CN112694856B - 一种双组份环氧灌封胶 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双组份环氧灌封胶，包括A、B组分，A组分包括改性环氧树脂、稀释剂和导热填料，B组分包括固化剂、固化促进剂，改性环氧树脂的原料包括环氧树脂基体、含有酯基的乙烯基单体、含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片，改性环氧树脂由环氧树脂基体与剩余原料发生聚合反应制成，且氮化硼纳米片采用特定方法制备得到：采用表面羟基改性、冻融膨胀处理，再结合特定的化合物一锅法进行的氮化硼的剥片、酯化改性的催化；本发明的灌封胶能够在优异的电气性能、机械性能的基础上兼具低粘度、流动渗透性好、高导热系数、低线性膨胀系数、高耐热等性能。
Description
本发明是申请日为2019年6月26日、申请号为201910558998X、名称为“一种高导热绝缘的双组份环氧灌封胶及其使用方法”的中国发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明属于高分子复合材料及电工技术领域，具体地涉及一种双组份环氧灌封胶。
背景技术
环氧树脂是一类分子中含有2个或2个以上环氧基团的有机高分子化合物，具有优良的电气绝缘性、耐化学腐蚀性、粘结性强、配方设计灵活多样等特点，且固化过程无小分子副产物产生，固化物尺寸稳定性好，设备要求低，工艺性好，采用环氧树脂制备的高性能环氧灌封胶能有效强化电子元器件的整体性，提高对外来冲击、震动的抵抗力，保持电子元器件的绝缘性能，并能避免电子元件和线路的直接暴露，提高电子器件的防水和防潮能力，有效延长电子元器件的使用周期，有利于电子元器件的小型化和轻量化发展，因此已经被广泛应用于电子元器件的封装保护及电机的灌封绝缘处理。
目前环氧灌封胶用于尺寸较小的电子元器件时，只要适当进行增韧改性，其开裂问题一般不突出。但随着现代科学技术的发展，各种特定用途的特种电机应运而生，尤其是较大尺寸的电机，例如技术比较先进的油电混合动力汽车大都采用伺服电机作为发动机引擎，并通过电磁直耦方式对同步电机实现伺服控制，这种电机需要长时间在正、反两个方向频繁快速启动的情况下运行，电机的定子、转子都要旋转，绕组完全浸泡在离合器油(AFT油)中，电机运行工况条件比较恶劣，因此可靠性要求比较高；同时对于这种大尺寸的电机绕组，由于固化过程中灌封胶发生收缩，随温度的变化，灌封胶的尺寸变化与电机铁芯、绕组的尺寸变化存在一定的差别，工件尺寸越大，这种差别的绝对值也越大，导致开裂现象比较严重。例如国内一些厂家生产的灌封胶，包括一些引进技术生产的产品，大多存在开裂问题，有的灌封胶甚至还没固化完全就已开裂；虽然国外一些公司生产的高导热环氧灌封胶抗开裂性能较好，但物料粘度高达4000mPa·s(65℃)，树脂流动性很差，可使用期不到0.5h，对尺寸较大的电机来说，没有足够的时间完成真空脱泡和真空灌封等操作，导致大量气泡、气隙残留在工件内部，灌封质量和可靠性均得不到保障。
同时目前灌封胶的导热性能仍显不足，例如中国发明专利CN103773298B，其公开了一种大功率LED灯用高导热绝缘胶粘剂及其制备方法，其不仅添加了过多的无机导热填料且热导率仍较低，热导率不超过6.6W(m/k)。又如中国发明专利CN103087665B，其公开了一种高导热绝缘低粘度环氧树脂灌封胶及其制备方法，以环氧树脂共混经表面改性导热粒子制备而成，热导率低，仅为2.0W(m/k)左右，同时添加了高达环氧树脂添加量的10-13倍，成本高，且不利于灌封胶的物理力学性能以及加工性。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种改进的双组份环氧灌封胶，其能够在优异的电气性能、机械性能的基础上兼具低粘度、流动渗透性好、高导热系数、低线性膨胀系数、高耐热等性能。
为解决上述技术问题，本发明采取如下一种技术方案：一种双组份环氧灌封胶，包括A组分和B组分，所述A组分包括环氧树脂、稀释剂和导热填料，所述B组分包括固化剂、固化促进剂，所述双组份环氧灌封胶由所述A组分和所述B组分混合制成，所述环氧树脂为改性环氧树脂，所述改性环氧树脂的原料包括环氧树脂基体、含有酯基的乙烯基单体、含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片，所述改性环氧树脂由所述环氧树脂基体与剩余原料发生聚合反应制成；其中，所述含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片通过如下方法制备而得：
(1)将六方氮化硼进行表面羟基化改性制备羟基化六方氮化硼；
(2)将步骤(1)制备的羟基化六方氮化硼进行冻融膨胀处理制备膨胀的羟基化六方氮化硼；
(3)将步骤(2)制备的膨胀的羟基化六方氮化硼与式(Ⅰ)所示的化合物在第一溶剂中混合搅拌，得第一混合溶液，然后向所得的第一混合溶液中加入不饱和酸和/或不饱和酸酐、第二溶剂，反应，制成所述含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片；
根据本发明的一些具体且优选的方面，R0为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基等等。
根据本发明的一些优选方面，所述含有酯基的乙烯基单体为选自式(Ⅱ)所示的化合物中的一种或多种的组合：
根据本发明的一些具体方面，式(Ⅱ)中，R2与R3中至少有一个为氢。根据本发明的一个具体方面，所述含有酯基的乙烯基单体为甲基丙烯酸甲酯(MAA)与丙烯酸丁酯(BA)的组合物。
根据本发明的一些优选方面，所述环氧树脂基体为双酚型环氧树脂。
根据本发明的一些优选且具体的方面，所述环氧树脂基体为选自式(Ⅲ)所示的化合物中的一种或多种的组合：
根据本发明的一些优选方面，所述改性环氧树脂中，所述环氧树脂基体、所述含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片和所述含有酯基的乙烯基单体的投料质量比为1∶0.05-0.1∶0.15-0.4。更优选地，所述环氧树脂、所述含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片和所述含有酯基的乙烯基单体的投料质量比为1∶0.05-0.085∶0.18-0.32。
根据本发明的一些优选方面，使所述聚合反应在温度100-120℃下进行。更优选地，使所述聚合反应在温度105-115℃下进行。
根据本发明的一些优选方面，使所述聚合反应在引发剂存在下、在第三溶剂中进行，所述引发剂为过氧化二苯甲酰，所述第三溶剂为正丁醇。
根据本发明的一些具体方面，制备所述改性环氧树脂的具体实施方式为：(i)将环氧树脂基体与第三溶剂及1/4的引发剂混合均匀，置于接有冷凝水管、氮气的四口烧瓶内，加入含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片，油浴加热到85-95℃恒温10-60min；
(ii)升温到100-120℃左右，并同时用恒压滴液漏斗向步骤(i)的混合液中滴加溶解有3/4的引发剂的含有酯基的乙烯基单体溶液，缓慢滴加，滴完后保温反应3-4h，然后减压蒸馏除去第三溶剂(可循环使用)，即得。
根据本发明的一些具体方面，步骤(1)中，所述羟基化六方氮化硼通过如下方法制备：将六方氮化硼与氢氧化钠水溶液混合，在温度90～150℃下搅拌反应，制成。
根据本发明的一些具体方面，步骤(1)中，所述六方氮化硼采用商购的纯度大于等于99％、粒径约为2～5μm的产品。
根据本发明的一些具体且优选的方面，步骤(1)中，所述温度通过油浴加热的方法实现。
根据本发明的一些具体方面，步骤(1)中，所述搅拌反应后还包括采用蒸馏水清洗的步骤，直至清洗为中性，烘干，制得所述羟基化六方氮化硼。
根据本发明的一些优选方面，步骤(2)中，所述冻融膨胀处理的操作方式为：将步骤(1)制备的羟基化六方氮化硼配制成水溶液，将所得水溶液在第一设定温度下冷冻，然后解冻至第二设定温度，如此循环冷冻、解冻步骤多次，制成所述膨胀的羟基化六方氮化硼；其中，所述第一设定温度为-50～-5℃，所述第二设定温度为10-30℃。更优选地，所述第一设定温度为-45～-15℃，所述第二设定温度为18～28℃。
根据本发明的一些优选方面，步骤(3)中，所述混合搅拌在温度为60～78℃下、在无水环境中进行。更优选地，步骤(3)中，所述混合搅拌在温度为65～75℃下进行。在本发明的一些具体实施方式中，所述混合搅拌可采用超声波进行，所述混合搅拌可在水浴加热下实现控制温度。在本发明的一些具体实施方式中，可采用回流分水的方式将原料以及环境中的水分分离进而实现混合搅拌在无水环境中进行。
根据本发明的一些优选方面，步骤(3)中，在所述第二溶剂中发生的所述反应在温度为80～120℃、惰性气体存在下进行。更优选地，步骤(3)中，在所述第二溶剂中发生的所述反应在温度为85～115℃下进行。其中，所述惰性气体包括氮气、氩气等。
根据本发明的一些优选方面，步骤(3)中，所述式(Ⅰ)所示的化合物与所述膨胀的羟基化六方氮化硼的投料质量比为6～12∶1。
根据本发明的一些优选方面，步骤(3)中，所述不饱和酸和/或不饱和酸酐与所述膨胀的羟基化六方氮化硼的投料质量比0.05～0.5∶1。
根据本发明的一些优选方面，步骤(3)中，所述第一溶剂为环己烷，所述第二溶剂为乙酸乙酯。
根据本发明的一些优选方面，步骤(3)中，所述不饱和酸为亚油酸和/或甲基丙烯酸，所述不饱和酸酐为衣康酸酐和/或顺丁烯二酸酐。
本发明提供的上述制备含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片的方法，有别于现有技术，由于现有技术中对氮化硼纳米片改性后得到的改性氮化硼纳米片粗产物中含有未改性的氮化硼纳米片且较难以实现有效地分离，致使采用现有技术中直接得到的改性氮化硼纳米片对环氧树脂改性后各方面性能均不理想，而本发明采用特定方法制备得含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片，具体采用表面羟基改性、冻融膨胀处理，再结合特定的式(Ⅰ)化合物进行的氮化硼的剥片、酯化改性的催化，一方面实现了一锅法进行剥片与疏水改性，无需分离中间体，同时还可重复使用式(Ⅰ)化合物，且产率高，极大地节约了成本，另一方面所得的含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片粗产物中纯度高，几乎没有未改性的氮化硼或氮化硼纳米片，改性彻底，进而可以在本发明改性环氧树脂的过程中直接使用，不会影响改性后的环氧树脂的各方面性能。
再者，本发明创新地采用含有酯基的乙烯基单体与含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片对环氧树脂基体进行聚合反应改性，从而使得氮化硼纳米片与环氧树脂实现共价键连接，而且含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片的添加量极少(在5％左右)，有效解决了现有技术中环氧树脂进行高导热改性采用物理填充难以分散均匀以及出现沉降、使用量太大的问题，使得聚合反应改性后的改性环氧树脂在具有高导热系数、低介电损耗、高电场强度及较高的机械强度的基础上兼具制备时批次间产品质量稳定。
根据本发明的一些具体方面，所述稀释剂为选自聚丙二醇二缩水甘油醚、环己二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚和新戊二醇二缩水甘油醚中的一种或多种的组合。
根据本发明的一些具体且优选的方面，所述导热填料由改性纳米二氧化硅和改性微米氮化硼构成。其中，改性纳米二氧化硅和改性微米氮化硼均可商购获得。
根据本发明的一些具体方面，所述固化剂为酸酐类环氧固化剂。所述酸酐类环氧固化剂具体包括液态甲基四氢苯酐、液态甲基六氢苯酐等。
根据本发明的一些具体且优选的方面，所述双组份环氧灌封胶中，所述A组分与所述B组分的投料质量比为1.5-5∶1。
根据本发明的一些具体且优选的方面，所述双组份环氧灌封胶中，以质量份数计，A组分：改性环氧树脂100份、稀释剂8-20份和导热填料10-20份，B组分：固化剂50-70份、固化促进剂3.5-5份。
根据本发明的一些优选方面，所述固化促进剂为下式所示化合物：
根据本发明的一些具体且优选的方面，前述固化促进剂的制备方法包括：
(1)全芳复合二元酸的合成：使对羟基苯甲酸与对苯二甲酰氯在碱性条件下反应，酸化，制成；
(2)全芳复合二元酰氯的制备(TOBC)：使步骤(1)制得的全芳复合二元酸与二氯亚砜在吡啶存在下反应，制成；
(3)固化促进剂的合成：使步骤(2)制备的全芳复合二元酰氯与二乙烯二胺反应，制成所述固化促进剂。
根据本发明的一些具体方面，前述固化促进剂的制备方法具体包括如下步骤：
(1)全芳复合二元酸的合成
将对羟基苯甲酸、氢氧化钠、蒸馏水依次加入三颈瓶中，搅拌使其溶解，在高速搅拌下滴加对苯二甲酰氯的四氯化碳溶液，2-5h左右滴加完毕，在高速搅拌下继续反应3-5h，停止反应，抽滤，洗涤至中性，随后用盐酸酸化，产物抽滤，蒸馏水洗至中性，用丙酮脱水，置于真空干燥箱中干燥，得全芳复合二元酸。
(2)全芳复合二元酰氯的制备(TOBC)
将(1)制得的全芳复合二元酸、过量的二氯化砜(SOCl2)、吡啶加入三颈瓶中，搅拌下回流反应，随后减压蒸馏蒸出过量的二氯化砜(SOCl2)，将产品用氯仿(CHCl3)重结晶，产品为白色细针状晶体，真空干燥箱中干燥得全芳复合二元酰氯(TOBC)。
(3)固化促进剂的合成
将过量的已除水的二乙烯二胺加入三颈瓶中，用二氯乙烷溶解全芳复合二元酰氯，趁热滴加到三颈瓶中，保持温度在60℃、0.5-2h滴完，保温反应，反应完后，蒸出二氯乙烷，将产品倒入水中沉淀，抽滤，水洗，产物置于真空干燥箱中干燥，产物为白色固体，制得上述结构的固化促进剂。本发明提供的又一技术方案：一种上述所述的双组份环氧灌封胶的使用方法，所述使用方法包括如下步骤：将所述A组分和所述B组分分别预热至第一预设温度，混合，真空脱泡，浇铸到待灌封器件，升温至第二预设温度，真空脱泡，然后每升温10-30℃进行一次烘焙固化，直至升温至第三预设温度固化后为止，冷却，即可；其中，所述第一预设温度为50-70℃，所述第二预设温度为75-95℃，所述第三预设温度为140-160℃。
由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明采用特定的改性环氧树脂作为双组份环氧灌封胶的树脂基体，克服了现有技术中环氧灌封胶应用于较大尺寸的电器器件灌封时存在的易开裂、易产生气泡、粘度高、气隙、导热性能差等问题，实现了在具有优异的电气性能、机械性能的基础上兼具低粘度、流动渗透性好、高导热系数、低线性膨胀系数、高耐热等性能的显著进步，从而使得本发明的灌封胶尤其适用于尺寸较大的特定用途的特种电机等电子电气领域。
附图说明
图1为实施例4制备的含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片的透射电镜图(TEM)，其中左边与右边为不同放大倍数的图；
图2为实施例4制备的含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片的原子力显微镜(AFM)图像；
图3为实施例4制备的含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片的XRD谱图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。应理解，这些实施例用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的限制。实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。实施例所用原料均为可商购的工业品。下述实施例中，如无特殊说明，所有的原料基本来自于商购或者通过本领域的常规方法制备而得。
实施例1式(Ⅰa)所示化合物的制备(即式(Ⅰ)中R0为丙基)
式(Ⅰa)所示化合物的制备：称取15.8g(0.073mo1)N-丁基吡啶溴盐([bpy]Br)和8g(0.073mo1)(四氟硼酸钠)NaBF4于塑料洗瓶中，加入100mL丙酮作溶剂，磁力搅拌，在室温下冷凝回流，反应12h，静置，减压抽滤，弃去白色固体NaBr，得淡黄色澄清滤夜，向淡黄色澄清滤夜中加入100mL二氯甲烷，有白色沉淀析出，减压抽滤，滤夜经旋转蒸发浓缩，除去其中的丙酮和二氯甲烷，所得黄色油状液体在60℃下真空干燥8h，得产品式(Ⅰa)所示化合物[bpy]BF413.8g，收率85.2％；
实施例2式(Ⅰb)所示化合物(即式(Ⅰ)中R0为甲基)的制备
式(Ⅰb)所示化合物的制备：将28.2g(0.15mol)溴代N-乙基吡啶加入盛有50mL丙酮的锥形瓶中，加入16.5g(0.15mol)NaBF4，室温下磁力搅拌10h，过滤，旋转蒸发，将易挥发的丙酮除去，真空干燥，得白色固体式(Ⅰb)所示化合物25.16g，收率86.5％，m.p.53.2～53.6℃；
实施例3下述实施例中所采用的固化促进剂的制备
固化促进剂的结构式如下：
合成路线如下：
其制备方法包括：
(1)全芳复合二元酸的合成
将对羟基苯甲酸414g、氢氧化钠100g、蒸馏水依次加入2000mL三颈瓶中，搅拌使其溶解，在高速搅拌下滴加对苯二甲酰氯304.5g的四氯化碳溶液，4h左右滴加完毕，在高速搅拌下继续反应4h，停止反应，抽滤，洗涤至中性，随后用36％盐酸酸化2h，产物抽滤，蒸馏水洗至中性，用丙酮脱水，置于真空干燥箱中80℃下干燥18h，得全芳复合二元酸520g，产率85.3％，纯度为99.5％。
(2)全芳复合二元酰氯的制备(TOBC)
将(1)制得的全芳复合二元酸358g、过量的二氯化砜340g(SOCl2)、吡啶(10mL)加入1000mL三颈瓶中，搅拌下回流反应8h，随后减压蒸馏蒸出过量的二氯化砜(SOCl2)，将产品用氯仿(CHCl3)重结晶，产品为白色细针状晶体，真空干燥箱中干燥得全芳复合二元酰氯(TOBC)389g，产率99.6％，纯度为99.8％。
(3)固化促进剂的合成
将过量的已除水的二乙烯二胺172g加入1000mL三颈瓶中，用二氯乙烷99g溶解按照步骤(2)的方法制备的全芳复合二元酰氯397g，趁热滴加到三颈瓶中，保持温度在60℃、1h滴完，保温反应2h，反应完后，蒸出二氯乙烷，将产品倒入水中沉淀，抽滤，水洗，产物置于真空干燥箱中80℃干燥18h，产物为白色固体474g，制得上述结构的固化促进剂，产率97.6％，纯度为99.8％。
实施例4
本例提供一种改性环氧树脂的制备方法及采用该方法制备得到的改性环氧树脂，所述改性环氧树脂的原料包括：环氧树脂E-51 80g、含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片(M-BNNSs)6g、甲基丙烯酸甲酯(MAA)13g、丙烯酸丁酯(BA)7g。制备过程中所采用的溶剂为第三溶剂-正丁醇25g，引发剂为过氧化二苯甲酰(BPO)4g。
其制备方法具体包括：
(a)制备含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片：
(1)将六方氮化硼进行表面羟基化改性制备羟基化六方氮化硼，具体实施方式为：将50g六方氮化硼(hBN纯度≥99％，粒径2～5μm)加入到1000ml的三口反应瓶中，然后加入事先配制好的5mol/L的氢氧化钠水溶液中，于100℃左右油浴加热条件下机械搅拌10h，所得的混合物经多次用蒸馏水洗涤至滤液为中性，烘干后得到羟基化六方氮化硼(hBN-OH)49.5g；
(2)将步骤(1)制备的羟基化六方氮化硼进行冻融膨胀处理制备膨胀的羟基化六方氮化硼，具体实施方式为：将步骤(1)中制备的羟基化六方氮化硼(hBN-OH)产物配制成质量分数为10％的蒸馏水溶液，放入-25℃左右的冰柜中冷冻处理5h，再解冻至室温，如此冻融循环6次，得到膨胀的羟基化六方氮化硼(P-hBN-OH)49.1g，经测定其表面羟基数为0.0209mmol/g；
(3)取步骤(2)制备的膨胀的羟基化六方氮化硼(P-hBN-OH)25g，环己烷250mL装入1000mL带有搅拌器、回流分水器的三口烧瓶中，加热至回流，系统内的水分由回流的溶剂逐步脱除，待回流分水器中没有水蒸出，降温至80℃，加入上述制备的式(Ⅰa)所示化合物237g，并将反应器放入超声波清洗器中，控制水温在70℃左右，超声搅拌反应24h，然后加入亚油酸12g、乙酸乙酯50mL，通入氮气，加热升温至100℃左右，回流反应4h，降温至65℃，减压抽滤，滤饼用甲苯/丙酮(1:1体积比)混合液清洗两次，然后再过滤，加入到500mL的甲苯/异丙醇混合液中形成微纳米分散液，以8000r/min的转速离心处理，取上层悬浮液，过滤、烘干(140℃)得所述含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片M-BNNSs(式(Ⅳ-1))14.4g，收率为57.3％；
【收率的计算方式为：
：mM-BNNSs所得含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片(M-BNNSs)质量g；：WP-BNOH为膨胀的羟基化六方氮化硼(P-hBN-OH)质量g；nP-BNOH：为膨胀的羟基化六方氮化硼(P-hBN-OH)表面羟基含量mmol/g；Mma：改性剂(不饱和酸或不饱和酸酐)的分子量，本例中亚油酸：280.44g/mol，下述实施例计算方式相同】。
测得产物的TEM图如图1(a)(b)(c)所示，在多孔碳网格上可见单个剥落的M-BNNSs的TEM图像，呈现出单层M-BNNSs的透明效果，并显示2-3μm的横向尺寸，采用HRTEM(高清透射电镜)图1(d)测得侧面少层M-BNNSs的卷曲叠加图像，这种卷曲是由于在200KV电镜测试环境所造成，并可清晰可见BNNS卷曲的层数为7层，证明本发明获得了单层或少层的M-BNNSs。如图2所示：显示了从乙醇/水分散体中沉积在云母衬底上的M-BNNSs的典型的原子力显微镜(AFM)图像，显示了3nm的片状高度，这也揭示了剥离的M-BNNSs的特性。测得其XRD图为原始六方氮化硼与含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片M-BNNSs的XRD对比图，图中所示衍射峰(002),(100),(101),(102),(004),(104),(110),(112)均与六方氮化硼XRD标准峰一致，也证明了剥离得到的含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片不含其它杂质。另外，由图我们可以看到(002)峰向小角方向有所移动，并且峰值相对增强，这些都说明了剥离之后的改性六方氮化硼(002)面暴露更多，且面间距变得更大，说明氮化硼己经得到很好剥离。
上述减压抽滤后的滤液经冷却至25℃以下，静置分层4h，下层液体(即式(Ⅰa)所示化合物所在)经简单的旋蒸处理后，可再次用作下一循环的剥片剂和催化剂，从而得到重复使用；静置分层后的上层为混合溶剂，经减压蒸馏处理后可以循环使用；
式(Ⅳ-1)的结构式示意如下，仅显示了氮化硼纳米片上的一个羟基与亚油酸反应后共价连接的示意结构，在氮化硼纳米片上的其它羟基也可以与亚油酸反应后共价连接：
(b)制备改性环氧树脂
(b-1)将环氧树脂E-51与正丁醇及1/4的BPO混合均匀，置于接有冷凝水管、氮气的四口烧瓶内，加入上述制备的式(Ⅳ-1)所示的含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片(M-BNNSs)，油浴加热到90℃恒温30min；
(b-2)升温到110℃左右，并同时用恒压滴液漏斗滴加溶解有3/4BPO引发剂的混合单体(MAA及BA)溶液，缓慢滴加30min左右，滴完后保温反应3-4h，然后减压蒸馏除去正丁醇(可循环使用)即得改性环氧树脂(式Ⅴ-1)108g，合成路线示意如下：
x、y、z独立地为1～25之间的整数，n为选自0-10的整数；具体地，上述采用的E51环氧树脂的环氧值为0.51，那么此环氧树脂的平均分子量应为200/0.51＝392.16；
代表n的平均数，下述实施例中当采用E51环氧树脂时，n相同；
实施例5
本例提供一种改性环氧树脂的制备方法及采用该方法制备得到的改性环氧树脂，所述环氧树脂的原料包括：环氧树脂E-51 80g、含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片(M-BNNSs)6g、甲基丙烯酸甲酯(MAA)13g、丙烯酸丁酯(BA)7g。制备过程中虽采用的溶剂为第三溶剂-正丁醇25g，引发剂为过氧化二苯甲酰(BPO)4g。
其制备方法具体包括：
(a)制备含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片：
(1)将六方氮化硼进行表面羟基化改性制备羟基化六方氮化硼，具体操作同实施例4，得到羟基化六方氮化硼(hBN-OH)49.5g；
(2)将步骤(1)制备的羟基化六方氮化硼进行冻融膨胀处理制备膨胀的羟基化六方氮化硼，具体操作同实施例4，得到膨胀的羟基化六方氮化硼(P-hBN-OH)49.1g，经测定其表面羟基数为0.0209mmol/g；
(3)取步骤(2)制备的膨胀的羟基化六方氮化硼(P-hBN-OH)25g，环己烷250mL装入1000mL带有搅拌器、回流分水器的三口烧瓶中，加热至回流，系统内的水分由回流的溶剂逐步脱除，待回流分水器中没有水蒸出，降温至80℃，加入上述制备的式(Ⅰb)所示化合物218g，并将反应器放入超声波清洗器中，控制水温在70℃左右，超声搅拌反应24h，然后加入亚油酸12g、乙酸乙酯50mL，通入氮气，加热升温至100℃左右，回流反应4h，降温至65℃，减压抽滤，滤饼用甲苯/丙酮(1:1体积比)混合液清洗两次，然后再过滤，加入到500mL的甲苯/异丙醇混合液中形成微纳米分散液，以8000r/min的转速离心处理，取上层悬浮液，过滤、烘干(140℃)得所述含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片M-BNNSs式(Ⅳ-1)14.5g，收率为57.7％；
(b)改性环氧树脂的制备：
(b-1)将环氧树脂E-51与正丁醇及1/4的BPO混合均匀，置于接有冷凝水管、氮气的四口烧瓶内，加入上述制备的式(Ⅳ-1)所示的含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片(M-BNNSs)，油浴加热到90℃恒温30min；
(b-2)升温到110℃左右，并同时用恒压滴液漏斗滴加溶解有3/4BPO引发剂的混合单体(MAA及BA)溶液，缓慢滴加30min左右，滴完后保温反应3-4h，然后减压蒸馏除去正丁醇(可循环使用)即得所述改性环氧树脂108.1g。
实施例6
本例提供一种改性环氧树脂的制备方法及采用该方法制备得到的改性环氧树脂，所述改性环氧树脂的原料包括：环氧树脂E-44 85g、含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片(M-BNNSs)6g、甲基丙烯酸甲酯(MAA)13g、丙烯酸丁酯(BA)7g。制备过程中所采用的溶剂为第三溶剂-正丁醇25g，引发剂为过氧化二苯甲酰(BPO)4g。
其制备方法具体包括：
(a)制备含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片：
(1)将六方氮化硼进行表面羟基化改性制备羟基化六方氮化硼，具体操作同实施例4，得到羟基化六方氮化硼(hBN-OH)49.5g；
(2)将步骤(1)制备的羟基化六方氮化硼进行冻融膨胀处理制备膨胀的羟基化六方氮化硼，具体操作同实施例4，得到膨胀的羟基化六方氮化硼(P-hBN-OH)49.1g，经测定其表面羟基数为0.0209mmol/g；
(3)取步骤(2)制备的膨胀的羟基化六方氮化硼(P-hBN-OH)25g，环己烷250mL装入1000mL带有搅拌器、回流分水器的三口烧瓶中，加热至回流，系统内的水分由回流的溶剂逐步脱除，待回流分水器中没有水蒸出，降温至80℃，加入上述制备的式(Ⅰa)所示化合物237g，并将反应器放入超声波清洗器中，控制水温在70℃左右，超声搅拌反应24h，然后加入甲基丙烯酸4g、乙酸乙酯50mL，通入氮气，加热升温至100℃左右，回流反应4h，降温至65℃，减压抽滤，滤饼用甲苯/丙酮(1:1体积比)混合液清洗两次，然后再过滤，加入到500mL的甲苯/异丙醇混合液中形成微纳米分散液，以8000r/min的转速离心处理，取上层悬浮液，过滤、烘干(140℃)得所述含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片M-BNNSs(式(Ⅳ-2))14.3g，收率为57.1％；
式(Ⅳ-2)的结构式示意如下，仅显示了氮化硼纳米片上的一个羟基与甲基丙烯酸反应后共价连接的示意结构，在氮化硼纳米片上的其它羟基也可以与甲基丙烯酸反应后共价连接：
(b)制备改性环氧树脂：
(b-1)将环氧树脂E-44与正丁醇及1/4的BPO混合均匀，置于接有冷凝水管、氮气的四口烧瓶内，加入上述制备的式(Ⅳ-2)所示的含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片(M-BNNSs)，油浴加热到90℃恒温30min；
(b-2)升温到110℃左右，并同时用恒压滴液漏斗滴加溶解有3/4BPO引发剂的混合单体(MAA及BA)溶液，缓慢滴加30min左右，滴完后保温反应3-4h，然后减压蒸馏除去正丁醇(可循环使用)即得所述改性环氧树脂(式Ⅴ-2)113.5g，合成路线示意如下：
x、y、z独立地为1～25之间的数，n为选自0-10的整数；上述采用的E44环氧树脂的环氧值为0.44，那么此环氧树脂的平均分子量应为200/0.44＝454.55；
代表n的平均数，下述实施例中当采用E44环氧树脂时n相同。
实施例7
本例提供一种改性环氧树脂的制备方法及采用该方法制备得到的改性环氧树脂，所述改性环氧树脂的原料包括：环氧树脂E-44 85g、含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片(M-BNNSs)6g、甲基丙烯酸甲酯(MAA)13g、丙烯酸丁酯(BA)7g。制备过程中所采用的溶剂为第三溶剂-正丁醇25g，引发剂为过氧化二苯甲酰(BPO)4g。
其制备方法具体包括：
(a)制备含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片：
(b)(1)将六方氮化硼进行表面羟基化改性制备羟基化六方氮化硼，具体操作同实施例4，得到羟基化六方氮化硼(hBN-OH)49.5g；
(2)将步骤(1)制备的羟基化六方氮化硼进行冻融膨胀处理制备膨胀的羟基化六方氮化硼，具体操作同实施例4，得到膨胀的羟基化六方氮化硼(P-hBN-OH)49.1g，经测定其表面羟基数为0.0209mmol/g；
(3)取步骤(2)制备的膨胀的羟基化六方氮化硼(P-hBN-OH)25g，环己烷250mL装入1000mL带有搅拌器、回流分水器的三口烧瓶中，加热至回流，系统内的水分由回流的溶剂逐步脱除，待回流分水器中没有水蒸出，降温至80℃，加入上述制备的式(Ⅰb)所示化合物218g，并将反应器放入超声波清洗器中，控制水温在70℃左右，超声搅拌反应24h，然后加入甲基丙烯酸4g、乙酸乙酯50mL，通入氮气，加热升温至100℃左右，回流反应4h，降温至65℃，减压抽滤，滤饼用甲苯/丙酮(1:1体积比)混合液清洗两次，然后再过滤，加入到500mL的甲苯/异丙醇混合液中形成微纳米分散液，以8000r/min的转速离心处理，取上层悬浮液，过滤、烘干(140℃)得所述含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片M-BNNSs(式(Ⅳ-2))14.5g，收率为57.9％；
式(Ⅳ-2)的结构式示意如下，仅显示了氮化硼纳米片上的一个羟基与甲基丙烯酸反应后共价连接的示意结构，在氮化硼纳米片上的其它羟基也可以与甲基丙烯酸反应后共价连接：
(b)制备改性环氧树脂：
(b-1)将环氧树脂E-44与正丁醇及1/4的BPO混合均匀，置于接有冷凝水管、氮气的四口烧瓶内，加入上述制备的式(Ⅳ-2)所示的含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片(M-BNNSs)，油浴加热到90℃恒温30min；
(b-2)升温到110℃左右，并同时用恒压滴液漏斗滴加溶解有3/4BPO引发剂的混合单体(MAA及BA)溶液，缓慢滴加30min左右，滴完后保温反应3-4h，然后减压蒸馏除去正丁醇(可循环使用)即得所述改性环氧树脂113.7g。
实施例8
本例提供一种改性环氧树脂的制备方法及采用该方法制备得到的改性环氧树脂，所述改性环氧树脂的原料包括：环氧树脂E-51 80g、含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片(M-BNNSs)6g、甲基丙烯酸甲酯(MAA)13g、丙烯酸丁酯(BA)7g。制备过程中所采用的溶剂为第三溶剂-正丁醇25g，引发剂为过氧化二苯甲酰(BPO)4g。
其制备方法具体包括：
(a)制备含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片：
(1)将六方氮化硼进行表面羟基化改性制备羟基化六方氮化硼，具体操作同实施例4，得到羟基化六方氮化硼(hBN-OH)49.5g；
(2)将步骤(1)制备的羟基化六方氮化硼进行冻融膨胀处理制备膨胀的羟基化六方氮化硼，具体操作同实施例4，得到膨胀的羟基化六方氮化硼(P-hBN-OH)49.1g，经测定其表面羟基数为0.0209mmol/g；
(3)取步骤(2)制备的膨胀的羟基化六方氮化硼(P-hBN-OH)25g，环己烷250mL装入1000mL带有搅拌器、回流分水器的三口烧瓶中，加热至回流，系统内的水分由回流的溶剂逐步脱除，待回流分水器中没有水蒸出，降温至80℃，加入上述制备的式(Ⅰa)所示化合物237g，并将反应器放入超声波清洗器中，控制水温在70℃左右，超声搅拌反应24h，然后加入衣康酸酐5g、乙酸乙酯50mL，通入氮气，加热升温至100℃左右，回流反应4h，降温至65℃，减压抽滤，滤饼用甲苯/丙酮(1:1体积比)混合液清洗两次，然后再过滤，加入到500mL的甲苯/异丙醇混合液中形成微纳米分散液，以8000r/min的转速离心处理，取上层悬浮液，过滤、烘干(140℃)得所述含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片M-BNNSs(式(Ⅳ-3))14.8g，收率为59.1％；式(Ⅳ-3)的结构式示意如下，仅显示了氮化硼纳米片上的一个羟基与衣康酸酐反应后共价连接的示意结构，在氮化硼纳米片上的其它羟基也可以与衣康酸酐反应后共价连接：
(b)制备改性环氧树脂：
(b-1)将环氧树脂(E-51)与正丁醇及1/4的BPO混合均匀，置于接有冷凝水管、氮气的四口烧瓶内，加入上述制备的式(Ⅳ-3)所示的含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片(M-BNNSs)，油浴加热到90℃恒温30min；
(b-2)升温到110℃左右，并同时用恒压滴液漏斗滴加溶解有3/4BPO引发剂的混合单体(MAA及BA)溶液，缓慢滴加30min左右，滴完后保温反应3-4h，然后减压蒸馏除去正丁醇(可循环使用)即得所述改性环氧树脂(式Ⅴ-3)108.9g，合成路线示意如下：
x、y、z独立地为0～25之间的数且均不为0，n为选自0-10的整数；
实施例9
本例提供一种改性环氧树脂的制备方法及采用该方法制备得到的改性环氧树脂，所述改性环氧树脂的原料包括：环氧树脂E-51 80g、含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片(M-BNNSs)6g、甲基丙烯酸甲酯(MAA)13g、丙烯酸丁酯(BA)7g。制备过程中所采用的溶剂为第三溶剂-正丁醇25g，引发剂为过氧化二苯甲酰(BPO)4g。
其制备方法具体包括：
(a)制备含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片：
(1)将六方氮化硼进行表面羟基化改性制备羟基化六方氮化硼，具体操作同实施例4，得到羟基化六方氮化硼(hBN-OH)49.5g；
(2)将步骤(1)制备的羟基化六方氮化硼进行冻融膨胀处理制备膨胀的羟基化六方氮化硼，具体操作同实施例4，得到膨胀的羟基化六方氮化硼(P-hBN-OH)49.1g，经测定其表面羟基数为0.0209mmol/g；
(3)取步骤(2)制备的膨胀的羟基化六方氮化硼(P-hBN-OH)25g，环己烷250mL装入1000mL带有搅拌器、回流分水器的三口烧瓶中，加热至回流，系统内的水分由回流的溶剂逐步脱除，待回流分水器中没有水蒸出，降温至80℃，加入上述制备的式(Ⅰb)所示化合物218g，并将反应器放入超声波清洗器中，控制水温在70℃左右，超声搅拌反应24h，然后加入衣康酸酐5g、乙酸乙酯50mL，通入氮气，加热升温至100℃左右，回流反应4h，降温至65℃，减压抽滤，滤饼用甲苯/丙酮(1:1体积比)混合液清洗两次，然后再过滤，加入到500mL的甲苯/异丙醇混合液中形成微纳米分散液，以8000r/min的转速离心处理，取上层悬浮液，过滤、烘干(140℃)得所述含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片M-BNNSs(式(Ⅳ-3))14.7g，收率为58.7％；式(Ⅳ-3)的结构式示意如下，仅显示了氮化硼纳米片上的一个羟基与衣康酸酐反应后共价连接的示意结构，在氮化硼纳米片上的其它羟基也可以与衣康酸酐反应后共价连接：
(b)制备改性环氧树脂：
(b-1)将环氧树脂(E-51)与正丁醇及1/4的BPO混合均匀，置于接有冷凝水管、氮气的四口烧瓶内，加入上述制备的式(Ⅳ-3)所示的含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片(M-BNNSs)，油浴加热到90℃恒温30min；
(b-2)升温到110℃左右，并同时用恒压滴液漏斗滴加溶解有3/4BPO引发剂的混合单体(MAA及BA)溶液，缓慢滴加30min左右，滴完后保温反应3-4h，然后减压蒸馏除去正丁醇(可循环使用)即得所述改性环氧树脂108.8g。
实施例10
本例提供一种改性环氧树脂的制备方法及采用该方法制备得到的改性环氧树脂，所述改性环氧树脂的原料包括：环氧树脂E-44 85g、含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片(M-BNNSs)6g、甲基丙烯酸甲酯(MAA)13g、丙烯酸丁酯(BA)7g。制备过程中所采用的溶剂为第三溶剂-正丁醇25g，引发剂为过氧化二苯甲酰(BPO)4g。
其制备方法具体包括：
(a)制备含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片：
(1)将六方氮化硼进行表面羟基化改性制备羟基化六方氮化硼，具体操作同实施例4，得到羟基化六方氮化硼(hBN-OH)49.5g；
(2)将步骤(1)制备的羟基化六方氮化硼进行冻融膨胀处理制备膨胀的羟基化六方氮化硼，具体操作同实施例4，得到膨胀的羟基化六方氮化硼(P-hBN-OH)49.1g，经测定其表面羟基数为0.0209mmol/g；
(3)取步骤(2)制备的膨胀的羟基化六方氮化硼(P-hBN-OH)25g，环己烷250mL装入1000mL带有搅拌器、回流分水器的三口烧瓶中，加热至回流，系统内的水分由回流的溶剂逐步脱除，待回流分水器中没有水蒸出，降温至80℃，加入上述制备的式(Ⅰa)所示化合物237g，并将反应器放入超声波清洗器中，控制水温在70℃左右，超声搅拌反应24h，然后加入顺丁烯二酸酐4.5g、乙酸乙酯50mL，通入氮气，加热升温至100℃左右，回流反应4h，降温至65℃，减压抽滤，滤饼用甲苯/丙酮(1:1体积比)混合液清洗两次，然后再过滤，加入到500mL的甲苯/异丙醇混合液中形成微纳米分散液，以8000r/min的转速离心处理，取上层悬浮液，过滤、烘干(140℃)得所述含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片M-BNNSs(式(Ⅳ-4))14.8g，收率为59.1％；
式(Ⅳ-4)的结构式示意如下，仅显示了氮化硼纳米片上的一个羟基与顺丁烯二酸酐反应后共价连接的示意结构，在氮化硼纳米片上的其它羟基也可以与顺丁烯二酸酐反应后共价连接：
(b)改性环氧树脂的制备：
(b-1)将环氧树脂E-44与正丁醇及1/4的BPO混合均匀，置于接有冷凝水管、氮气的四口烧瓶内，加入上述制备的式(Ⅳ-4)所示的含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片(M-BNNSs)，油浴加热到90℃恒温30min；
(b-2)升温到110℃左右，并同时用恒压滴液漏斗滴加溶解有3/4BPO引发剂的混合单体(MAA及BA)溶液，缓慢滴加30min左右，滴完后保温反应3-4h，然后减压蒸馏除去正丁醇(可循环使用)即得所述改性环氧树脂(式Ⅴ-4)113.9g，合成路线示意如下：
x、y、z独立地为1～25之间的数，n为选自0-10的整数。
实施例11
本例提供一种改性环氧树脂的制备方法及采用该方法制备得到的改性环氧树脂，所述改性环氧树脂的原料包括：环氧树脂E-44 85g、含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片(M-BNNSs)6g、甲基丙烯酸甲酯(MAA)13g、丙烯酸丁酯(BA)7g。制备过程中所采用的溶剂为第三溶剂-正丁醇25g，引发剂为过氧化二苯甲酰(BPO)4g。
其制备方法具体包括：
(a)制备含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片：
(1)将六方氮化硼进行表面羟基化改性制备羟基化六方氮化硼，具体操作同实施例4，得到羟基化六方氮化硼(hBN-OH)49.5g；
(2)将步骤(1)制备的羟基化六方氮化硼进行冻融膨胀处理制备膨胀的羟基化六方氮化硼，具体操作同实施例4，得到膨胀的羟基化六方氮化硼(P-hBN-OH)49.1g，经测定其表面羟基数为0.0209mmol/g；
(3)取步骤(2)制备的膨胀的羟基化六方氮化硼(P-hBN-OH)25g，环己烷250mL装入1000mL带有搅拌器、回流分水器的三口烧瓶中，加热至回流，系统内的水分由回流的溶剂逐步脱除，待回流分水器中没有水蒸出，降温至80℃，加入上述制备的式(Ⅰb)所示化合物218g，并将反应器放入超声波清洗器中，控制水温在70℃左右，超声搅拌反应24h，然后加入顺丁烯二酸酐4.5g、乙酸乙酯50mL，通入氮气，加热升温至100℃左右，回流反应4h，降温至65℃，减压抽滤，滤饼用甲苯/丙酮(1:1体积比)混合液清洗两次，然后再过滤，加入到500mL的甲苯/异丙醇混合液中形成微纳米分散液，以8000r/min的转速离心处理，取上层悬浮液，过滤、烘干(140℃)得所述含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片M-BNNSs(式(Ⅳ-4))14.7g，收率为58.7％；式(Ⅳ-4)的结构式示意如下，仅显示了氮化硼纳米片上的一个羟基与顺丁烯二酸酐反应后共价连接的示意结构，在氮化硼纳米片上的其它羟基也可以与顺丁烯二酸酐反应后共价连接：
(b)改性环氧树脂的制备：
(b-1)将环氧树脂(E-44)与正丁醇及1/4的BPO混合均匀，置于接有冷凝水管、氮气的四口烧瓶内，加入上述制备的式(Ⅳ-4)所示的含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片(M-BNNSs)，油浴加热到90℃恒温30min；
(b-2)升温到110℃左右，并同时用恒压滴液漏斗滴加溶解有3/4BPO引发剂的混合单体(MAA及BA)溶液，缓慢滴加30min左右，滴完后保温反应3-4h，然后减压蒸馏除去正丁醇(可循环使用)即得所述改性环氧树脂113.8g。
对比例1
本例提供一种改性环氧树脂，其原料包括：环氧树脂E-44 85g、疏水型六方氮化硼纳米片(M-BNNSs)6g、甲基丙烯酸甲酯(MAA)13g、丙烯酸丁酯(BA)7g。制备过程中所采用的溶剂为第三溶剂-正丁醇25g，引发剂为过氧化二苯甲酰(BPO)4g。
其通过如下方法制备而得：
(一)制备疏水型六方氮化硼纳米片：
(1)将六方氮化硼进行表面羟基化改性制备羟基化六方氮化硼，具体操作同实施例4，得到羟基化六方氮化硼(hBN-OH)49.5g；
(2)将步骤(1)制备的羟基化六方氮化硼进行冻融膨胀处理制备膨胀的羟基化六方氮化硼，具体操作同实施例4，得到膨胀的羟基化六方氮化硼(P-hBN-OH)49.1g，经测定其表面羟基数为0.0209mmol/g；
(3)取(2)制备的膨胀的羟基化六方氮化硼(P-hBN-OH)25g，加入混合溶剂(甲苯/环己烷＝1:1)250mL装入1000mL带有搅拌器的三口烧瓶中，加热至回流，系统内的水分由回流的溶剂逐步脱除，待回流分水器中没有水蒸出，降温至80℃，加入聚乙二醇
并将反应器放入超声波清洗器中，控制水温在70℃左右，超声搅拌反应24h，然后降温至65℃，沉淀30min，减压抽去溶剂；
(4)然后在获得的沉淀中加入亚油酸12g、加入混合溶剂(甲苯/环己烷＝1:1)100mL，通入氮气，加热升温至120℃左右，回流反应8h，降温至65℃，减压抽滤，滤饼用甲苯/丙酮(1:1体积比)混合液清洗两次，然后再过滤，加入到500mL的甲苯/异丙醇混合液中形成微纳米分散液，以8000r/min的转速离心处理，取上层悬浮液，过滤、烘干(140℃)得疏水型六方氮化硼纳米片(M-BNNSs)9.0g，收率为35.8％；
(二)制备改性环氧树脂：
(1)将环氧树脂E-44与正丁醇及1/4的BPO混合均匀，置于接有冷凝水管、氮气的四口烧瓶内，加入上述制备的疏水型六方氮化硼纳米片，油浴加热到90℃恒温30min；
(2)升温到110℃左右，并同时用恒压滴液漏斗滴加溶解有3/4BPO引发剂的混合单体(MAA及BA)溶液，缓慢滴加30min左右，滴完后保温反应3-4h，然后减压蒸馏除去正丁醇(可循环使用)即得改性环氧树脂113.6g。
对比例1与本发明的差别在于未采用本发明的式(Ⅰ)所示的化合物进行剥离和酯化，导致需要两步进行反应且合成时间加倍，所得的疏水型六方氮化硼纳米片产物中含有未改性的六方氮化硼纳米片，且不易分离。因此，制备的改性环氧树脂中含有独立存在的未改性的六方氮化硼纳米片，影响产品的性能。
对比例2
直接用市售的六方氮化硼纳米片，其中，改性环氧树脂的原料包括：环氧树脂E-4485g、市售的六方氮化硼纳米片(M-BNNSs)6g、甲基丙烯酸甲酯(MAA)13g、丙烯酸丁酯(BA)7g。制备过程中所采用的溶剂为第三溶剂-正丁醇25g，引发剂为过氧化二苯甲酰(BPO)4g。
其制备方法具体包括：
(1)将环氧树脂E-44与正丁醇及1/4的BPO混合均匀，置于接有冷凝水管、氮气的四口烧瓶内，加入市售的六方氮化硼纳米片(M-BNNSs)，油浴加热到90℃恒温30min；
(2)升温到110℃左右，并同时用恒压滴液漏斗滴加溶解有3/4BPO引发剂的混合单体(MAA及BA)溶液，缓慢滴加30min左右，滴完后保温反应3-4h，然后减压蒸馏除去正丁醇(可循环使用)即得改性环氧树脂113.8g。
对比例2与本发明的差别在于直接用市售的氮化硼纳米片，掺杂到丙烯酸酯类接枝环氧树脂体系中，虽可改善环氧树脂的脆性，抗冲击强度有所提高，但由于未改性的氮化硼纳米片与环氧树脂的相容性差，因而，导热率及固化物的电性能远远低于本发明。
实施例12
本例提供一种双组份环氧灌封胶，包括A组分和B组分，所述A组分与所述B组分的投料质量比为2∶1，以质量份数计，A组分：实施例4制备的改性环氧树脂100份、新戊二醇二缩水甘油醚15份和导热填料20份，B组分：酸酐类环氧固化剂60份、实施例3制备的固化促进剂4份。
酸酐类环氧固化剂为甲基四氢苯酐，购自湖南锦亿生物科技有限公司。导热填料由市售的5份改性纳米二氧化硅(平均粒径约为12-16nm)和市售的15份改性微米氮化硼(平均粒径约为2-5μm)构成。
使用方法：将A、B组份分别预热至65℃，然后按投料质量比混合，搅拌均匀，维持60℃，真空脱泡30min后浇注到待灌封器件中，升温至85℃，真空脱泡30min，依次升温至110℃烘焙固化2h，120℃烘焙固化2h，130℃烘焙固化2h，150℃烘焙固化6h，自然冷却至室温即可。
实施例13
本例提供一种双组份环氧灌封胶，基本同实施例12，区别仅在于A组分中采用的实施例5制备的改性环氧树脂。
实施例14
本例提供一种双组份环氧灌封胶，基本同实施例12，区别仅在于A组分中采用的实施例6制备的改性环氧树脂。
实施例15
本例提供一种双组份环氧灌封胶，基本同实施例12，区别仅在于A组分中采用的实施例7制备的改性环氧树脂。
实施例16
本例提供一种双组份环氧灌封胶，基本同实施例12，区别仅在于A组分中采用的实施例8制备的改性环氧树脂。
实施例17
本例提供一种双组份环氧灌封胶，基本同实施例12，区别仅在于A组分中采用的实施例9制备的改性环氧树脂。
实施例18
本例提供一种双组份环氧灌封胶，基本同实施例12，区别仅在于A组分中采用的实施例10制备的改性环氧树脂。
实施例19
本例提供一种双组份环氧灌封胶，基本同实施例12，区别仅在于A组分中采用的实施例11制备的改性环氧树脂。
应用对比例1
本例提供一种双组份环氧灌封胶，基本同实施例12，区别仅在于A组分中采用的对比例1制备的改性环氧树脂。
应用对比例2
本例提供一种双组份环氧灌封胶，基本同实施例12，区别仅在于A组分中采用的对比例2制备的改性环氧树脂。
性能测试
将上述实施例12-19以及应用对比例1-2所得双组份环氧灌封胶进行如下性能测试，具体参见表1。
表1
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种双组份环氧灌封胶，所述双组份环氧灌封胶包括A组分和B组分，所述A组分包括环氧树脂、稀释剂和导热填料，所述B组分包括固化剂、固化促进剂，所述双组份环氧灌封胶由所述A组分和所述B组分混合制成，其特征在于，
所述环氧树脂为改性环氧树脂，所述改性环氧树脂的原料包括环氧树脂基体、含有酯基的乙烯基单体、含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片，所述改性环氧树脂由所述环氧树脂基体与剩余原料发生聚合反应制成；
所述环氧树脂基体为选自式(Ⅲ)所示的化合物中的一种或多种的组合：
式中：R4为-C(CH3)2-、-CH2-或-S(O)2-，n为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；
所述含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片通过如下方法制备而得：
(a)将羟基化六方氮化硼进行冻融膨胀处理制备膨胀的羟基化六方氮化硼；
(b)将步骤(a)制备的膨胀的羟基化六方氮化硼与式(I)所示的化合物在第一溶剂中、在无水环境中、在温度为60～78℃下混合搅拌，得第一混合溶液，然后向所得的第一混合溶液中加入不饱和酸和/或不饱和酸酐、第二溶剂，在温度为85～115℃下进行反应，制成所述疏水型六方氮化硼纳米片；
所述含有酯基的乙烯基单体为甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯的组合物。
2.根据权利要求1所述的双组份环氧灌封胶，其特征在于，所述改性环氧树脂中，所述环氧树脂基体、所述含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片和所述含有酯基的乙烯基单体的投料质量比为1∶0.05-0.1∶0.15-0.4。
3.根据权利要求1所述的双组份环氧灌封胶，其特征在于，制备所述改性环氧树脂的过程中，使所述聚合反应在温度100-120℃、在引发剂存在下、在第三溶剂中下进行，所述引发剂为过氧化二苯甲酰，所述第三溶剂为正丁醇。
4.根据权利要求1所述的双组份环氧灌封胶，其特征在于，步骤(a)中，所述冻融膨胀处理的操作方式为：将羟基化六方氮化硼配制成水溶液，将所得水溶液在第一设定温度下冷冻，然后解冻至第二设定温度，如此循环冷冻、解冻步骤多次，制成所述膨胀的羟基化六方氮化硼；其中，所述第一设定温度为-50～-5℃，所述第二设定温度为10-30℃。
5.根据权利要求1所述的双组份环氧灌封胶，其特征在于，步骤(b)中，所述混合搅拌在温度为60～78℃下、在无水环境中进行；在所述第二溶剂中发生的所述反应在惰性气体存在下进行；所述式(I)所示的化合物与所述膨胀的羟基化六方氮化硼的投料质量比为6～12∶1，所述不饱和酸和/或不饱和酸酐与所述膨胀的羟基化六方氮化硼的投料质量比0.05～0.5∶1。
6.根据权利要求1所述的双组份环氧灌封胶，其特征在于，步骤(b)中，所述第一溶剂为环己烷，所述第二溶剂为乙酸乙酯，所述不饱和酸为亚油酸和/或甲基丙烯酸，所述不饱和酸酐为衣康酸酐和/或顺丁烯二酸酐。
7.根据权利要求1所述的双组份环氧灌封胶，其特征在于，所述稀释剂为选自聚丙二醇二缩水甘油醚、环己二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚和新戊二醇二缩水甘油醚中的一种或多种的组合，所述导热填料由改性纳米二氧化硅和改性微米氮化硼构成，所述固化剂为酸酐类环氧固化剂；所述双组份环氧灌封胶中，所述A组分与所述B组分的投料质量比为1.5-5∶1，以质量份数计，A组分：改性环氧树脂100份、稀释剂8-20份和导热填料10-20份，B组分：固化剂50-70份、固化促进剂3.5-5份。
8.根据权利要求1所述的双组份环氧灌封胶，其特征在于，所述固化促进剂为下式所示化合物：
9.根据权利要求8所述的双组份环氧灌封胶，其特征在于，所述固化促进剂的制备方法包括如下步骤：
全芳复合二元酸的合成：使对羟基苯甲酸与对苯二甲酰氯在碱性条件下反应，酸化，制成；全芳复合二元酰氯的制备：使制得的全芳复合二元酸与二氯亚砜在吡啶存在下反应，制成；固化促进剂的合成：使制备的全芳复合二元酰氯与二乙烯二胺反应，制成所述固化促进剂。
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