CN112679705A - 一种含多芳环和p-n基团的反应型阻燃剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种含多芳环和P‑N基团的反应型阻燃剂及其制备方法，该阻燃剂以三乙胺为缚酸剂，通过氨基苯并杂环化合物与二苯基次膦酰氯的反应制备而得，其中，二苯基次膦酰氯与氨基苯并杂环化合物的摩尔比为1:(1~1.3)，二苯基次膦酰氯与三乙胺的摩尔比为1:(1~1.2)。该方法具有操作简单，条件温和，易于实现工业化生产的特点。同时，该阻燃剂结构中的多芳环基团可提高热稳定性能，N‑H基团可参与环氧树脂的固化反应，提高与环氧树脂的相容性，P、N元素又能赋予阻燃改性环氧树脂良好的阻燃性能，使得该阻燃剂改性的环氧树脂能够适用于电子电器，建筑材料等领域，从而拓宽树脂的应用范围。
Description
技术领域
本发明属于阻燃剂技术领域，具体涉及一种含多芳环和P-N基团的反应型阻燃剂及其制备方法。
背景技术
环氧树脂具有优良的粘接性、电绝缘性、耐腐蚀性、热稳定性和良好的可加工性，广泛应用于汽车工业、电子电气、复合材料等各个领域。由于环氧树脂主要由C、H、O元素组成，极易燃烧，燃烧过程还会释放出大量烟雾，极大的限制了环氧树脂的应用范围。因此，提高环氧树脂的阻燃性能对于扩大其应用范围具有重要意义。
阻燃剂可分为添加型和反应型两大类，添加型阻燃剂不会与环氧树脂反应，而是以物理方式分散于环氧树脂中而赋予基体以阻燃性，虽然此种方法工艺简单、操作便捷，但也由于相容性和迁移性差而导致力学性能降低。例如，将含磷氮的聚磷酸铵(APP)与环氧树脂混合，制备的阻燃环氧固化物阻燃性能有所提高，但存在阻燃剂颗粒在基体内团聚并从基体中脱落的现象(Journal of Applied Polymer Science，2019，136，47398)。反应型阻燃剂则是作为交联剂参与化学反应，从而成为环氧树脂的结构单元而赋予其阻燃性，可以在较长时间内保持阻燃效果，是一类应用十分广泛的阻燃剂。
发明内容
本发明旨在提供一种含多芳环和P-N基团的反应型阻燃剂及其制备方法，该阻燃剂结构中的N-H基团可参与环氧树脂的固化反应，与环氧树脂相容性好，使用过程不易发生迁移；多芳环基团可提高其热稳定性能；P、N元素又能赋予改性环氧树脂良好的阻燃性能。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的目的之一是提供一种含多芳环和P-N基团的反应型阻燃剂，该阻燃剂的结构为：
其中，R＝N-H，S。
本发明的目的之二是提供上述含多芳环和P-N基团的反应型阻燃剂的制备方法，具体包括以下步骤：
1)在氮气保护下，将氨基苯并杂环化合物和三乙胺缓慢溶解于有机溶剂中，再通过恒压滴液漏斗向烧瓶中缓慢滴加溶于有机溶剂的二苯基次膦酰氯，滴加完毕后，在一定温度下反应一段时间；
2)反应结束后，将所得溶液经过滤，洗涤，蒸馏，真空干燥后得到一种含多芳环和P-N基团的反应型阻燃剂，该反应的方程式如下：
其中，R＝N-H，S。
其中，所述三乙胺与氨基苯并杂环化合物的摩尔比为1∶(1～1.1)；所述二苯基次膦酰氯与氨基苯并杂环化合物的摩尔比为1：(1～1.3)；所述二苯基次膦酰氯与三乙胺的摩尔比为1：(1～1.2)；所述反应温度为60℃～70℃，反应时间为4h～7h；所述有机溶剂为四氢呋喃、二氯乙烷、氯仿中的一种或多种的混合液。
本发明设计合成一种含多芳环和P-N基团的反应型阻燃剂，具有以下优点和积极效果：
1、本发明的制备方法具有操作简单，条件温和，易于实现工业化生产的特点。
2、本发明的阻燃剂结构中的多芳环基团可提高热稳定性能，N-H基团可参与环氧树脂的固化反应，提高与环氧树脂的相容性，P、N元素又能赋予阻燃改性环氧树脂良好的阻燃性能
3、本发明阻燃剂改性的环氧树脂能够适用于电子电器，建筑材料等领域，从而拓宽树脂的应用范围。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明提供的一种含多芳环和P-N基团的反应型阻燃剂进行详细的说明。
实施例1
在氮气保护下，向三口烧瓶中依次加入20mmol 2-氨基苯并咪唑、40mL四氢呋喃和20mmol三乙胺，充分搅拌使其溶解后，将20mmol二苯基次膦酰氯和30mL四氢呋喃加入恒压滴液漏斗，混合后缓慢滴加到三口烧瓶中，滴加完毕升温至60℃反应7小时，待反应结束后，将反应所得的溶液经过过滤，洗涤，蒸馏，真空干燥后得到一种含多芳环和P-N基团的反应型阻燃剂，该阻燃剂的结构如下：
FTIR：P＝O(1212cm-1)，P-N(962cm-1)，C＝N(1647cm-1)，C-N(1393cm-1)，N-H(3344cm-1)，Ph(1603cm-1)。
以4,4-二氨基二苯甲烷为固化剂，用合成的阻燃剂改性双酚A型环氧树脂，所得固化物在N2气氛中失重5％(Td5)和最大热失重速率(Tdmax)对应的温度分别为369.3℃和406.1℃，800℃的质量保留率为39.6％；极限氧指数达到40.2％，且通过UL-94的V-0等级；具有优异的阻燃和热稳定性能。
实施例2
在氮气保护下，向三口烧瓶中依次加入26mmol 2-氨基苯并咪唑、60mL四氢呋喃和24mmol三乙胺，充分搅拌使其溶解后，将20mmol二苯基次膦酰氯和50mL四氢呋喃加入恒压滴液漏斗，混合后缓慢滴加到三口烧瓶中，滴加完毕升温至70℃反应4小时，待反应结束后，将反应所得的溶液经过过滤，洗涤，蒸馏，真空干燥后得到一种含多芳环和P-N基团的反应型阻燃剂，该阻燃剂的结构如下：
FTIR：P＝O(1218cm-1)，P-N(960cm-1)，C＝N(1650cm-1)，C-N(1398cm-1)，N-H(3324cm-1)，Ph(1601cm-1)。
以4,4-二氨基二苯甲烷为固化剂，用合成的阻燃剂改性双酚A型环氧树脂，所得固化物在N2气氛中失重5％(Td5)和最大热失重速率(Tdmax)对应的温度分别为365.4℃和403.2℃，800℃的质量保留率为39.2％；极限氧指数达到40.9％，且通过UL-94的V-0等级；具有优异的阻燃和热稳定性能。
实施例3
在氮气保护下，向三口烧瓶中依次加入20mmol 2-氨基苯并噻唑、40mL四氢呋喃和20mmol三乙胺，充分搅拌使其溶解后，将20mmol二苯基次膦酰氯和30mL四氢呋喃加入恒压滴液漏斗，混合后缓慢滴加到三口烧瓶中，滴加完毕升温至60℃反应7小时，待反应结束后，将反应所得的溶液经过过滤，洗涤，蒸馏，真空干燥后得到一种含多芳环和P-N基团的反应型阻燃剂，该阻燃剂的结构如下：
FTIR：P＝O(1208cm-1)，P-N(956cm-1)，C＝N(1644cm-1)，C-N(1391cm-1)，N-H(3334cm-1)，Ph(1597cm-1)。
以4,4-二氨基二苯甲烷为固化剂，用合成的阻燃剂改性双酚A型环氧树脂，所得固化物在N2气氛中失重5％(Td5)和最大热失重速率(Tdmax)对应的温度分别为355.4℃和393.2℃，800℃的质量保留率为37.2％；极限氧指数达到38.1％，且通过UL-94的V-0等级；具有优异的阻燃和热稳定性能。
实施例4
在氮气保护下，向三口烧瓶中依次加入26mmol 2-氨基苯并噻唑、60mL四氢呋喃和24mmol三乙胺，充分搅拌使其溶解后，将20mmol二苯基次膦酰氯和50mL四氢呋喃加入恒压滴液漏斗，混合后缓慢滴加到三口烧瓶中，滴加完毕升温至70℃反应4小时，待反应结束后，将反应所得的溶液经过过滤，洗涤，蒸馏，真空干燥后得到一种含多芳环和P-N基团的反应型阻燃剂，该阻燃剂的结构如下：
FTIR：P＝O(1213cm-1)，P-N(952cm-1)，C＝N(1641cm-1)，C-N(1392cm-1)，N-H(3330cm-1)，Ph(1599cm-1)。
以4,4-二氨基二苯甲烷为固化剂，用合成的阻燃剂改性双酚A型环氧树脂，所得固化物在N2气氛中失重5％(Td5)和最大热失重速率(Tdmax)对应的温度分别为353.9℃和391.7℃，800℃的质量保留率为38.4％；极限氧指数达到37.9％，且通过UL-94的V-0等级；具有优异的阻燃和热稳定性能。
Claims (9)
1.一种含多芳环和P-N基团的反应型阻燃剂，其特征在于：所述阻燃剂的结构式如下：
其中，R＝N-H，S。
2.根据权利要求1所述的一种含多芳环和P-N基团的反应型阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法按照下述步骤进行：
1)在氮气保护下，将氨基苯并杂环化合物和三乙胺缓慢溶解于有机溶剂中，再通过恒压滴液漏斗向烧瓶中缓慢滴加溶于有机溶剂的二苯基次膦酰氯，滴加完毕后，在一定温度下反应一段时间；
2)反应结束后，将所得溶液经过滤，洗涤，蒸馏，真空干燥后得到一种含多芳环和P-N基团的反应型阻燃剂。
3.根据权利要求2所述的一种含多芳环和P-N基团的反应型阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述三乙胺与氨基苯并杂环化合物的摩尔比为1∶(1～1.1)。
4.根据权利要求2所述的一种含多芳环和P-N基团的反应型阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述二苯基次膦酰氯与氨基苯并杂环化合物的摩尔比为1∶(1～1.3)。
5.根据权利要求2所述的一种含多芳环和P-N基团的反应型阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述二苯基次膦酰氯与三乙胺的摩尔比为1∶(1～1.2)。
6.根据权利要求2所述的一种含多芳环和P-N基团的反应型阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述氨基苯并杂环化合物为2-氨基苯并咪唑或2-氨基苯并噻唑。
7.根据权利要求2所述的一种含多芳环和P-N基团的反应型阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述一定温度为60℃～70℃，反应时间为4h～7h。
8.根据权利要求2所述的一种含多芳环和P-N基团的反应型阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为四氢呋喃、二氯乙烷、氯仿中的一种或多种混合液。
9.如权利要求1所述的含多芳环和P-N基团的反应型阻燃剂在环氧树脂中的应用。
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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