物、某一种共聚物组合物或者由多种共聚物组合物构成的均一混合物，此时直接以该目标物质作为样品进行相应表征和解析即可。或者，所述目标物质可能是多种独立存在的物质，比如所述m种聚合物组分，如本说明书上文所述，这些聚合物组分彼此之间处于分别独立存在的状态，而并未预先混合在一起而成为单一物质，或者比如在本说明书下文中将要描述的在某一单体添加时刻向聚合反应体系中添加的至少两种单体，这些单体在所述单体添加时刻，彼此之间很可能处于分别独立存在的状态(比如通过向所述聚合反应体系中分别添加)，而并未预先混合在一起而成为单一物质。因此，如果所述目标物质是多种独立存在的物质，可以在进行所述核磁共振解析法之前，按照如下的样品准备步骤准备核磁共振解析法所需要的样品。

样品准备步骤：将所述多种独立存在的物质按照预定比例混合直至均匀，获得混合物，然后以该混合物作为样品。

根据本发明的一个方面，在所述样品准备步骤中，所谓预定比例，指的是将所述多种独立存在的物质假想为处于彼此混合状态时，这些物质作为所述混合物(假想混合物)的组分时原本具有的相对比例。作为具体举例，对于所述m种聚合物组分而言，所谓预定比例，指的是这些聚合物组分在包含其或由其构成的共聚物组合物中的相对比例；或者，对于所述至少两种单体而言，所谓预定比例，指的是所述至少两种单体在所述单体添加时刻向所述聚合反应体系中添加的相对比例。

根据本发明的一个方面，所述共聚物组合物的核磁共振法侧链平均碳原子数为从6至16，优选从6.5至15.3，优选从7.2至15，更优选从7.6至14.6，更优选从7.8至13.6。

根据本发明的一个方面，所述符号m代表闭区间[2，∞]内的一个整数，优选代表闭区间[5，∞]内的一个整数。在此，所述符号m代表一个整数，其下限可以是5或者8，或者也可以是10或者20。作为所述符号m所代表的整数的上限，可以是∞，或者也可以是20000、10000、5000、1000、500、200、100或者50。

根据本发明的一个方面，所述符号m所代表的整数的值越大，表明所述共聚物组合物包含的聚合物组分的种类就越多，当所述符号m所代表的整数的值足够大，比如其上限值达到∞时，当然这并不意味着该上限值在数值上实际达到了∞，而是意味着所述m种聚合物组分彼此之间在结构和/或组成上的差异(特别是在侧链平均碳数X上的差异)已经达到了连续或无级平滑变化的程度。举例而言，在m＝∞时，侧链平均碳数的数值从X₀至X_m，不再呈现为有穷递增数列变化，而是呈现为连续递增变化，特别是无级差或平滑递增变化。

根据本发明的一个方面，如所述式(II)所示，所述侧链平均碳数X的数值从X₀至X_m呈现为递增变化，比如逐渐递增变化或者线性递增变化。本发明对所述递增变化中任意相邻两个X之间的递增幅度(也称为步长)没有特别的限定，只要是本领域技术人员认为已经达到了有效递增的程度即可。而且，所述递增变化可以是等步长递增变化，也可以是不等步长递增变化，并没有特别的限定。作为所述步长，一般比如可以是从0.01至4.00范围内的任一数值，或者是从0.05至1.5范围内的任一数值，但本发明并不限于此。

根据本发明的一个方面，作为所述X₀，它代表了整个所述递增变化的起点和最小值，比如可以是从6至12.0范围内的任一数值，或者是从6.8至11.5范围内的任一数值，但本发明并不限于此。另外，作为所述X_m，它代表了整个所述递增变化的终点和最大值，比如可以是从12.2至18范围内的任一数值，或者是从12.5至17.5范围内的任一数值，但本发明并不限于此。

根据本发明的一个方面，设第i种聚合物组分占所述m种聚合物组分(或者所述共聚物组合物)总重量的重量百分比(以下有时简称为组分占比)为Y_i，符号i代表从0至m的任意整数，以下关系式成立。

Y₀<Y₁<…<Y_j>…>Y_m-1>Y_m(III)

根据本发明的一个方面，在所述式(III)中，符号j代表闭区间[(m+1)/4，3(m+1)/4]内的一个整数，优选代表闭区间[(m+1)/3，2(m+1)/3]内的一个整数，更优选代表闭区间[2(m+1)/5，3(m+1)/5]内的一个整数，且Y₀+Y₁+…+Y_j+…+Y_m-1+Y_m＝100％。

根据本发明的一个方面，其中Xj代表闭区间[9.0，12.5]内的任意一个数值，优选代表闭区间[9.5，12.2]内的任意一个数值。

根据本发明的一个方面，如所述式(III)所示，所述组分占比Y的数值从Y₀至Y_j呈现为递增变化，比如逐渐递增变化或者线性递增变化。本发明对所述递增变化中任意相邻两个Y之间的递增幅度(也称为步长)没有特别的限定，只要是本领域技术人员认为已经达到了有效递增的程度即可。而且，所述递增变化可以是等步长递增变化，也可以是不等步长递增变化，并没有特别的限定。作为所述步长，一般比如可以是从0.05％至20％范围内的任一数值，或者是从0.1％至5％范围内的任一数值，但本发明并不限于此。

根据本发明的一个方面，作为所述Y₀，它代表了整个所述递增变化的起点和最小值，比如可以是从0.01％至20％范围内的任一数值，或者是从0.1％至10％范围内的任一数值，但本发明并不限于此。另外，作为所述Y_j，它代表了整个所述递增变化的终点和最大值，比如可以是从20％至75％范围内的任一数值，或者是从25％至65％范围内的任一数值，但本发明并不限于此。

根据本发明的一个方面，如所述式(III)所示，所述组分占比Y的数值从Y_j至Y_n呈现为递减变化，比如逐渐递减变化或者线性递减变化。本发明对所述递减变化中任意相邻两个Y之间的递减幅度(也称为步长)没有特别的限定，只要是本领域技术人员认为已经达到了有效递减的程度即可。而且，所述递减变化可以是等步长递减变化，也可以是不等步长递减变化，并没有特别的限定。作为所述步长，一般比如可以是从0.05％至20％范围内的任一数值，或者是从0.1％至5％范围内的任一数值，但本发明并不限于此。

根据本发明的一个方面，作为所述Y_j，如本说明书前文所述，它代表了整个所述递减变化的起点和最大值，比如可以是从20％至75％范围内的任一数值，或者是从25％至65％范围内的任一数值，但本发明并不限于此。另外，作为所述Y_m，它代表了整个所述递减变化的终点和最小值，比如可以是从0.01％至20％范围内的任一数值，或者是从0.1％至10％范围内的任一数值，但本发明并不限于此。

根据本发明的一个方面，所述Y_m与所述Y₁可以相同，也可以不同，并没有特别的限定。

根据本发明的一个方面，所述共聚物组合物的制造方法可以为如下的一种或多种制造方法。在本说明书的下文中，为了简化篇幅起见，任何针对所述制造方法未详细或具体描述的内容，比如反应器类型、各种添加剂的使用方式、进料的预处理、反应产物的分离等内容，可以直接参照本领域已知的相应内容。

根据本发明的一个方面，所述制造方法包括向聚合反应体系中添加至少两种单体，使所述至少两种单体发生加成共聚反应的步骤。以下有时将所述制造方法称为制造方法A。

根据本发明的一个方面，所谓至少两种单体，可以指的是至少两种单体化合物，也可以指的是至少两种单体混合物，其中所述单体混合物包含两种或多种单体化合物，而且也可以指的是其组合情况。由此可见，所述至少两种单体中的一种或多种有时也可以呈现为单体混合物。鉴于此，在本发明的上下文中，在没有特别说明的情况下，术语“单体”在其含义中包括单体化合物和单体混合物。

根据本发明的一个方面，向所述聚合反应体系中添加所述至少两种单体，具体比如两种单体。举例而言，作为单体添加方式，所述两种单体一般向所述聚合反应体系中同步添加，即，所述两种单体向所述聚合反应体系中同时开始添加，并且同时终止添加。而且，举例而言，作为进一步的单体添加方式，所述两种单体可以向所述聚合反应体系中按照预定比例分别添加，也可以按照预定比例彼此混合成单体混合物后再向所述聚合反应体系中添加，并没有特别的限定。在此，所述添加通常是连续添加，但也可以根据情况按照预定的时间间隔分段或者间歇添加，其中优选连续添加。另外，在所述单体的种类超过两种，比如为三种或更多种时，也可以按照与两种单体的情况类似的添加方式向所述聚合反应体系中添加这些单体。具体举例而言，在所述单体的种类超过两种，比如为单体A、单体B和单体C这三种时，作为单体添加方式，除了前述与两种单体的情况类似的添加方式之外，一种可能的添加方式包括：单体A和单体B向所述聚合反应体系中同时开始添加，然后在某一时刻，终止添加单体B，并在该时刻开始添加单体C，最终同时终止添加单体A和单体C。当然，这三种单体可以作为三种进料分别添加，也可以彼此混合成单体混合物后作为一种进料添加，也可以其中两种混合成单体混合物，再与第三种单体作为两种进料分别添加，并没有特别的限定。另外，在所述单体的种类超过三种时，也可以按照与三种单体的情况类似的添加方式向所述聚合反应体系中添加这些单体，也可以按照本领域技术人员可能想到的各种其他单体添加方式添加这些单体，并没有特别的限定。具体举例而言，在所述单体的种类为四种时，比如包括单体A、单体B、单体C和单体D，一种可能的其他单体添加方式包括：单体A和单体B向所述聚合反应体系中同时开始添加，然后在某一时刻，终止添加单体A和单体B，并在该时刻同时开始添加单体C和单体D，最终同时终止添加单体C和单体D。

根据本发明的一个方面，为了方便所述加成共聚反应的实施，所述至少两种单体有时以进料混合物的形式添加至所述聚合反应体系中。在此，作为所述进料混合物，除了包含所述至少两种单体之外，一般还可以根据需要进一步包含溶剂、稀释剂、引发剂、分子量调节剂、聚合催化剂等对于加成共聚反应而言常规使用的一种或多种添加剂。而且，这些添加剂的种类和用量可以参照现有技术的相关要求，本发明对此并没有特别的限定。

根据本发明的一个方面，在所述聚合反应体系中，所述至少两种单体发生碳碳双键的加成共聚反应，特别是自由基加成共聚反应，即可获得一种共聚物组合物。所述共聚物组合物包括本发明在本说明书的各个方面所述的共聚物组合物。

根据本发明的一个方面，所述加成共聚反应的反应温度一般为从50℃至180℃，优选从55℃至165℃，更优选从60℃至150℃。

根据本发明的一个方面，所述加成共聚反应的反应时间一般为从1小时至24小时，优选从1.5小时至20小时。

根据本发明的一个方面，所述加成共聚反应可以按照本体聚合、溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合等任一方式进行，优选溶液聚合。

根据本发明的一个方面，为了有利于单体转化率的提高，在单体添加结束之后，有时还可以使所述加成共聚反应继续进行0.5-2小时，或者根据需要在进一步补加了引发剂、聚合催化剂或者稀释剂等之后，将所述聚合反应体系的温度升至100-150℃，再继续反应0.5-5小时。这些反应方式是本领域技术人员已知的。

根据本发明的一个方面，作为所述引发剂，可以使用本领域常规使用的那些，特别是自由基聚合引发剂，并没有特别的限定。作为所述引发剂，具体比如可以举出偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂和氧化还原类引发剂。作为所述偶氮类引发剂，具体比如可以举出偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二甲酰胺、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二环己基甲腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈和偶氮二异庚腈。作为所述过氧化物类引发剂，具体比如可以举出过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化月桂酰、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化环己酮、过氧化甲乙酮、过氧化二碳酸二异丙酯。作为所述氧化还原类引发剂，具体比如可以举出硫酸盐-亚硫酸盐、过硫酸盐-硫脲、过硫酸盐-有机盐和过硫酸铵-脂肪胺。这些引发剂可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。另外，本发明对所述引发剂的用量没有特别的限定，可以适用本领域常规已知的那些，比如作为所述引发剂在整个所述加成共聚反应中的总体用量，一般为0.01-2.5重量份，优选0.05-2重量份，更优选0.1-1.5重量份，相对于100重量份单体总用量。

根据本发明的一个方面，作为所述稀释剂，可以使用本领域常规使用的那些，特别是稀释油，并没有特别的限定。作为所述稀释油，具体比如可以举出柴油、煤油、溶剂油、芳烃溶剂、白油、矿物油基础油或者合成油，优选白油、矿物油基础油或者合成油，优选矿物基础油。所述稀释油可以通过商购得到，例如，可以为购自双龙公司牌号为100N的稀释油。所述稀释油在所述加成共聚反应结束之后，可以与所述共聚物组合物分离，也可以不分离。这些稀释油可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。另外，本发明对所述稀释油的用量没有特别的限定，可以适用本领域常规已知的那些，比如作为所述稀释油在整个所述加成共聚反应中的总体用量，一般为10-150重量份，优选50-100重量份，更优选60-80重量份，相对于100重量份单体总用量。

根据本发明的一个方面，作为所述分子量调节剂，可以使用本领域常规使用的那些，并没有特别的限定。作为所述分子量调节剂，具体比如可以举出十二烷基硫醇或者2-巯基乙醇。这些分子量调节剂可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。另外，本发明对所述分子量调节剂的用量没有特别的限定，可以适用本领域常规已知的那些。

根据本发明的一个方面，作为所述聚合催化剂，可以使用本领域常规使用的那些，并没有特别的限定。作为所述聚合催化剂，具体比如可以举出自由基聚合催化剂。这些聚合催化剂可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。另外，本发明对所述聚合催化剂的用量没有特别的限定，可以适用本领域常规已知的那些。

根据本发明的一个方面，所述加成共聚反应通常在惰性气氛中进行。在此，所谓惰性气氛，指的是不与反应物和产物发生化学反应的非活性气体氛围。作为所述非活性气体，比如可以举出氮气和惰性气体等。作为保持所述惰性气氛的方法，比如可以举出向所述聚合反应体系中持续通入所述惰性气体的方法。

根据本发明的一个方面，所述至少两种单体各自独立地代表式(I)所示的化合物。如本说明书前文所述，所述至少两种单体中的一种或多种有时也可以呈现为单体混合物。在这种情况下，根据本发明的该方面，所述单体混合物所包含的两种或多种单体化合物各自独立地代表式(I)所示的化合物。

根据本发明的一个方面，作为所述式(I)所示的单体，具体比如可以举出(甲基)丙烯酸C₁-C₁₈直链或支链烷基酯。这些单体可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。

根据本发明的一个方面，作为所述(甲基)丙烯酸C₁-C₁₈直链或支链烷基酯，具体比如可以举出(甲基)丙烯酸C₁直链烷基酯、(甲基)丙烯酸C₂直链烷基酯、(甲基)丙烯酸C₃直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C₄直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C₅直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C₆直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C₇直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C₈直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C₉直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C₁₀直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C₁₁直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C₁₂直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C₁₃直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C₁₄直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C₁₅直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C₁₆直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C₁₈直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸。这些(甲基)丙烯酸C₁-C₁₈直链或支链烷基酯可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。

根据本发明的一个方面，所述式(I)所示的化合物可以通过商购得到，也可以采用现有已知的各种方法进行制造。具体举例而言，所述(甲基)丙烯酸C₁-C₁₈直链或支链烷基酯可以通过(甲基)丙烯酸与C₁-C₁₈直链或支链烷醇的酯化反应而得到，也可以通过(甲基)丙烯酸甲酯与C₁-C₁₈直链或支链烷醇的酯交换反应而得到，并没有特别的限定。

根据本发明的一个方面，设所述至少两种单体向所述聚合反应体系中添加的起始时刻为t₀，终止时刻为t_m，则所述至少两种单体的单体添加时间为t(t＝t_m-t₀)。为了尽可能提高单体转化率，或者取决于所述至少两种单体的单体添加方式，所述单体添加时间通常要比所述共聚反应的反应时间短。举例而言，所述单体添加时间一般为从0.5小时至12小时，优选从1小时至10小时。

根据本发明的一个方面，在将所述单体添加时间t划分为m个等份时，在任一单体添加时刻t_x，设所述至少两种单体的侧链平均碳数为X_x，以下关系式成立。换句话说，在任一单体添加时刻t_x，所述至少两种单体向所述聚合反应体系中添加的相对比例使得由所述至少两种单体按照所述相对比例构成的(假想)混合物的核磁共振法侧链平均碳原子数X_x满足以下关系式。在此，符号x代表从0至m的任意整数。

X₀<X₁<…<X_j<…<X_m-1<X_m (V)

根据本发明的一个方面，所谓至少两种单体的侧链平均碳数X_x，如本说明书前文所述，指的是由所述至少两种单体按照预定比例构成的(假想)混合物的侧链平均碳数，其中所述预定比例指的是在任一单体添加时刻t_x，所述至少两种单体向所述聚合反应体系中添加的相对比例。

根据本发明的一个方面，对所述至少两种单体在所述单体添加时刻t_x向所述聚合反应体系中添加的相对比例没有特别的限定，所述相对比例可以是任意数值，只要其能够使得所述假想混合物的侧链平均碳数X_x满足所述式(V)的规定即可。简单举例而言，假设所述至少两种单体代表两种单体，即单体A和单体B，其中所述单体A的侧链平均碳数大于所述单体B的侧链平均碳数。为了满足所述式(V)的规定，从所述两种单体向所述聚合反应体系中添加的起始时刻t₀至终止时刻t_m，可以维持所述单体B的添加量不变，而逐渐增加所述单体A的添加量，或者维持所述单体A的添加量不变，而逐渐减少所述单体B的添加量，或者同时改变二者，只要使得所述单体B的添加量与所述单体A的添加量相比相对减少即可。

根据本发明的一个方面，可以采用手动调控或程序自动调控单体A和单体B的添加量，从而实现单体A和单体B的添加量比例持续变化，且总添加量不断改变。简单举例而言：在聚合反应的初始时刻t₀至终止时刻t_m，维持所述单体B的添加量不变，通过设定m个控制点，以间断的方式手动不断调控单体A的添加速率，使得间断性实现所述单体B的添加量与所述单体A的添加量相比相对减少。也可以通过设定控制程序，该程序为业内人员容易开发掌握，通过此控制程序，连续实现调控单体A的添加速率，从而满足式(V)的规定。

根据本发明的一个方面，所述符号m代表闭区间[5，∞]内的一个整数，优选代表闭区间[8，∞]内的一个整数。在此，所述符号m代表一个整数，其下限可以是5或者8，或者也可以是10或者20。作为所述符号m所代表的整数的上限，可以是∞，或者也可以是20000、10000、5000、1000、500、200、100或者50。

根据本发明的一个方面，所述符号m所代表的整数的值越大，表明相邻两个单体添加时刻的变化越连续，同时也意味着相邻两个单体添加时刻的侧链平均碳数的变化越连续。当所述符号m所代表的整数的值足够大，比如其上限值达到∞时，当然这并不意味着该上限值在数值上实际达到了∞，而是意味着随着所述单体添加时刻的连续变化，所述侧链平均碳数也已经达到了连续或无级平滑变化的程度。举例而言，在m＝∞时，所述侧链平均碳数的数值从X₀至X_m，不再呈现为有穷递增数列变化，而是呈现为连续递增变化，特别是无级差或平滑递增变化。

根据本发明的一个方面，如所述式(V)所示，所述侧链平均碳数X的数值从X₀至X_m呈现为递增变化，比如逐渐递增变化或者线性递增变化。本发明对所述递增变化中任意相邻两个X之间的递增幅度(也称为步长)没有特别的限定，只要是本领域技术人员认为已经达到了有效递增的程度即可。而且，所述递增变化可以是等步长递增变化，也可以是不等步长递增变化，并没有特别的限定。作为所述步长，一般比如可以是从0.01至4.00范围内的任一数值，或者是从0.05至1.5范围内的任一数值，但本发明并不限于此。

根据本发明的一个方面，作为所述X₀，它代表了所述至少两种单体在所述至少两种单体向所述聚合反应体系中添加的起始时刻t₀的侧链平均碳数，也代表了整个所述递增变化的起点和最小值，比如可以是从6.5至12范围内的任一数值，或者是从6.8至11.5范围内的任一数值，但本发明并不限于此。另外，作为所述X_m，它代表了所述至少两种单体在所述至少两种单体向所述聚合反应体系中添加的终止时刻t_m的侧链平均碳数，也代表了整个所述递增变化的终点和最大值，比如可以是从12.2至18范围内的任一数值，或者是从12.5至17.5范围内的任一数值，但本发明并不限于此。

根据本发明的一个方面，设在所述单体添加的终止时刻t_m，所述至少两种单体在所述单体添加时间t内向所述聚合反应体系中的累计添加量之和为G，并且设在任一单体添加时刻t_x，所述至少两种单体向所述聚合反应体系的添加量之和为G_x，符号x代表从0至m的任意整数，以下关系式成立。以下有时将比值G_x/G简称为添加量比。

G₀/G<G₁/G<…<G_j/G>…>G_m-1/G>G_m/G(VI)

根据本发明的一个方面，在所述式(VI)中，符号j代表闭区间[m/4，3m/4]内的一个整数，优选代表闭区间[m/3，2m/3]内的一个整数，更优选代表闭区间[2m/5，3m/5]内的一个整数，且G₀+G₁+…+G_j+…+G_m-1+G_m＝G。

根据本发明的一个方面，在任一单体添加时刻t_x，向所述聚合反应体系中添加所述至少两种单体，用q种单体表示。在此，符号q代表所述制造方法A所涉及的单体种类数目，比如可以是从2至100的任意整数或者从2至20的任意整数，特别是从2至5的任意整数。在此，设每一种单体在所述单体添加时刻t_x向所述聚合反应体系中的单独添加量(绝对值)为g_s，符号s代表从1至q的任意整数，则这些单独添加量的总和即等于所述G_x，而这些单独添加量之间的比例即为所述至少两种单体在所述单体添加时刻t_x向所述聚合反应体系中添加的相对比例。如本说明书前文所述，在任一单体添加时刻t_x，要求所述相对比例使得所述假想混合物的侧链平均碳数X_x满足所述式(V)的规定。这是针对所述至少两种单体的这些单独添加量的相对值而提出的要求。根据本发明的该方面，对于所述至少两种单体的这些单独添加量各自的绝对值没有特别的限定，只要其总和达到所述G_x，并进一步使得所述G_x或者所述G_x/G满足所述式(VI)的规定即可。简单举例而言，假设所述至少两种单体代表两种单体，即单体A和单体B，其中所述单体A的侧链平均碳数大于所述单体B的侧链平均碳数。为了使所述两种单体的所述单独添加量同时满足所述式(V)的规定和所述式(VI)的规定，从所述两种单体向所述聚合反应体系中添加的起始时刻t₀至单体添加时刻t_j，维持所述单体B的添加量不变，而逐渐增加所述单体A的添加量，然后从所述单体添加时刻t_j至所述单体添加的终止时刻t_m，逐渐减少所述单体B的添加量，而维持所述单体A的添加量不变。

根据本发明的一个方面，如所述式(VI)所示，所述添加量比的数值从G₀/G至G_j/G呈现为递增变化，比如逐渐递增变化或者线性递增变化。本发明对所述递增变化中任意相邻两个数值之间的递增幅度(也称为步长)没有特别的限定，只要是本领域技术人员认为已经达到了有效递增的程度即可。而且，所述递增变化可以是等步长递增变化，也可以是不等步长递增变化，并没有特别的限定。作为所述步长，一般比如可以是从0.05％至20％范围内的任一数值，或者是从0.1％至5％范围内的任一数值，但本发明并不限于此。

根据本发明的一个方面，作为所述添加量比G₀/G，它代表了在所述至少两种单体向所述聚合反应体系中添加的起始时刻t₀，所述至少两种单体的(瞬时)总体添加量相对于所述至少两种单体在整个所述单体添加时间t内的总体添加量G的比值，也代表了整个所述递增变化的起点和最小值，比如可以是从0.01％至20％范围内的任一数值，或者是从0.1％至10％范围内的任一数值，但本发明并不限于此。另外，作为所述添加量比G_j/G，它代表了在所述单体添加时刻t_j，所述至少两种单体的(瞬时)总体添加量相对于所述总体添加量G的比值，也代表了整个所述递增变化的终点和最大值，比如可以是从20％至75％范围内的任一数值，或者是从25％至65％范围内的任一数值，但本发明并不限于此。

根据本发明的一个方面，如所述式(VI)所示，所述添加量比的数值从G_j/G至G_m/G呈现为递减变化，比如逐渐递减变化或者线性递减变化。本发明对所述递减变化中任意相邻两个数值之间的递减幅度(也称为步长)没有特别的限定，只要是本领域技术人员认为已经达到了有效递减的程度即可。而且，所述递减变化可以是等步长递减变化，也可以是不等步长递减变化，并没有特别的限定。作为所述步长，一般比如可以是从0.05％至20％范围内的任一数值，或者是从0.1％至5％范围内的任一数值，但本发明并不限于此。

根据本发明的一个方面，作为所述添加量比G_j/G，它代表了在所述单体添加时刻t_j，所述至少两种单体的(瞬时)总体添加量相对于所述总体添加量G的比值，也代表了整个所述递减变化的起点和最大值，比如可以是从20％至75％范围内的任一数值，或者是从25％至65％范围内的任一数值，但本发明并不限于此。另外，作为所述添加量比G_m/G，它代表了在所述至少两种单体向所述聚合反应体系中添加的终止时刻t_m，所述至少两种单体的(瞬时)总体添加量相对于所述总体添加量G的比值，也代表了整个所述递减变化的终点和最小值，比如可以是从0.01％至20％范围内的任一数值，或者是从0.1％至10％范围内的任一数值，但本发明并不限于此。

根据本发明的一个方面，所述添加量比G_m/G与所述添加量比G₀/G可以相同，也可以不同，并没有特别的限定。

根据本发明的一个方面，其中设在所述单体添加的终止时刻t_m，以质量计，向所述聚合反应体系中累积添加的基团R₁为C₁-C₇直链或支链烷基的单体的量占所述累计添加质量之和G的5％～50％(优选7％～45％)；向所述聚合反应体系中累积添加的基团R₁为C₈-C₁₈直链或支链烷基的单体的量占所述累计添加量之和G的50％～95％(优选55％～93％)。

实施例

以下采用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。

在以下的实施例和对比例中，共聚物和稀释油各自的含量以及共聚物中各单体的含量按照投料量计算得到。

在本发明的上下文中，包括在以下的实施例和对比例中，各测量方法和计算方法按照如下进行。

1.凝胶渗透色谱(GPC)分析法

操作仪器：美国Waters公司生产的1515型凝胶渗透色谱仪。检测器为Waters2414示差折光检测器。配置标准品所用的溶剂为由Acros公司生产的色谱纯四氢呋喃。色谱柱由Waters公司提供，为3支不同孔径硅胶柱串联，具体规格如下：

(1)Waters

HR 0.5THF，相对分子量测量范围1-1000(7.8×300mm)，

(2)Waters

HR 1THF，相对分子量测量范围100-5000(7.8×300mm)，

(3)Waters

HR 3THF，相对分子量测量范围5000-600,000(7.8×300mm)。

操作条件：流动相为四氢呋喃，流动相流速为1.0mL/min，柱温为35℃，检测器温度为35℃，进样量为200μL。

分析步骤：在反应过程中，连续从反应釜中取样，称取0.02至0.2g样品溶于10mL四氢呋喃中，摇匀，获得均匀溶液，然后将所述溶液在所述操作仪器上在所述操作条件下进行GPC分析。测量不同时间段样品的数均分子量Mn和分子量分布Mw/Mn。

2.核磁共振解析法

操作仪器：美国Varian公司生产的INOVA 500MHz核磁共振波谱仪(¹H-NMR)，固体双共振探头(5mm)。

操作条件：操作温度为室温，扫描次数nt＝1000，化学位移定标δ四甲基硅烷＝0，去偶方式dm＝nny(反门控去偶)，重水锁场。

解析步骤：对样品进行¹H-NMR表征，通过解析相应获得的核磁谱图，计算所述样品的侧链平均碳数X。

以下分别以甲基丙烯酸酯聚合物聚合物为例，具体说明所述核磁谱图的解析过程以及所述侧链平均碳数X的计算方法，但本发明并不限于此，其它聚合物也可以参照该内容进行类似解析和计算。

仅作为例子，所述甲基丙烯酸酯聚合物或者所述丙烯酸酯聚合物一般包含如下式所示的结构单元。

根据¹H-NMR谱图的明显差异性，针对甲基丙烯酸酯聚合物，可将其结构单元中的氢原子大致分为如上式所示的H_A、H_B、H_C、H_D四个区域，这些区域存在式(1)所示的关系。由于H_C所处化学位移被H_B所覆盖，且H_D处较难积分，可将H_B、H_C和H_D合并计算。因此，可将公式(1)变换为公式(2)，并进一步推导为公式(3)。

在这些公式中，X代表甲基丙烯酸酯聚合物的侧链平均碳数。

与甲基丙烯酸酯聚合物的解析类似，可将其结构单元中的氢原子大致分为如上式所示的H_A、H_B、H_D三个区域，同样可以计算出丙烯酸酯聚合物的侧链平均碳数X，如公式(4)所示。

具体举例而言，如果某一甲基丙烯酸酯聚合物具有如式(T-1)所示的核磁谱图及积分数据，则由公式(3)计算可知，所述甲基丙烯酸酯聚合物的侧链平均碳数X＝14.86。

实施例A

在氮气保护下，向装有机械搅拌的反应釜中加入113kg稀释油(购自双龙公司，牌号为100N，下同)，加热至83-91℃，将270kg第一单体(甲基丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸己烷基酯/甲基丙烯酸异辛烷基酯/甲基丙烯酸十二烷基酯的混合物，其中C₂＝20重量％，C₆＝20重量％，C₈＝10重量％，C₁₀＝50重量％，X＝6.5)、1.35kg过氧化苯甲酰和1.08kg十二烷基硫醇的混合物A滴加至反应釜中，同时将150kg第二单体(甲基丙烯酸癸烷基酯/甲基丙烯酸十二烷基酯/甲基丙烯酸十四烷基酯/甲基丙烯酸十六烷基酯的混合物，其中C₁₀＝30重量％，C₁₂＝33％，C₁₄＝20％，C₁₆＝17重量％，X＝12.2)、0.75kg过氧化苯甲酰和0.6kg十二烷基硫醇的混合物B滴加至反应釜中。在滴加的初始时刻，混合物A的滴加量(kg/小时)与混合物B的滴加量(kg/小时)之比A/B为1:0，然后，A/B逐渐减少，直至滴加6小时的时刻，A/B达到0:1，滴加结束。然后，反应釜在95℃下继续保持1小时，然后加入0.3kg过氧化苯甲酰和113kg稀释油，升温至103℃下保持2小时后结束聚合反应，得到共聚物组合物J1。在此，所述聚合反应的单体转化率为98.8％，共聚物组合物J1的数均分子量Mn为55132，侧链平均碳数X为8.1。分别在不同的反应时刻和最终聚合物进行取样，对所述样品进行GPC测量，结果见表1。

表1

项目	1	2	3	4	5	J1
							侧链平均碳数X	6.8	7.2	8.1	10.7	12.2	8.1
数均分子量Mn	42981	50372	56738	54836	55437	55132

实施例B

在氮气保护下，向装有机械搅拌的反应釜中加入113kg稀释油(购自双龙公司，牌号为100N，下同)，加热至83-91℃，将100kg第一单体(甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丙烷/甲基丙烯酸异辛烷基酯/甲基丙烯酸十烷基酯的混合物，其中C₁＝25重量％，C₃＝20重量％，C₈＝15重量％，C₁₀＝40重量％，X＝4.7)、0.5kg过氧化苯甲酰和0.36kg十二烷基硫醇的混合物A滴加至反应釜中，同时将320kg第二单体(甲基丙烯酸壬烷基酯/甲基丙烯酸十二烷基酯/甲基丙烯酸十四烷基酯/甲基丙烯酸十六烷基酯/甲基丙烯酸十八烷基酯的混合物，其中C₉＝20重量％，C₁₂＝20％，C₁₄＝55％，C₁₆＝3重量％，C₁₈＝2重量％，X＝13.5)、1.5kg过氧化苯甲酰和1.4kg十二烷基硫醇的混合物B滴加至反应釜中。在滴加的初始时刻，混合物A的滴加量(kg/小时)与混合物B的滴加量(kg/小时)之比A/B为1:1，然后，A/B逐渐减少，直至滴加6小时的时刻，A/B达到1:5，滴加结束。然后，反应釜在95℃下继续保持1小时，然后加入0.3kg过氧化苯甲酰和113kg稀释油，升温至103℃下保持2小时后结束聚合反应，得到共聚物组合物J2。在此，所述聚合反应的单体转化率为99.8％，共聚物组合物J2的数均分子量Mn为49983，侧链平均碳数X为9.3。分别在不同的反应时刻和最终聚合物进行取样，对所述样品进行GPC测量，结果见表2。

表2

项目	1	2	3	4	5	J2
							侧链平均碳数X	7.5	8.2	9.8	10.7	12.3	9.3
数均分子量Mn	40123	43012	42753	50223	48094	49983

对比例A

按照实施例A的方法制备梯度共聚物，不同的是，将第一单体和第二单体混合均匀之后再以恒定速率滴加至反应体系中，具体地：

在氮气保护下，向装有机械搅拌的反应釜中加入113kg稀释油，加热至83-91℃，将270kg第一单体(甲基丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸己烷基酯/甲基丙烯酸异辛烷基酯/甲基丙烯酸十二烷基酯的混合物，其中C₂＝20重量％，C₆＝20重量％，C₈＝10重量％，C₁₀＝50重量％，X＝6.5)、150kg第二单体(甲基丙烯酸癸烷基酯/甲基丙烯酸十二烷基酯/甲基丙烯酸十四烷基酯/甲基丙烯酸十六烷基酯的混合物，其中C₁₀＝30重量％，C₁₂＝33％，C₁₄＝20％，C₁₆＝17重量％，X＝12.2)、2.1kg过氧化苯甲酰和1.68kg十二烷基硫醇的混合物以70kg/小时的恒定速率滴加至反应釜中，滴加时间为6小时，滴加结束时，反应釜在95℃下继续保持1小时，然后加入0.3kg过氧化苯甲酰和113kg稀释油，升温至103℃下保持2小时后结束反应，得到共聚物组合物DJ1。在此，所述聚合反应的单体转化率为99.0％，共聚物组合物DJ1的数均分子量Mn为48976，侧链平均碳数X为8.1。分别在不同的反应时刻和最终聚合物进行取样，对所述样品进行GPC测量，结果见表3。

表3

项目	1	2	3	4	5	DJ1
							侧链平均碳数X	8.1	8.0	8.1	8.1	8.1	8.1
数均分子量Mn	47564	48930	50031	49046	47774	48976

实施例C

在氮气保护下，向装有机械搅拌的反应釜中加入113kg稀释油(购自双龙公司，牌号为100N，下同)，加热至83-91℃，将50kg第一单体(甲基丙烯酸己烷基酯/甲基丙烯酸辛烷基酯/甲基丙烯酸十烷基酯的混合物，其中C₆＝20重量％，C₈＝30重量％，C₁₀＝50重量％，X＝8.4)、0.15kg过氧化苯甲酰和0.10kg十二烷基硫醇的混合物A滴加至反应釜中，同时将370kg第二单体(甲基丙烯酸十二烷基酯/甲基丙烯酸十四烷基酯/甲基丙烯酸十六烷基酯的混合物，其中，C₁₃＝19％，C₁₄＝38％，C₁₆＝43重量％，X＝14.6)、1.0kg过氧化苯甲酰和1.1kg十二烷基硫醇的混合物B滴加至反应釜中。在滴加的初始时刻，混合物A的滴加量(kg/小时)与混合物B的滴加量(kg/小时)之比A/B为2:1，然后，A/B逐渐减少，直至滴加6小时的时刻，A/B达到0:1，滴加结束。然后，反应釜在95℃下继续保持1小时，然后加入0.3kg过氧化苯甲酰和113kg稀释油，升温至103℃下保持2小时后结束聚合反应，得到共聚物组合物J3。在此，所述聚合反应的单体转化率为99.5％，共聚物组合物J3的数均分子量Mn为82129，侧链平均碳数X为13.6。分别在不同的反应时刻和最终聚合物进行取样，对所述样品进行GPC测量，结果见表4。

表4

项目	1	2	3	4	5	J1
							侧链平均碳数X	9.9	10.7	12.4	13.5	14.0	13.6
数均分子量Mn	79863	78349	84090	81097	76433	82129

实施例D

准备5种不同的甲基丙烯酸直链烷基酯单体混合物A至E，各混合物的组成如表5所示。

表5

在氮气保护下，向装有机械搅拌的反应釜中加入113kg稀释油(购自双龙公司，牌号为100N，下同)，加热至92-100℃在滴加的初始时刻，混合物A以15kg/小时的速度恒定滴加进入反应釜中，同时，混合物B以70kg/小时的速度滴加，混合物B的进料速度逐渐增加，当达到2h时，混合物A和混合物B进料结束，接着混合物C和混合物D滴加入反应釜，混合物C的滴加量(kg/小时)与混合物D的滴加量(kg/小时)之比C/D为3:1，然后C逐渐减少，混合物D逐渐增加，直至滴加5小时的时刻，C/D达到1:1，此时，混合物C滴加结束，接着将混合物E滴加入反应釜，此时混合物D的滴加量(kg/小时)与混合物E的滴加量(kg/小时)之比D/E为10:1，然后D逐渐减少，直至滴加7小时的时刻，D/E达到1:1，滴加结束。然后，反应釜在100℃下继续保持1小时，然后加入0.3kg过氧化苯甲酰和113kg稀释油，升温至103℃保持2小时后结束聚合反应，得到共聚物组合物J4。在此，所述聚合反应的单体转化率为99.5％，共聚物组合物J4的数均分子量Mn为45812，侧链平均碳数X为8.8。分别在不同的反应时刻和最终聚合物进行取样，对所述样品进行GPC测量，结果见表6。

表6

项目	1	2	3	4	5	6	J4
								侧链平均碳数X	6.5	6.9	8.3	10.4	12.3	13.8	8.8
数均分子量Mn	44586	43294	45693	50384	51034	50004	45812

实施例E

在氮气保护下，向装有机械搅拌的反应釜中加入113kg稀释油(购自双龙公司，牌号为100N，下同)，加热至83-91℃，将185kg第一单体(甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸戊烷基酯/甲基丙烯酸异辛烷基酯的混合物，其中C₁＝35重量％，C₅＝41重量％，C₈＝32重量％，X＝3.8)、0.8kg过氧化苯甲酰和0.80kg十二烷基硫醇的混合物A滴加至反应釜中，同时将235kg第二单体(甲基丙烯酸十二烷基酯/甲基丙烯酸十四烷基酯/甲基丙烯酸十六烷基酯/甲基丙烯酸十八烷基酯的混合物，其中，C₁₂＝25％，C₁₄＝40％，C₁₆＝23重量％，C₁₈＝12重量％，X＝14.3)、1.0kg过氧化苯甲酰和0.9kg十二烷基硫醇的混合物B滴加至反应釜中。在滴加的初始时刻，混合物A的滴加量(kg/小时)与混合物B的滴加量(kg/小时)之比A/B为3:2，然后，A/B逐渐减少，直至滴加7小时的时刻，A/B达到1:8，滴加结束。然后，反应釜在100℃下继续保持1小时，然后加入0.3kg过氧化苯甲酰和113kg稀释油，升温至103℃下保持2小时后结束聚合反应，得到共聚物组合物J5。在此，所述聚合反应的单体转化率为99.3％，共聚物组合物J5的数均分子量Mn为63436，侧链平均碳数X为7.8。分别在不同的反应时刻和最终聚合物进行取样，对所述样品进行GPC测量，结果见表7。

表7

项目	1	2	3	4	5	J5
							侧链平均碳数X	6.5	6.8	7.9	11.7	13.5	7.8
数均分子量Mn	59003	61472	68940	62158	60239	63436

对比例B

按照实施例E的方法制备共聚物组合物，不同的是，第一单体和第二单体比例不同，具体地：

在氮气保护下，向装有机械搅拌的反应釜中加入113kg稀释油(购自双龙公司，牌号为100N，下同)，加热至83-91℃，将280kg第一单体(甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸戊烷基酯/甲基丙烯酸异辛烷基酯的混合物，其中C₁＝35重量％，C₅＝41重量％，C₈＝32重量％，X＝3.8)、1.2kg过氧化苯甲酰和1.2kg十二烷基硫醇的混合物A滴加至反应釜中，同时将140kg第二单体(甲基丙烯酸十二烷基酯/甲基丙烯酸十四烷基酯/甲基丙烯酸十六烷基酯/甲基丙烯酸十八烷基酯的混合物，其中，C₁₂＝25％，C₁₄＝40％，C₁₆＝23重量％，C₁₈＝12重量％，X＝14.3)、0.6kg过氧化苯甲酰和0.5kg十二烷基硫醇的混合物B滴加至反应釜中。在滴加的初始时刻，混合物A的滴加量(kg/小时)与混合物B的滴加量(kg/小时)之比A/B为5:2，然后，A/B逐渐减少，直至滴加7小时的时刻，A/B达到1:8，滴加结束。然后，反应釜在100℃下继续保持1小时，然后加入0.3kg过氧化苯甲酰和113kg稀释油，升温至103℃下保持2小时后结束聚合反应，得到共聚物组合物DJ2。在此，所述聚合反应的单体转化率为98.7％，共聚物组合物DJ2的数均分子量Mn为67490，侧链平均碳数X为5.9。分别在不同的反应时刻和最终聚合物进行取样，对所述样品进行GPC测量，结果见表8。

表8

项目	1	2	3	4	5	DJ2
							侧链平均碳数X	5.5	5.7	6.0	9.3	12.7	5.9
数均分子量Mn	76389	73459	69004	66043	65892	67490

对比例C

按照US 6712991中实施例11的方法制备共聚物组合物，得到共聚物组合物DJ3。该聚合反应的单体转化率为97.9％，共聚物组合物DJ3的数均分子量Mn为47550，侧链平均碳数X为11.0。分别在不同的反应时刻和反应终点对聚合物进行取样，对所述样品进行GPC测量，结果见表9。

表9

项目	1	2	3	4	5	DJ3
							侧链平均碳数X	10.9	11.0	11.0	11.1	11.0	11.0
数均分子量Mn	46543	46730	47605	46808	47120	47550

按照表10规定的加入量，分别将共聚物组合物J1至J5以及共聚物组合物DJ1至DJ3加入API III 150N基础油中。各共聚物组合物的用量以及性能测试结果如表10所示。

表10

超高黏度指数超低温液压油组合物的实施例1-5和对比例1-3

超高黏度指数超低温液压油组合物的实施例1-5和对比例1-3的配方组成见表11，分别将各组分加入到调和容器中，常压下在50℃搅拌1小时，制备得到黏度级别为HS32的超高黏度指数超低温液压油组合物。评测实施例1-5和对比例1-3的液压油性能，测试方法包括GB/T 265、GB/T 1995、GB/T 3535、SH/T0189、SH/T 0301、SH/T 0209，测试结果见表12。

表11

表12

Claims (10)

1.一种液压油组合物，包括：

(A)共聚物组合物；(B)抗磨剂；(C)防锈剂；(D)金属减活剂；(E)抗氧剂；(F)基础油；

所述共聚物组合物的制造方法包括向聚合反应体系中添加至少两种单体，使所述至少两种单体发生加成共聚反应(特别是自由基加成共聚反应)的步骤，其中所述至少两种单体各自独立地代表式(I)所示的化合物和/或其混合物，

在式(I)中，基团R₁为C₁-C₁₈直链或支链烷基；基团R₂为H或甲基；

设所述至少两种单体向所述聚合反应体系中添加的起始时刻为t₀，终止时刻为t_m，则所述至少两种单体的单体添加时间为t(t＝t_m-t₀)，在将所述单体添加时间划分为m个等份时，符号m代表闭区间[2，∞]内的一个整数(优选代表闭区间[5，∞]内的一个整数，优选所述符号m所代表的整数的上限是20000、10000、5000、1000、500、200、100或者50)，在任一单体添加时刻t_x，所述至少两种单体向所述聚合反应体系中添加的相对比例使得由所述至少两种单体按照所述相对比例构成的混合物的核磁共振法侧链平均碳原子数X_x满足以下关系式，符号x代表从0至m的任意整数，

X₀<X₁<…<X_j<…<X_m-1<X_m (II)

其中设在所述单体添加的终止时刻t_m，所述至少两种单体在所述单体添加时间内向所述聚合反应体系中的累计添加量之和为G，并且设在任一单体添加时刻t_x，所述至少两种单体向所述聚合反应体系中的添加量之和为G_x，符号x代表从0至m的任意整数，以下关系式成立，

G₀/G<G₁/G<…<G_j/G>…>G_m-1/G>G_m/G (III)

在式(III)中，符号j代表闭区间[m/4，3m/4]内的一个整数(优选代表闭区间[m/3，2m/3]内的一个整数，更优选代表闭区间[2m/5，3m/5]内的一个整数)，且G₀+G₁+…+G_j+…+G_m-1+G_m＝G；

其中设在所述单体添加的终止时刻t_m，以质量计，向所述聚合反应体系中累积添加的基团R₁为C₁-C₇直链或支链烷基的单体的量占所述累计添加量之和G的5％～50％(优选7％～45％)；向所述聚合反应体系中累积添加的基团R₁为C₈-C₁₈直链或支链烷基的单体的量占所述累计添加量之和G的50％～95％(优选55％～93％)。

2.按照权利要求1所述的液压油组合物，其特征在于，其中X_j代表闭区间[9.0，12.5]内的任意一个数值，优选代表闭区间[9.5，12.2]内的任意一个数值。

3.按照权利要求1所述的液压油组合物，其特征在于，其中所述至少两种单体选自(甲基)丙烯酸C₁直链烷基酯、(甲基)丙烯酸C₂直链烷基酯、(甲基)丙烯酸C₃直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C₄直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C₅直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C₆直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C₇直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C₈直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C₉直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C₁₀直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C₁₁直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C₁₂直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C₁₃直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C₁₄直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C₁₅直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C₁₆直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C₁₈直链\支链烷基酯。

4.按照权利要求1所述的液压油组合物，其特征在于，其中所述X₀代表闭区间[6.5，12]内的任意一个数值(优选代表闭区间[6.8，11.5]内的任意一个数值)，所述X_m代表闭区间[12.2，18]内的任意一个数值(优选代表闭区间[12.5，17.5]内的任意一个数值)。

5.按照权利要求1所述的液压油组合物，其特征在于，其中比值G_j/G为从20％至75％(优选从25％至65％)，或者比值G₀/G或比值G_m/G为从0.01％至20％(优选从0.1％至10％)。

6.按照权利要求1所述的液压油组合物，其特征在于，其中所述共聚反应的反应温度为从50℃至180℃(优选从55℃至165℃，更优选从60℃至150℃)，所述共聚反应的反应时间为从1小时至24小时(优选从1.5小时至20小时)，所述单体添加时间t为从0.5小时至12小时(优选从1小时至10小时)。

7.按照权利要求1～6之一所述的液压油组合物，其特征在于，所述组分(A)占所述润滑油组合物总质量的3％-45％；所述组分(B)占所述润滑油组合物总质量的0.1％-10％；所述组分(C)占所述润滑油组合物总质量的0.01％-10％；所述组分(D)占所述润滑油组合物总质量的0.01％-5％；所述组分(E)占所述润滑油组合物总质量的0.1％-10％；所述组分(F)占构成所述润滑油组合物的主要成分。

8.按照权利要求1～6之一所述的液压油组合物，其特征在于，所述组分(B)选自多硫化合物、磷酸酯、硫磷酸酯和硫磷氮型极压抗磨剂中的一种或多种；所述组分(C)选自磺酸盐、烯基丁二酸、烯基丁二酸酐和烯基丁二酸酯中的一种或多种；所述组分(D)选自苯三唑衍生物和/或噻二唑衍生物；所述组分(E)选自硫酚型、受阻酚型、受阻胺型和酚酯型抗氧剂中的一种或多种；所述组分(F)选自APIⅡ类、Ⅲ类和Ⅳ类基础油中的一种多种。

9.按照权利要求1～6之一所述的液压油组合物，其特征在于，所述组分(B)选自包含多硫化物、磷酸酯和硫磷氮型极压抗磨剂的复合抗磨剂；所述组分(C)选自磺酸盐；所述组分(D)选自苯三唑衍生物；所述组分(E)选自包含硫酚型和受阻酚型抗氧剂的复合抗氧剂；所述组分(F)选自低黏度的环烷基基础油和/或低黏度的聚α-烯烃合成基础油。

10.权利要求1～9之一所述的液压油组合物的制备方法，包括将各组分混合的步骤。