CN112694102B - 酸处理分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种多级孔结构含硅铝元素分子筛催化剂的制备方法。本发明主要解决现有后处理脱Al后得到的多级孔分子筛孔道分布不可控的问题。本发明主要利用大分子酸性螯合剂来进行后处理。将原粉沸石进行焙烧，加入到酸性螯合剂溶液中搅拌，洗涤，干燥后即得到多级孔沸石。本发明可以解决脱Al后多级孔孔道分布不可控问题，从而使得沸石孔道结构分布可控。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂的制备，特别是涉及一种多级孔结构含硅铝元素分子筛催化剂的制备。
背景技术
分子筛材料是一种结晶的多微孔硅酸盐，由于其复杂的孔道结构和可调变的酸性、高热稳定性、高水热稳定性等，使得其在催化、吸附、分离和离子交换领域有着广泛的应用。
但由于分子筛单一的孔道结构和较小的孔道尺寸，增大了大尺寸分子在孔道内的扩散阻力，进而限制了其在大分子参与的催化反应中的应用。近年来，很多研究表明在硅铝分子筛中引入介孔或者大孔构筑多级孔分子筛可以提高分子筛催化剂的催化性能。目前合成多级孔分子筛的方法有软模板法、硬模板法、附晶生长法及纳米组装法等，但合成过程复杂、原料成本高、能耗大等的问题严重影响了其工业化进程。后处理法是工业上应用比较广泛的方法，包括水蒸气处理、酸处理和碱处理。通过后处理方法可以调节分子筛的酸性、增加活性位点、产生多级孔孔道，从而改善催化性能。
专利CN 104525250 A中以有机碱处理传统的微孔SAPO-34分子筛，通过优化处理条件得到了具有微孔、介孔及大孔的SAPO-34分子筛，不过该专利集中于采用各种有机碱来处理SAPO-34分子筛得到多级孔分子筛，没涉及化学酸的处理的影响。因为碱处理过程同时涉及Si脱除以产生介孔，而酸后处理是脱出Al而产生多级孔，二者制造介孔方式上的差别，将会影响MTO过程中的低碳烯烃选择性和催化剂寿命。
专利CN106629766A和专利CN107285342A分别通过固相碱、酸后处理ZSM-5和SAPO-34获得了结晶度较好、催化性能优异的多级孔分子筛，但固相后处理的均匀程度不易控制。
CN 109626390 AEU-1分子筛先置于酸性溶液处理之后，再置于碱性溶液中处理通过控制焙烧温度和酸处理后，脱硅与CTAB辅助二次晶化结合的联合后处理制备多级孔分子筛，整个后处理过程较为繁琐。
本发明采用酸性较为温和的酸性螯合剂后处理合成多级孔分子筛的方法，简化了工艺流程，大分子的螯合剂可以引入大量的介孔，同时保持沸石的固有性质。与简单的无机酸相比，它在更大程度上保持了结晶度。在后处理过程中大分子螯合剂可以有效的保护孔道结构，使得酸处理过程中的脱铝后孔道结构比较可控，所获得的多级孔分子筛催化剂的孔道分布十分规整。且酸性螯合剂酸性相对比较温和，处理后结晶度几乎不出现降低，提高了分子筛的收率。
发明内容
本发明所要解决的关键技术问题是现有技术得到多级孔分子筛使用直接合成法和酸后处理法所得沸石孔道不可控。本发明提供一种方便的多级孔含硅铝元素分子筛制备方法，该方法结合酸性螯合剂酸性温和以及大分子对孔道的保护作用的优势，所得分子筛的脱铝之后形成的孔道结构较为可控，且该制备过程大大简化了多级孔分子筛的制备流程。
为了实现上述目的及其他相关目标，本发明提供了一种多级孔分子筛的酸性螯合剂溶液后处理的合成方法，所述合成方法包括以下步骤：
一种酸处理分子筛的方法，包括以下步骤：
(1)将待处理分子筛加入含酸性螯合剂的溶液，在加热条件下混合得到混合物；
(2)上述混合物在60～180℃下处理后得到多级孔分子筛。
上述技术方案中，优选的，步骤(1)中待处理分子筛和含酸性螯合剂溶液的重量比为1：(1～50)，优选1：(2～20)。
上述技术方案中，优选的，酸性螯合剂选自乙二胺四乙酸(EDTA)、二乙基三胺五乙酸(DTPA)，氨基三亚甲基膦酸(ATMP)，氨基三甲叉膦酸(ATP)、葡萄糖酸和马来酸(MAO)中的一种或至少一种。
上述技术方案中，优选的，分子筛选自含硅铝的分子筛，优选自SAPO分子筛和/或ZSM-5分子筛；更优选自SAPO-11、SAPO-5、SAPO-34、SAPO-44和AlPO-34中的至少一种。
上述技术方案中，优选的，酸处理后分子筛的相对结晶度得以保持不变或增加。
本发明还涉及一种分子筛，其特征在于待处理分子筛经上述方法处理后得到，待处理分子筛选自含硅铝元素的分子筛。
上述技术方案中，优选的，分子筛含微孔、介孔和大孔三级孔道结构，大孔径分布分别400和1100nm；和/或BET比表面积为300～700m2/g，
上述技术方案中，优选的，处理后分子筛与待处理分子筛的结晶度大于等于1；优选小于1.1。
作为本发明的多级孔分子筛合成方法的一种优选方案，所述SAPO-34分子筛晶粒呈立方状，得到的多级孔分子筛表面见规整分布的多级孔孔道，孔径分布在0.3～1100nm之间，BET比表面积为300～700m2/g。
作为本发明的多级孔分子筛的合成方法的一种优选方案，在步骤3)中，后处理的反应温度为60℃～180℃，反应的时间为30min～12h。
作为本发明的多级孔分子筛合成方法的一种优选方案，在步骤1)中，所使用的酸性螯合剂的质量浓度为1％～10％。
作为本发明的多级孔分子筛的一种优选方案，所述多级孔分子筛具有大孔-介孔-微孔的三级复合孔道。
本发明的多级孔分子筛后处理合成方法，与现有技术相比，本发明的多级孔分子筛的酸性螯合剂后处理合成方法，简化了工艺流程，提高了分子筛收率，在后处理的过程中，螯合剂酸性温和，且大分子的酸性螯合剂可以有效的保护孔道结构，使得酸处理过程中的铝元素的脱除可控，所获得的多级孔分子筛不仅多级孔道复合，并且结晶度良好，催化剂性能得到了极大的提高，具有潜在的经济价值和社会价值。
附图说明
图1显示为本发明实施例1中制备的多级孔分子筛的XRD谱图。
图2显示为本发明实施例2中制备的多级孔分子筛的XRD谱图。
图3显示为本发明实施例2中制备的多级孔分子筛的扫描电镜照片。
图4显示为本发明实施例7中制备的多级孔分子筛的氮气吸附脱附等温线。
图5显示为本发明实施例9中制备的多级孔分子筛的扫描电镜照片。
图6显示为本发明实施例11中制备的多级孔分子筛的扫描电镜照片。
图7显示为本发明对比例1中制备的多级孔分子筛的XRD谱图。
图8显示为本发明对比例1中制备的多级孔分子筛的扫描电镜照片。
图9显示为本发明对比例1中制备的多级孔分子筛的扫描电镜照片。
图10显示为本发明对比例2中制备的多级孔分子筛的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
以SAPO-34分子筛结合实施例对本发明作进一步说明，但不仅限于SAPO-34及本发明不局限于实施例：
实施例1
称取20g商业SAPO-34分子筛和100g浓度为2％的乙二胺四乙酸(EDTA)溶液，在90℃下搅拌处理6小时，分离所得的固体再经常规的洗涤、干燥及焙烧后，得到多级孔结构的SAPO-34分子筛催化剂。
附图1为产品的XRD的表征结果，可以看出产品为典型的CHA结构，相对结晶度出现了增加，归因于酸性螯合剂溶液处理过程中洗掉了无定型成分。
实施例2
称取20g商业SAPO-34分子筛和100g浓度为1％的乙二胺四乙酸(EDTA)溶液，在90℃下搅拌处理6小时，分离所得的固体再经常规的洗涤、干燥及焙烧后，得到多级孔结构的SAPO-34分子筛催化剂。
附图2为产品的XRD的表征结果，可以看出产品为典型的CHA结构，相对结晶度出现了增加，归因于酸性螯合剂溶液处理过程中洗掉了无定型成分。
附图3为产品的SEM扫描电镜照片，可以看出产品的颗粒为1～4μm左右的立方晶体，图中可以看出原本光洁的立方体表面变得粗糙。
实施例3
称取20g商业SAPO-34分子筛和100g浓度为2％的二乙基三胺五乙酸(DTPA)溶液，在90℃下搅拌处理2小时，分离所得的固体再经常规的洗涤、干燥及焙烧后，得到多级孔结构的SAPO-34分子筛催化剂。
实施例4
称取20g商业SAPO-34分子筛和200g浓度为2％的乙二胺四乙酸(EDTA)溶液，在90℃下搅拌处理12小时，分离所得的固体再经常规的洗涤、干燥及焙烧后，得到多级孔结构的SAPO-34分子筛催化剂。
实施例5
取20g商业SAPO-34分子筛和40g浓度为2％的乙二胺四乙酸(EDTA)溶液，在60℃下搅拌处理12小时，分离所得的固体再经常规的洗涤、干燥及焙烧后，得到多级孔结构的SAPO-34分子筛催化剂。
实施例6
取10g商业SAPO-34分子筛和200g浓度为2％的乙二胺四乙酸(EDTA)溶液，在120℃下搅拌处理3小时，分离所得的固体再经常规的洗涤、干燥及焙烧后，得到多级孔结构的SAPO-34分子筛催化剂。
实施例7
称取20g商业SAPO-34分子筛和160g浓度为2％的乙二胺四乙酸(EDTA)溶液，在90℃下搅拌处理6小时，分离所得的固体再经常规的洗涤、干燥及焙烧后，得到多级孔结构的SAPO-34分子筛催化剂。
附图4为产品的氮气吸附脱附等温线，可以看出样品在P/P0＝0.8～1.0处有一个明显的上抬以及回滞环，证明了分子筛中介孔的存在。
实施例8
取20g商业SAPO-34分子筛和100g浓度为2％的马来酸(MAO)溶液，在150℃下搅拌处理10小时，分离所得的固体再经常规的洗涤、干燥及焙烧后，得到多级孔结构的SAPO-34分子筛催化剂。
实施例9
称取20g商业SAPO-34分子筛和100g浓度为4％的乙二胺四乙酸(EDTA)溶液，在90℃下搅拌处理6小时，分离所得的固体再经常规的洗涤、干燥及焙烧后，得到多级孔结构的SAPO-34分子筛催化剂
附图5为产品的压汞测试数据，从图中可以看到，酸性螯合剂处理后的样品产生了400和1100nm的大孔孔道。
实施例10
称取20g商业SAPO-34分子筛和100g浓度为10％的二乙基三胺五乙酸(DTPA)溶液，在60℃下搅拌处理30min，分离所得的固体再经常规的洗涤、干燥及焙烧后，得到多级孔结构的SAPO-34分子筛催化剂。
实施例11
称取20g商业SAPO-34分子筛和100g浓度为2％的氨基三甲叉膦酸(ATP)溶液，在90℃下搅拌处理6小时，分离所得的固体再经常规的洗涤、干燥及焙烧后，得到多级孔结构的SAPO-34分子筛催化剂。
附图6为SEM扫描电镜照片，可以看出产品的颗粒为1～4μm左右的立方晶体，图中可以看出原本光洁的立方体表面出现蝴蝶斑形貌的孔道结构。
实施例12
取20g商业SAPO-34分子筛和100g浓度为2％的葡萄糖酸溶液，在160℃下搅拌处理8小时，分离所得的固体再经常规的洗涤、干燥及焙烧后，得到多级孔结构的SAPO-34分子筛催化剂。
实施例13
取20g商业SAPO-34分子筛和100g浓度为2％的乙二胺四乙酸溶液，在60℃下搅拌处理8小时，分离所得的固体再经常规的洗涤、干燥及焙烧后，得到多级孔结构的SAPO-34分子筛催化剂。
实施例14
取20g商业SAPO-34分子筛和100g浓度为1％的乙二胺四乙酸溶液，在180℃下搅拌处理30min，分离所得的固体再经常规的洗涤、干燥及焙烧后，得到多级孔结构的SAPO-34分子筛催化剂。
对比例1
采用和实例1中的相同条件，将乙二胺四乙酸溶液改变为相同质量浓度的硝酸溶液，得到最终产品。
附图7为处理后产品与原粉的对照XRD图，图中可以看出，硝酸处理之后样品的相对结晶度出现了明显的降低。
附图8为产品的SEM图，可以看出样品出现了比较严重的破碎，且样品的结晶出现明显降低。说明硝酸后处理对于结晶度的损失比较多，收率偏低。
对比例2
采用和实例1中的相同条件，将后处理温度改为30℃，得到最终产品。附图9样品的SEM相较于原粉并没有明显的变化，表面并未变得粗糙或者有蝴蝶斑形貌的孔道结构的孔道出现。
对比例3
采用和实例1中的相同条件，将加入的乙二胺四乙酸的质量浓度改变为40％，得到最终产品。附图10为样品SEM图，出现了明显的破碎。
本发明的酸性螯合剂后处理法合成多级孔分子筛，简化了工艺流程，提高了分子筛收率，所获得的多级孔分子筛不仅多级孔道复合，并且实现的脱铝后的孔道可控。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (11)
1.一种酸处理分子筛的方法，包括以下步骤：(1)将待处理分子筛加入含酸性螯合剂的溶液，在加热条件下混合得到混合物，其中分子筛选自SAPO-11、SAPO-5、SAPO-34、SAPO-44和AlPO-34中的至少一种；(2)上述混合物在60～180℃下处理后得到多级孔分子筛，其中，所述分子筛含微孔、介孔和大孔三级孔道结构，大孔径分布分别为400nm和1100nm；和/或BET比表面积为300～700m2/g。
2.根据权利要求1所述的酸处理分子筛的方法，其中，在步骤(1)中待处理分子筛和含酸性螯合剂溶液的重量比为1:(1～50)。
3.根据权利要求1或2所述的酸处理分子筛的方法，其中，在步骤(1)中待处理分子筛和含酸性螯合剂溶液的重量比为1:(2～20)。
4.根据权利要求1所述的酸处理分子筛的方法，其特征在于步骤(2)中的处理时间至少为20min。
5.根据权利要求1或4所述的酸处理分子筛的方法，其中，在步骤(2)中的处理时间至少为30min～12h。
6.根据权利要求1所述的酸处理分子筛的方法，其中，以重量浓度计，溶液中酸性螯合剂的含量为1％～30％。
7.根据权利要求1或6所述的酸处理分子筛的方法，其中，以重量浓度计，溶液中酸性螯合剂的含量为1％～10％。
8.根据权利要求1所述的酸处理分子筛的方法，其特征在于酸性螯合剂选自乙二胺四乙酸(EDTA)、二乙基三胺五乙酸(DTPA)、氨基三亚甲基膦酸(ATMP)、氨基三甲叉膦酸(ATP)、葡萄糖酸和马来酸(MAO)中的一种或至少一种。
9.根据权利要求1所述的酸处理分子筛的方法，其特征在于酸处理后分子筛的相对结晶度得以保持不变或增加。
10.根据权利要求9的酸处理分子筛的方法，其特征在于处理后分子筛与待处理分子筛的结晶度大于等于1。
11.根据权利要求10的酸处理分子筛的方法，其特征在于处理后分子筛与待处理分子筛的结晶度小于1.1。
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