CN112679373B - D,l-丙氨酸的环保清洁生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及氨基酸的合成技术领域，尤其涉及D,L‑丙氨酸的环保清洁生产工艺，将含氨气的氢氰酸混合气流与二氧化碳混合，配制得到的粗氰混合气体与乙醛接触反应，生成海因前体混合物，与氨、二氧化碳在水体系中混合反应，得到的反应料液经汽提处理后，得到的5‑甲基乙内酰脲水溶液与碱混合，经高温高压水解反应，排除回收反应体系中的二氧化碳和氨，得到的D,L‑丙氨酸盐溶液进行酸化处理，得到D,L‑丙氨酸溶液，经过结晶、过滤、干燥得到D,L‑丙氨酸。本发明采用粗氢氰酸与替代氰化钠\钾，省略氢氰酸与氢氧化钠/钾中和步骤，节省了碱的使用，也避免了碱性氰化物参与反应产生的额外副产盐，有助于降低后续产品与无机盐分离步骤的处理压力，提高产品分离效率。
Description
技术领域
本发明涉及氨基酸的合成技术领域，尤其涉及D,L-丙氨酸的环保清洁生产工艺。
背景技术
D,L-丙氨酸是一种脂肪族的非极性氨基酸，是构成蛋白质的基本单位，它的分子式是C3H7O2N，外观为白色结晶或者结晶性粉末，有香气、甜味，在水中易溶，在乙醇、丙酮或者乙醚中不溶。D,L-丙氨酸主要用做食品添加剂，同时也是重要的医药中间体。D,L-丙氨酸不仅仅是有特殊香味的氨基酸，而且也被用来与其他呈香味的物质混合使之显出更高级的香味，在国外已经广泛用于食品行业，年需求量很大，且增长迅速，其主要生产国为日本，主要生产企业有武藏野化学株式会社和味之素。另外，D,L-丙氨酸是甜味很强的氨基酸，比蔗糖甜，为甘氨酸的1.6倍，是最甜的一种氨基酸。D,L-丙氨酸还有缓冲作用、螯合作用和防止其他氨基酸褐变的作用。
D,L-丙氨酸作为营养强化剂和调味品，在国外已被普遍使用。按照美国联邦法规可以安全用于食品，其主要用途为：(1)增强化学调味料的调味效果；(2)改善人工甜味剂的味感，添加1％～10％的D,L-丙氨酸可以使甜味柔和，改善后味；(3)合成清酒的调味料，用量0.01％～0.03％；(4)改善有机酸的酸味，1％～5％添加量就可以使酸味接近天然的味道；(5)提高腌制效果，按氯化钠量的5％～10％添加，可以缩短腌制时间；(6)提高含醇饮料的质量，按0.1％～1.5％添加可以使酒味醇和，并可防止发泡酒老化，减少酵母气味；(7)防止油类和油类食品氧化，添加量为0.01％～1.0％；(8)改善浸渍品的风味，添加量为0.2％～0.3％；(9)食用香料，食品中添加量小于1％；(10)食用防腐保鲜剂的复配组分。D,L-丙氨酸用于食品添加剂时，可以单独使用，也可以与谷氨酸钠等制成复合调味剂和复合甜味剂。
D,L-丙氨酸在医药工业上主要用于合成氧氟沙星的原料氨基丙醇和维生素B6的主要原料。D,L-丙氨酸作为饲料添加剂，也收到了良好的效果。用D,L-丙氨酸合成的氨基酸农药(如D,L-丙氨酸-月桂酯盐酸盐、N-硬脂酰-D,L-丙氨酸等)已经投入使用，具有对人畜安全、污染小的特点。
目前国内外D,L-丙氨酸的生产工艺主要有化学合成法、直接发酵法以及酶法，其中化学合成法又有Strecker法、α-卤代羧酸氨化法、相转移催化合成法以及L-丙氨酸化学消旋法。
Strecker法是以乙醛、氰化钠、氯化铵为原料，经过三组分反应，得到2-氨基-丙腈，然后水解，得到D,L-丙氨酸，D,L-丙氨酸的收率为52％～60％，其反应路线如图1所示。或者以乙醛、氰化钠、碳酸铵为原料，经过海因合成、氢氧化钠水解、酸化，得到D,L-丙氨酸，收率为70％，其反应路线如图2所示。
虽然该方法制备D,L-丙氨酸较为容易，但是存在的问题是：(1)直接分离产品损耗大导致产品收率低；(2)三组分(乙醛、氰化钠、碳铵)合成海因杂质较多导致产品质量差；(3)消耗大量碱(氰化钠制备和海因水解)和醇生产成本较高；(4)使用氰化钠做原料和氢氧化钠水解，产生大量的含盐废水，废水处理较为困难，尤其是D,L-丙氨酸与副产盐的分离纯化困难；(5)工业上主要用甲醇醇析分离法，反应母液与甲醇使用体积比为1:3～4，此法消耗大量甲醇，甲醇易燃易爆，且对生命体有较大危害，易造成毒害和环境污染。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是提供D,L-丙氨酸的环保清洁生产工艺，直接采用粗氢氰酸与替代氰化钠\钾，省略了氢氰酸与氢氧化钠/钾中和步骤，节省了碱的使用，也避免了碱性氰化物参与反应产生的额外副产盐，有助于降低后续产品与无机盐分离步骤的处理压力，提高产品分离效率。
本发明通过以下技术手段解决上述技术问题：
D,L-丙氨酸的环保清洁生产工艺，包括以下步骤：
海因前体混合物制备，将含氨气的氢氰酸混合气流与二氧化碳混合，配制得到粗氰混合气体，粗氰混合气体与乙醛接触反应，生成海因前体混合物；
5-甲基乙内酰脲合成，海因前体混合物与氨、二氧化碳在水体系中混合反应，得到的反应料液经汽提处理后，得到5-甲基乙内酰脲水溶液；
D,L-丙氨酸盐制备，将5-甲基乙内酰脲水溶液与碱混合，经高温高压水解反应，反应结束后排除回收反应体系中的二氧化碳和氨，得到D,L-丙氨酸盐溶液；
D,L-丙氨酸盐酸化，对D,L-丙氨酸盐溶液进行酸化处理，得到D,L-丙氨酸溶液，经过结晶、过滤、干燥得到D,L-丙氨酸。
作为优选的，所述粗氰混合气体中CO2:NH3＝0.8～2.2:1，HCN含量为7～15w％。
作为优选的，所述乙醛的加入量满足乙醛和HCN的摩尔比为1:1～1.4。
作为优选的，所述粗氰混合气体与乙醛接触反应温度控制在20～65℃。
作为优选的，所述海因前体混合物主要含有2-羟基-丙腈、2-氨基-丙腈、2-甲羧基氨基-丙腈、5-甲基乙内酰脲。
作为优选的，所述海因前体混合物以总乙醛计与二氧化碳、氨的摩尔比为1:0.8～2.5:1.2～3.2。
作为优选的，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钙、氧化钙、氢氧化钡中的一种或者多种。
作为优选的，所述碱与5-甲基乙内酰脲的投料摩尔比为1～2:1。
作为优选的，所述高温高压水解反应的反应条件温度170～180℃、压力0.5～6.0MPa。
作为优选的，所述酸化处理为通二氧化碳气体或酸性树脂处理。
本发明的D,L-丙氨酸生成工艺直接采用粗氢氰酸与替代氰化钠\钾，省略了氢氰酸与氢氧化钠/钾中和步骤，节省了碱的使用，也避免了碱性氰化物参与反应产生的额外副产盐，有助于降低后续产品与无机盐分离步骤的处理压力，提高产品分离效率。
本发明使用高CO2/NH3比值的粗HCN混合气流与乙醛制备海因前体混合物，与传统常规的安氏法粗氰化氢气相比，其无需脱氨即可与乙醛生成可转化为海因前体混合物，粗氰气中的氨既作为氰化氢与乙醛反应的催化剂，同时也作为制备有益海因前体混合物的原料，而二氧化碳作为合成海因前体原料同时作为稳定剂，可有效抑制氨催化情况下不利杂质亚氨基二腈的产生和增加，可得到收率、质量稳定的食品级丙氨酸产品。
本发明丙氨酸分离采用碳酸钾水解-二氧化碳酸酸化结晶或氢氧化钠水解-离子树脂交换酸化结晶得到丙氨酸的方式，相较传统使用有机溶剂，改善了生产操作条件、降低生产毒害爆炸风险。
本发明整个工艺过程设计合理，有利的原料被尽可能利用，减少了不必要的浪费，原子利用率高，具有经济效益；且产品综合收率高，分离过程不引入杂质，产品质量好，适用于食品级丙氨酸产品的大规模生产。
附图说明
图1是采用Strecker法以乙醛、氰化钠、氯化铵为原料制备D,L-丙氨酸的反应路线图；
图2是以乙醛、氰化钠、碳酸铵为原料经过海因合成、氢氧化钠水解、酸化制得D,L-丙氨酸的反应路线图；
图3是本发明的D,L-丙氨酸合成反应式；
图4是亚氨基二腈可能带来的不利副反应。
具体实施方式
下面将结合本发明的具体实施方式，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的D,L-丙氨酸合成反应式如图3所示，主要实施流程如下：安氏法制得的粗氰化氢气体(含NH3)在补充一定用作稳定剂的CO2条件下与乙醛接触反应生成包含2-羟基-丙腈、2-氨基-丙腈、2-甲羧基氨基-丙腈、5-甲基乙内酰脲、亚氨基二腈、水等组分的海因前体混合物；得到的海因前体混合物与一定比例碳酸氢铵进一步反应完全转化为海因(5-甲基乙内酰脲)，海因经碱水解后得到丙氨酸盐溶液，丙氨酸盐溶液经二氧化碳或酸性离子交换树脂等酸化得到丙氨酸产品。
在本发明的方案中，粗氰化氢中的氨是作为海因前体制备的一个催化剂(主要生成2-羟基-丙腈、2-氨基-丙腈)，而二氧化碳则用作稳定剂，以防止此过程生成过多的亚氨基二腈。经实验发现，绝大部分亚氨基二腈无法通过进一步合成得到海因和丙氨酸产品，而是在碱水解和进一步酸化过程生成了亚氨基二酸，不利于丙氨酸的得到，如图4所示。
实施例1
本实施例的D,L-丙氨酸的生成工艺如下：
步骤一：海因前体混合物制备
来自于安氏法合成的氢氰酸混合气流A(其质量百分含量组成为氢氰酸7.05％、一氧化碳4.32％、氨气1.68％、氢气1.01％、氮气66.90％、氧气0.95％、二氧化碳0.66％、水蒸汽17.43％)与来自二氧化碳储存器的二氧化碳气流B分别以6020Kg/h、170Kg/h(CO2:NH3＝0.8:1)的流速进入两级串联的塔釜反应器中，其中氢氰酸混合气流A与二氧化碳气流B均从一级塔式反应器底部气体分布器进入，与自一级塔式反应器顶部进入的99.5％乙醛液流(695Kg/h)逆流接触反应，一级塔式反应器通过冷凝器控制反应温度为20℃，采用HPLC跟踪反应至乙醛含量低于0.5％，将得到的海因前体混合物C采出至后续的5-甲基乙内酰脲合成工序，一级塔式反应器顶部接触完毕的氢氰酸混合气流通过气体出口连接进入二级反应釜反应吸收，吸收后的剩余气体进入尾气处理，在一级塔式反应器有合格海因前体混合物C采出时，通过二级反应釜反应体系对一级塔式反应器乙醛液流进行补充，补充完毕向二级反应釜中补充对应量的新鲜乙醛。最终一级塔式反应器底部得到反应生成的海因前体混合物C呈浅黄色，采样检测海因前体混合物C中HPLC检测成分质量百分含量为：2-羟基-丙腈67.1％、水14.4％、2-氨基-丙腈12.2％、2-甲羧基氨基-丙腈4.6％、5-甲基乙内酰脲1.1％、亚氨基二腈0.4％、乙醛含量0.2％。
步骤二：5-甲基乙内酰脲合成
来自一级塔式反应器底部采出的海因前体混合物C以流速1280Kg/h与碳铵液流D(成分为碳酸氢铵与氨水，其中氨的质量百分含量为6.53％，二氧化碳的质量百分含量为7.85％)以5100Kg/h经静态混合器混合后进入二段式管式反应器，折算乙醛与二氧化碳、氨比值为1:0.8:1.2，二段式管式反应器中的一段反应器控制反应温度为80℃，从一段反应器出料立即经过换热进入二段反应器，在二段反应器中控制反应温度为120℃，从二段反应器的出口流出的料液经过泄压后，送入汽提塔进行汽提处理，从汽提塔的塔顶分离回收未反应的氨和二氧化碳，从塔底得到淡黄色、清澈透明的5-甲基乙内酰脲水溶液，检测其5-甲基乙内酰脲浓度为29.8w％，该水溶液除了含5-甲基乙内酰脲，其余为水。如果将5-甲基乙内酰脲水溶液冷却至5℃以内，能够析出白色的5-甲基乙内酰脲粉末状晶体。
步骤三：D,L-丙氨酸盐制备
将步骤二得到的29.8w％含量的5-甲基乙内酰脲水溶液和碳酸钾溶液按摩尔比1:1混合后，通入塔式反应器中，控温175℃，控压5.0MPa，保温25min，反应结束后塔顶分离的氨和二氧化碳回收用于步骤二的5-甲基乙内酰脲的合成，塔底得到淡黄色、清澈透明的D,L-丙氨酸钾盐水溶液，该水溶液主要含D,L-丙氨酸钾盐、碳酸钾和水，检测其成分为D,L-丙氨酸17.6％、亚氨基二酸0.2％，钾离子15.7％。
步骤四：D,L-丙氨酸盐酸化
将上述得到的D,L-丙氨酸钾水溶液稀释至钾离子浓度为10％后，转入1000L中和釜中，冷却至20℃，从釜底通入二氧化碳气体，使其D,L-丙氨酸钾在中和釜中慢慢中和析出，中和完毕后，抽滤得到滤渣和母液，洗涤，烘干得到白色产品D,L-丙氨酸固体，检测产品的纯度为99.3％。
含部分丙氨酸的钾盐结晶母液浓缩再生后返回5-甲基乙内酰脲水解步骤，重复水解和二氧化碳酸化结晶操作，得到的D,L-丙氨酸产品纯度均大于99.3％，综合收率可达90％。
实施例2
本实施例的D,L-丙氨酸的生成工艺如下：
步骤一：海因前体混合物制备
来自于安氏法合成的氢氰酸混合气流A(其质量百分含量组成为氢氰酸8.75％、一氧化碳4.54％、氨气1.58％、氢气1.0％、氮气64.23％、氧气0.99％、二氧化碳0.57％、水蒸汽17.97％)与来自二氧化碳储存器的二氧化碳气流B分别以6020Kg/h、340Kg/h(CO2:NH3＝1.5:1)的流速进入二级串联的塔釜反应器中，其中氢氰酸混合气流A与二氧化碳气流B均从一级塔式反应器底部气体分布器进入，与自一级塔式反应器顶部进入的乙醛液流(780.5Kg/h)逆流接触反应，一级塔式反应器通过冷凝器控制反应温度20℃，采用HPLC跟踪反应至乙醛含量低于0.5％，将海因前体混合物C采出至后续的5-甲基乙内酰脲合成工序，一级塔式反应器顶部接触完毕的氢氰酸混合气流通过气体出口连接进入二级反应釜反应吸收，吸收后的剩余气体进入尾气处理，在一级塔式反应器有合格海因前体混合物C采出时，通过二级反应釜反应体系对一级塔式反应器乙醛液流进行补充，补充完毕向二级反应釜中补充对应量的新鲜乙醛。
最终一级塔式反应器底部得到反应生成的浅黄色海因前体混合物C，采样检测海因前体混合物C中HPLC检测成分质量百分含量为：2-羟基-丙腈66.6％、水14.2％、2-氨基-丙腈10.1％、2-甲羧基氨基-丙腈7.1％、5-甲基乙内酰脲1.4％、亚氨基二腈0.3％、乙醛含量0.3％。
步骤二：5-甲基乙内酰脲合成
来自一级塔式反应器底部采出的海因前体混合物液流C以1280Kg/h与碳铵液流D(成分为碳酸氢铵与氨水，其中氨的质量百分含量为6.58％，二氧化碳的质量百分含量为12.8％)以9150Kg/h经静态混合器混合后进入二段式管式反应器，折算乙醛与二氧化碳、氨比值为1:1.5:2，二段式管式反应器中的一段反应器控制反应温度为80℃，从一段反应器出料立即经过换热进入二段反应器，在二段反应器中控制反应温度为120℃，从二段反应器的出口流出的料液经过泄压后，送入汽提塔进行汽提处理，从塔顶分离回收未反应的氨和二氧化碳，从塔底得到淡黄色、清澈透明的5-甲基乙内酰脲水溶液，检测其5-甲基乙内酰脲浓度为20.15w％，该水溶液除了含5-甲基乙内酰脲，其余为水。
步骤三：D,L-丙氨酸盐制备
将步骤二得到的20.15w％含量5-甲基乙内酰脲水溶液和50％氢氧化钠按摩尔比1:2混合通入锆材的管式反应器中，立即升温至175℃，控压6.0MPa,反应时长30min，反应结束后水解液送入汽提塔进行汽提处理，从塔顶分离回收氨和二氧化碳，从塔底得到淡黄色、清澈透明的D,L-丙氨酸钠盐水溶液，该水溶液主要含D,L-丙氨酸钠盐和碳酸钠和水，检测成分为D,L-丙氨酸12.69％、亚氨基二酸0.19％、钠离子6.56％。
步骤四：D,L-丙氨酸盐酸化
将上述D,L-丙氨酸钠盐水溶液通入苯磺酸阳离子树脂交换柱进行酸化，收集酸化料液浓缩、分离、干燥，得到到产品D,L-丙氨酸白色固体，检测其纯度为99.5％以上。
实施例3
本实施例的D,L-丙氨酸的生成工艺如下：
步骤一：海因前体混合物制备
来自于安氏法合成的氢氰酸混合气流A(其质量百分含量组成为氢氰酸14.97％、一氧化碳4.12％、氨气1.24％、氢气1.0％、氮气60.8％、氧气0.67％、二氧化碳0.37％、水蒸汽16.79％)与来自二氧化碳储存器的二氧化碳气流B分别以5200Kg/h、350Kg/h(CO2:NH3＝2.2)的流速进入二级串联的塔釜反应器中，其中氢氰酸混合气流A与二氧化碳气流B均从一级塔式反应器底部气体分布器进入，与自一级塔式反应器顶部进入的乙醛液流(780.5Kg/h)逆流接触反应，一级塔式反应器通过冷凝器控制反应温度20℃，采用HPLC跟踪反应至乙醛含量低于0.5％，一级塔式反应器塔底部得到反应生成的浅黄色海因前体混合物C，采样检测海因前体混合物C中HPLC检测成分质量百分含量为：2-羟基-丙腈66.8％、水13.8％、2-氨基-丙腈12.2％、2-甲羧基氨基-丙腈5.2％、5-甲基乙内酰脲1.5％、亚氨基二腈低于0.2％、乙醛含量低于0.2％。将海因前体混合物C采出至后续的5-甲基乙内酰脲合成工序，一级塔式反应器顶部接触完毕的氢氰酸混合气流通过气体出口连接进入二级反应釜反应吸收，吸收后的剩余气体进入尾气处理；在一级反应塔有合格海因前体混合物C采出时，通过二级反应釜反应体系对一级塔式反应器乙醛液流进行补充，补充完毕向二级反应塔中补充对应量的新鲜乙醛。
步骤二：5-甲基乙内酰脲合成
来自一级塔式反应器底部采出的海因前体混合物C以1280Kg/h与碳铵液流D(成分为碳酸氢铵与氨水，其中氨的质量百分含量为11.52％，二氧化碳的质量百分含量为20.5％)以8372Kg/h经静态混合器混合后进入二段式管式反应器，海因前体混合物(乙醛计)与二氧化碳、氨比值为1:2.2:3.2，二段式管式反应器中的一段反应控制反应温度为80℃，从一段反应器出料立即经过换热进入二段反应器，在二段反应器中控制反应温度为120℃，从二段反应器的出口流出的料液经过泄压后，送入汽提塔进行汽提处理，从汽提塔的塔顶分离回收未反应的氨和二氧化碳，从塔底得到淡黄色、清澈透明的5-甲基乙内酰脲水溶液，检测其5-甲基乙内酰脲浓度为20.95w％，该水溶液除了含5-甲基乙内酰脲，其余为水。
步骤三：D,L-丙氨酸盐制备
将步骤二得到的20.95w％含量5-甲基乙内酰脲水溶液和碳酸钾按摩尔比1:1混合后通入塔式反应器中，控温175℃，压力0.5～6.0MPa,保温20min，反应结束后塔顶分离的氨和二氧化碳回收用于步骤二的5-甲基乙内酰脲的合成，塔底得到淡黄色、清澈透明的D,L-丙氨酸钾盐水溶液，该水溶液主要含D,L-丙氨酸钾盐、碳酸钾和水，检测成分为D,L-丙氨酸13.5％、钾离子11.84％(未检出亚氨基二酸)。
步骤四：D,L-丙氨酸盐酸化
将上述得到的D,L-丙氨酸钾水溶液稀释为钾离子浓度为10％后，转入1000L中和釜中，冷却至20℃，从釜底通入二氧化碳气体，使其D,L-丙氨酸钾在中和釜中慢慢中和析出，中和完毕后，抽滤，洗涤，然后烘干得到产品D,L-丙氨酸白色固体，产品的纯度为99.5％。含部分丙氨酸的钾盐结晶母液浓缩再生后返回5-甲基乙内酰脲水解步骤，重复水解和二氧化碳酸化结晶操作，得到D,L-丙氨酸产品纯度均大于99.3％，综合收率可达92％。
对比实施例
本实施例的D,L-丙氨酸的生成工艺如下：
步骤一：海因前体混合物制备
来自于安氏法合成的氢氰酸混合气流A(其质量百分含量组成为氢氰酸7.05％、一氧化碳4.32％、氨气1.68％、氢气1.01％、氮气66.90％、氧气0.95％、二氧化碳0.66％、水蒸汽17.43％)直接以6020Kg/h的流速进入二级串联的塔釜反应器中，氢氰酸混合气流A从一级塔式反应器底部气体分布器进入，与自一级塔式反应器顶部进入的99.5％乙醛液流(695Kg/h)在塔内逆流接触反应，反应塔通过冷凝器控制反应温度20℃，采用HPLC跟踪反应至乙醛含量低于0.5％，一级塔式反应器底部得到棕黄色海因前体混合物C，采样检测海因前体混合物C中HPLC检测成分质量百分含量为：2-羟基-丙腈61.3％、水13.8％、2-氨基-丙腈15.2％、亚氨基二腈8.2％、2-甲羧基氨基-丙腈0.5％、5-甲基乙内酰脲0.5％、乙醛含量低于0.2％。将海因前体混合物C采出至5-甲基乙内酰脲合成工序。
步骤二：5-甲基乙内酰脲合成
将来自一级塔式反应器底部的海因前体混合物液流C与碳铵液流按乙醛与二氧化碳、氨比值为1:0.8:1.2进料经静态混合器混合后，进入二段式管式反应器，二段式管式反应器中的一段反应控制反应温度为80℃，从一段反应器出料立即经过换热进入二段反应器，在二段反应器中控制反应温度为120℃，从二段反应器的出口流出的料液经过泄压后，送入汽提塔进行汽提处理，在汽提塔的塔底得到棕黄色、微浊的5-甲基乙内酰脲水溶液，检测其5-甲基乙内酰脲浓度为25.8w％。
步骤三：D,L-丙氨酸盐制备
将步骤二得到的25.8w％含量5-甲基乙内酰脲液流和碳酸钾按摩尔比1:1混合后通入塔式反应器中，控温175℃，压力5.0MPa,保温25min，反应结束后塔顶分离的氨和二氧化碳回收用于前段步骤二的5-甲基乙内酰脲的合成，塔底得到棕黄色的D,L-丙氨酸钾盐水溶液，该水溶液主要含D,L-丙氨酸钾盐、亚氨基二乙酸、碳酸钾和水，检测成分为D,L-丙氨酸16.6％、亚氨基二酸4.2％、钾离子15.1％。将上述得到的D,L-丙氨酸钾水溶液稀释为钾离子浓度为10％后，转入1000L中和釜中，冷却至20℃，从釜底通入二氧化碳气体，使其D,L-丙氨酸钾在中和釜中慢慢中和析出，中和完毕后，抽滤，洗涤，然后烘干得到产品D,L-丙氨酸白色固体，产品的纯度为99％。
将含丙氨酸的钾盐结晶母液浓缩再生后返回乙内酰脲水解步骤，重复水解和二氧化碳酸化结晶操作，得到D,L-丙氨酸产品纯度低于99％且随循环次数增加逐次明显降低，综合收率为83％。
由以上对比实施例与实施例1实施结果可以看出，在使用不脱氨的粗氰化氢气体与乙醛直接制备海因前体混合物时，较补充二氧化碳作为稳定剂的实施例1，海因前体混合物中亚氨基二腈明显大幅增加，而在乙内酰脲水解制备得D,L-丙氨酸盐的后续步骤可以看到，这些亚氨基二腈大部分并不能转化得到丙氨酸盐产品，而是生成了副产物亚氨基二酸，最终产品综合收率83％，低于实施例1实施效果。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。本发明未详细描述的技术、形状、构造部分均为公知技术。
Claims (8)
1.D,L-丙氨酸的环保清洁生产工艺，其特征在于，包括以下步骤：
海因前体混合物制备，将含氨气的氢氰酸混合气流与二氧化碳混合，配制得到粗氰混合气体，粗氰混合气体与乙醛接触反应，生成海因前体混合物，所述粗氰混合气体中CO2:NH3＝0.8～2.2:1，HCN含量为7～15w％，所述海因前体混合物以总乙醛计与二氧化碳、氨的摩尔比为1:0.8～2.5:1.2～3.2；
5-甲基乙内酰脲合成，海因前体混合物与氨、二氧化碳在水体系中混合反应，得到的反应料液经汽提处理后，得到5-甲基乙内酰脲水溶液；
D,L-丙氨酸盐制备，将5-甲基乙内酰脲水溶液与碱混合，经高温高压水解反应，反应结束后排除回收反应体系中的二氧化碳和氨，得到D,L-丙氨酸盐溶液；
D,L-丙氨酸盐酸化，对D,L-丙氨酸盐溶液进行酸化处理，得到D,L-丙氨酸溶液，经过结晶、过滤、干燥得到D,L-丙氨酸。
2.根据权利要求1所述的D,L-丙氨酸的环保清洁生产工艺，其特征在于，所述乙醛的加入量满足乙醛和HCN的摩尔比为1:1.0～1.1。
3.根据权利要求1所述的D,L-丙氨酸的环保清洁生产工艺，其特征在于，所述粗氰混合气体与乙醛接触反应温度控制在20～65℃。
4.根据权利要求1所述的D,L-丙氨酸的环保清洁生产工艺，其特征在于，所述海因前体混合物主要含有2-羟基-丙腈、2-氨基-丙腈、2-甲羧基氨基-丙腈、5-甲基乙内酰脲。
5.根据权利要求1所述的D,L-丙氨酸的环保清洁生产工艺，其特征在于，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钙、氧化钙、氢氧化钡中的一种或者多种。
6.根据权利要求5所述的D,L-丙氨酸的环保清洁生产工艺，其特征在于，所述碱与5-甲基乙内酰脲的投料摩尔比为1～2:1。
7.根据权利要求1所述的D,L-丙氨酸的环保清洁生产工艺，其特征在于，所述高温高压水解反应的反应条件温度170～180℃、压力0.5～6.0MPa。
8.根据权利要求1所述的D,L-丙氨酸的环保清洁生产工艺，其特征在于，所述酸化处理为通二氧化碳气体或酸性树脂处理。
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| 一步法合成5-甲基海因;王军等;《南京化工大学学报(自然科学版)》;19970720(第03期);第78-81页 * |
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