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CN112672645A - 控释型农药粒剂及其制造方法 - Google Patents

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CN112672645A
CN112672645A CN201980058678.6A CN201980058678A CN112672645A CN 112672645 A CN112672645 A CN 112672645A CN 201980058678 A CN201980058678 A CN 201980058678A CN 112672645 A CN112672645 A CN 112672645A
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granule
pesticidal
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pesticide
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CN201980058678.6A
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柳基铉
柳兴录
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Original Assignee
LG Chem Ltd
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Abstract

本发明涉及一种控释型农药粒剂及其制备方法，并且提供控释型农药粒剂及其制备方法，所述控释型农药粒剂由于低毒性和可生物降解性而引起的环境污染较小，能够实现高水平的释放控制，并且能够低成本制造。

Description

控释型农药粒剂及其制造方法
技术领域
对相关申请的交叉引用
本申请主张于2018年9月20日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2018-0113216号的权益，通过参考将其公开内容以其完整的形式并入本文中。
技术领域
本发明涉及控释型农药粒剂及其制造方法。
背景技术
在最近归农人口的数量减少并且人口日益老龄化的农业环境下，为农作物的栽培和管理节省劳力成为非常紧迫的问题。可以将作为农作物的栽培和管理中最重要工作的杂草和害虫控制分为杂草控制和害虫控制。为了控制杂草和害虫，需要在整个栽培期间适时地喷洒并使用对目标杂草和害虫有效的农药。通常通过多次喷洒和使用农药来形成害虫和杂草控制系统。
因为存在多种类型的化学物质并且多次喷洒，所以农药喷洒需要很多努力。例如，在水稻的情况下，化学物质包括：在种子发芽期中对种子进行消毒的化学物质；用于幼苗火疫的化学物质；在育苗期、成穗期和收获期用于稻瘟病、米象、青叶蝉、纹枯病等的化学物质。至于杂草，有用于小米、莎草、合本科杂草等的除草剂。因此，杂草和害虫控制工作的种类和次数很多，在构建节省劳力的栽培体系方面日益成为障碍。
在这种现状下，本发明人认为，使用化学物质的最理想且省力的杂草和害虫控制方法将是将在栽培期间内实施多次的喷洒和使用各种农药的次数减少为一次的栽培方法，优选仅在播种期间或幼苗移栽期间通过喷洒和使用农药来完成杂草和害虫控制的杂草和害虫控制方法。
为了实现这种害虫和杂草控制方法，需要具有如下功能的农药粒剂：抑制各种农药向环境中的释放或排出(下文中称为释放)直到达到所需的时间，且在适当的时机立即开始释放农药活性成分，并在期望的时期间持续释放农药活性成分。
日本专利申请公报特开平JPH6-9303号公开了涂布有由高吸收溶胀性材料层和烯烃类聚合物层形成的多层膜的涂布农药粒剂，并且日本专利申请公报特开平JPH6-9304号公开了涂布有由碱性材料层和混合物层形成的多层膜的涂布农药粒剂，所述混合物层由烯烃类树脂和碱性水溶性聚合物构成。
然而，在释放抑制期间，上述农药粒剂均不能完全抑制农药活性成分的释放。即，在预定的释放抑制期间内，常规农药粒剂的一些农药活性成分总是被释放，或换句话说，泄漏到环境中。因此，当在播种或幼苗移栽的同时使用大量的涂布农药粒剂时，会发生生长障碍(化学危害；植物毒性)。由此，含有从播种到收获的整个栽培期间所需的农药活性成分的全部或大部分的涂布农药粒剂不能与播种或幼苗移栽同时使用。出于相同的原因，在农药喷洒工作上没有大幅节省劳力。
也就是说，在农药具有不完善的定时释放功能的情况下，一次性使用所述农药可能引起造成化学危害的风险，因此，实际上没有实现理想的省力的害虫和杂草控制方法。
特别地，对于农作物栽培，如古语所说，“苗半作(幼苗占栽培的一半)”。栽培初期生长和发育的好坏严重影响收成，因此需要完全避免上述风险。另外，对于通常每年只能收获一次的诸如水稻的农作物，这种失败是不能接受的。
因此，需要开发用于增强定时释放涂布农药粒剂的释放抑制功能的技术，即，在释放抑制期间将农药活性成分向环境中的泄露完全或最大程度地抑制的技术，从而确立省力的栽培方法。
此外，涂布农药粒剂需要额外的设施来形成涂层，从而导致制造成本增加。因此，即使实现高水平的释放控制，也可能由于高的经济负担而难以商业化。
因此，为了解决上述以往的问题，本发明人希望提供一种控释型农药粒剂，其可以低成本制造，由于低毒性和可生物降解性而对环境的污染更小，实现了高水平的释放控制。
现有技术文献
[专利文献]
韩国专利公报10-0399366号(2003年9月15日公开)
日本专利申请公报特开平JPH6-9303号(1994年1月18日公开)
日本专利申请公报特开平JPH6-9304号(1994年1月18日公开)
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供一种控释型农药粒剂及其制造方法，所述控释型农药粒剂由于低毒性和可生物降解性而引起的环境污染较小，可以实现高水平的释放控制，并且可以低成本制造。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种控释型农药粒剂，所述控释型农药粒剂包含农药活性成分、天然蜡和pH调节剂，
其中所述农药活性成分包含由下式1表示的吡啶磺酰脲化合物或其盐或立体化学异构体，
相对于农药粒剂的总重量，所述天然蜡的含量为2～8重量％；并且
所述农药粒剂在1重量％的水中悬浮状态下的pH为4～6，
[式1]
Figure BDA0002961342330000041
在式1中，
n表示1～3的整数，
R为氢或C1-C4烷基基团，
R'为氢、C1-C4烷基基团、C1-C3卤代烷基基团、卤素基团或C1-C2烷氧基基团，并且
X和Y各自独立地为C1-C2烷基基团、C1-C2烷氧基基团、C1-C2卤代烷氧基基团或卤素基团。
根据本发明的另一方面，提供一种制造控释型农药粒剂的方法，所述方法包括：1)将农药活性成分、天然蜡和pH调节剂混合以形成混合物，所述农药活性成分含有由下式1表示的吡啶磺酰脲化合物或其盐或立体化学异构体；2)在溶剂中搅拌所述混合物以制备混合物糊料；和3)将所述混合物糊料造粒并干燥，
[式1]
Figure BDA0002961342330000051
在式1中，
n表示1～3的整数，
R为氢或C1-C4烷基基团，
R'为氢、C1-C4烷基基团、C1-C3卤代烷基基团、卤素基团或C1-C2烷氧基基团，
X和Y各自独立地为C1-C2烷基基团、C1-C2烷氧基基团、C1-C2卤代烷氧基基团或卤素基团。
根据本发明的另一方面，提供一种栽培农作物的方法，其中使用所述控释型农药粒剂。
有益效果
根据控释型农药粒剂及其制造方法，由于低毒性和可生物降解性而导致环境污染较小，并且实现了高水平的释放控制，并且控释型农药粒剂可以低成本制造。
附图说明
说明书中所附的如下附图通过例示方式示出了本发明的优选实施例，并且与下面给出的本发明的详细说明一起用于能够进一步理解本发明的技术构思，因此，本发明不应仅由这种附图中的事项来解释。
图1是显示根据实施例1和比较例1的控释型农药粒剂的水中释放率(％)的图。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明，以使得能够更清楚地理解本发明。将理解的是，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应解释为常用词典中定义的含义。将进一步理解的是，在发明人可以适当定义所述词语或术语的含义以对本发明进行最佳解释的原则的基础上，应将所述词语或术语解释为具有与其在本发明的相关领域和技术构思的背景下的含义一致的含义。
本发明涉及一种控释型农药粒剂及其制造方法，并且本发明的目的是提供一种控释型农药粒剂及其制造方法，所述控释型农药粒剂由于低毒性和可生物降解性而导致环境污染较小，可以实现高水平的释放控制，并且可以低成本制造。
接下来是控释型农药粒剂及其制造方法的详细说明。
控释型农药粒剂
控释型农药粒剂可以包含农药活性成分、天然蜡和pH调节剂，其中所述农药活性成分可以包含由下式1表示的吡啶磺酰脲化合物或其盐或立体化学异构体，所述天然蜡相对于农药粒剂的总重量的含量可以为2～8重量％，并且所述农药粒剂在1重量％的水中悬浮状态下的pH可以为4～6，
[式1]
Figure BDA0002961342330000061
在上式1中，
n可以表示1～3的整数，
R可以为氢或C1-C4烷基基团，
R'可以为氢、C1-C4烷基基团、C1-C3卤代烷基基团、卤素基团或C1-C2烷氧基基团，并且
X和Y可以各自独立地为C1-C2烷基基团、C1-C2烷氧基基团、C1-C2卤代烷氧基基团或卤素基团。
接下来是本发明的控释型农药粒剂的各组分和释放控制功能的详细说明。
1)农药活性成分。
本发明的控释型农药粒剂的农药活性成分可以包含吡啶磺酰脲化合物或其盐或立体化学异构体，所述吡啶磺酰脲化合物由下式1表示、并且已知其作为发芽前和/或发芽后的除草剂是有用的，
[式1]
Figure BDA0002961342330000071
在上式1中，
n可以表示1～3的整数，
R可以为氢或C1-C4烷基基团，
R'可以为氢、C1-C4烷基基团、C1-C3卤代烷基基团、卤素基团或C1-C2烷氧基基团，并且
X和Y可以各自独立地为C1-C2烷基基团、C1-C2烷氧基基团、C1-C2卤代烷氧基基团或卤素基团。
特别地，在上式1中，n可以为1或2的整数，R可以为氢或甲基基团，并且X和Y可以各自为甲氧基基团。
更特别地，在上式1中，n可以为1或2的整数，R可以为甲基基团，R'可以为氢、Cl、Br或甲基基团，并且X和Y可以各自为甲氧基基团。
另外，由上式1表示的吡啶磺酰脲化合物可以为例如选自由如下组成的组中的至少一种：N-[(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基羰基]-2-(2-氟-1-甲氧基乙酰氧基-正丙基)吡啶-3-磺酰胺、N-[(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基羰基]-2-(2-氟-1-羟基乙酰氧基-正丙基)吡啶-3-磺酰胺、N-[(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基羰基]-2-(2-氟-1-(3-羟基丙酰)氧基-正丙基)吡啶-3-磺酰胺、N-[(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基羰基]-2-(2-氟-1-(3-甲氧基丙酰)氧基-正丙基)吡啶-3-磺酰胺、N-[(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基羰基]-4-甲基-2-(2-氟-1-甲氧基乙酰氧基-正丙基)吡啶-3-磺酰胺、N-[(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基羰基]-4-氯-2-(2-氟-1-甲氧基乙酰氧基-正丙基)吡啶-3-磺酰胺和N-[(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基羰基]-4-溴-2-(2-氟-1-甲氧基乙酰氧基-正丙基)吡啶-3-磺酰胺。
更特别地，由上式1表示的吡啶磺酰脲化合物可以为下式2的化合物(ISO建议名：氟吡磺隆)。
[式2]
Figure BDA0002961342330000081
在土壤或叶子处理期间，氟吡磺隆对水稻、小麦、大麦(适当剂量：10～40g a.i./ha)和草(适当剂量：50～200g a.i./ha)是安全的，并且已知其对宽范围的草本物种具有优异的除草效果，包括阔叶杂草、禾本科杂草、莎草科杂草以及一年生和多年生杂草。
此外，当配制本发明的控释型农药粒剂时，除了由式1表示的吡啶磺酰脲化合物之外，还可以任选地混合一种或两种以上的其它农药活性成分。可混合的农药活性成分可以包括但不限于普通除草剂活性成分、杀虫剂活性成分、杀菌剂活性成分或植物生长调节活性成分。
当使用本发明的控释型农药粒剂时，即使当使用具有100ppm以上或更优选500ppm以上的相对高水溶解度(25℃)的农药活性成分时，也可以实现释放控制。具有相对高溶解度的农药活性成分的具体实例可以包括新烟碱类化合物，更具体地可以优选包括烯啶虫胺、吡虫啉、啶虫脒、噻虫嗪、噻虫胺、噻虫啉、呋虫胺等。
另一方面，优选的是，本发明的控释型农药粒剂包含相对于农药粒剂的总重量为0.1～0.4重量％、更具体地为0.2～0.3重量％的农药活性成分。
当本发明的控释型农药粒剂以上述范围内的含量比包含农药活性成分时，可以获得充分的害虫和杂草控制，并且还可以有效实现农药活性成分的释放控制。
2)天然蜡
因为本发明的控释型农药粒剂，与常规的农药粒剂的释放控制方法不同，使用天然蜡代替合成塑料树脂，所以本发明的控释型农药粒剂由于天然蜡的低毒性和可生物降解性而对环境造成的污染更小并实现了高水平的释放控制。
具体地，用于本发明的天然蜡的熔点为70～90℃，具体地75～85℃。
当使用熔点在上述范围内的天然蜡时，所述天然蜡因在农药粒剂的造粒和干燥工序期间产生的热而熔化，填充农药粒剂中的空隙，并控制粒剂在水中的崩解，从而控制农药活性成分的释放。
如果熔点太低，则可能存在以下问题：天然蜡因在农药粒剂的造粒和干燥工序期间产生的热而变性，或者蜡从粒剂中流出而损失，而且，在储存过程期间，蜡可能会根据环境而流出。如果熔点太高，则天然蜡可能不会因在农药粒剂的造粒和干燥工序期间产生的热而熔化，并且农药粒剂可能没有释放控制功能。
具体地，可用于本发明中的天然蜡可以包含动物天然蜡如蜂蜡、羊毛脂(羊毛蜡)、鲸蜡和牛脂；或可以包含一种或多种植物天然蜡如巴西棕榈蜡、小烛树蜡、米蜡和日本蜡，更具体地，就稳定性和熔点而言，巴西棕榈蜡是最优选的。另一方面，巴西棕榈蜡的熔点为约80～85℃。
另外，优选的是，本发明的控释型农药粒剂相对于农药粒剂的总重量包含2～8重量％、具体地3～5重量％的天然蜡。
如果以低于上述范围的量包含天然蜡，则农药活性成分将在相对短的时间段内排出，并且增加了化学危害的可能性。如果天然蜡的含量超过上述范围，则活性成分的排出受到过度抑制，由此可能无法实现足够的害虫和杂草控制效果。
另一方面，本发明的控释型农药粒剂可以由于农药粒剂中天然蜡组分的熔化而在粒剂的全部或部分表面上进一步包含含有天然蜡的涂层，并且在这种情况下，在预定的释放抑制期间，可具有进一步抑制一些农药活性成分泄漏到环境中的优点。
3)pH调节剂
作为本发明农药活性成分的由式1表示的吡啶磺酰脲化合物具有使得其磺酰胺基团的氢原子脱离并使化合物离子化的性质。由此，吡啶磺酰脲化合物具有在酸性条件下在水中的溶解度降低的特征。
因此，本发明的控释型农药粒剂采用了通过进一步包含pH调节剂来调节粒剂的pH的释放控制方法。
具体地，用于本发明的控释型农药粒剂中的pH调节剂可以为：有机酸如乙酸、柠檬酸、抗坏血酸、山梨酸、琥珀酸、富马酸、油酸和苯甲酸；或无机酸如磷酸(或其酸式盐)、盐酸和硫酸。
更具体地，本发明可以使用磷酸(或其酸式盐)，还更具体地，所述磷酸(或其酸式盐)可以为选自由如下组成的组中的一种或多种：磷酸氢二钾(K2HPO4)、磷酸二氢钾(KH2PO4)、磷酸氢二钠(Na2HPO4)和磷酸二氢钠(NaH2PO4)。
另一方面，优选的是，本发明的控释型农药粒剂相对于农药粒剂的总重量包含10～25重量％、具体地10～20重量％或10～15重量％的pH调节剂。当以上述范围内的含量比包含pH调节剂时，可以获得充分的害虫和杂草控制，并且还可以有效地实现农药活性成分的释放控制。
本发明的控释型农药粒剂包含pH调节剂，由此在1重量％的水中悬浮状态下具有4～6、更具体地5～6的pH。
在本发明中，“1重量％的水中悬浮状态”是指其中1重量％的控释型农药粒剂悬浮在99重量％的水中的悬浮液。
当在1重量％的水中悬浮状态下的pH小于上述范围时，活性成分的排出可能受到过度抑制，从而无法获得足够的害虫和杂草控制效果。如果pH超过上述范围，则存在如下问题：农药活性成分可能在相对短的时间段内排出，从而增加了化学危害的可能性。
4)其它添加剂
另外，根据本发明的控释型农药粒剂除上述组分之外可以还包含固体载体、表面活性剂、溶剂、分散剂、湿润剂、增稠剂、粘合剂或佐剂。
所述固体载体的可能实例可以包括：天然矿物如石英、粘土、硅砂、高岭石、叶蜡石、滑石、膨润土、酸性粘土、绿坡缕石、沸石和硅藻土；无机盐如碳酸钙、硫酸铵、硫酸钠和氯化钾；有机固体载体如合成硅酸、合成硅酸盐、淀粉、纤维素、植物粉；塑料载体如聚乙烯、聚丙烯和聚偏二氯乙烯；尿素、无机中空体、塑料中空体、气相二氧化硅(白碳)等。
所述载体可以单独或以其两种以上组合的方式使用，并且其相对于所述控释型农药粒剂的总重量的混合比例通常可以在0.1～95重量％，优选1～90重量％，更优选10～90重量％的范围内。
所述溶剂的可能实例包括：芳族烃如二甲苯混合物或醇如取代的萘乙醇、乙二醇、乙二醇单甲醚或乙二醇单乙醚，以及二醇和其醚；酮如环己酮；强极性溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜或二甲基甲酰胺；环氧化或非环氧化的植物油如环氧化椰子油或豆油；或水。
所述分散剂的实例可以包括阴离子分散剂如木质素磺酸盐、萘磺酸盐、月桂基硫酸盐、月桂基磺酸盐、聚氧化烯烷基芳基醚硫酸盐、聚氧化烯烷基醚硫酸盐、聚氧化烯烷基芳基醚或聚氧化烯烷基醚。
作为润湿剂，可以使用各种化合物，例如阴离子润湿剂如月桂基硫酸钠、聚氧化烯烷基苯基醚磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、二烷基萘磺酸盐、聚氧化烯烷基醚硫酸盐、乙炔类非离子表面活性剂或非离子表面活性剂的脲络合物。
所述润湿剂和所述分散剂不限于上述物质，并且可以从非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂中使用合适的物质，并且在一些情况下，也可以使用阳离子表面活性剂。
可能的增稠剂分类为：多糖如均多糖和杂多糖；和无机物质如蒙脱石、绿土、海泡石、锂蒙脱石以及亲水性或疏水性二氧化硅。均多糖包括例如呋喃胶，并且杂多糖包括例如瓜尔豆胶、黄原胶和威兰胶。
所述粘合剂的可能实例可以包括淀粉、糊精、α淀粉、藻酸钠、阿拉伯胶、明胶、木质素磺酸盐、葡萄糖、山梨糖醇、聚乙二醇、羟丙基纤维素(HPC)、羟丙基甲基纤维素和聚乙烯基吡咯烷酮。
所述佐剂是在配制步骤或喷洒溶液的制备步骤中添加以增强功效的物质，并且其代表性实例通常为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂。
可用作所述佐剂的材料包括二烷基磺基琥珀酸盐、乙炔类非离子表面活性剂、聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯烷基酚醚、聚氧化乙烯烷基胺、乙氧基化的脱水山梨醇酯、聚氧化乙烯脂肪酸酯、聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯三嵌段共聚物、烷氧基化的三硅氧烷等。
各种添加剂可以单独或以其两种以上组合的方式使用，并且其相对于控释型农药粒剂的总重量的混合比通常可以在0.01～30重量％，优选0.01～20重量％，更优选0.01～15重量％的范围内。
5)释放控制功能
本发明的控释型农药粒剂具有定时释放控制型的持续释放功能。
定时释放控制型的持续释放功能是指实现释放模式的功能，所述释放模式包括在使用后的特定时间段内抑制农药活性成分释放的释放抑制期、以及在特定时间段之后立即开始释放并持续释放的释放起始时间和释放持续期。
具体地，定时释放控制型的持续释放功能是指当将释放抑制期定义为从使用农药粒剂时到农药粒剂中农药活性成分向外部环境的释放量达到约20重量％时的时间段，并将释放持续期定义为从农药粒剂中农药活性成分的释放量超过20重量％时至所述释放量达到约100重量％时的时间段时，实现其中释放抑制期/释放持续期的比例为0.2以上的释放模式的功能。
本发明的控释型农药粒剂具有借助于天然蜡的定时释放控制型的持续释放功能，并具有其中农药活性成分在释放抑制期中的泄露明显受到抑制的优异的定时释放功能。
具体地，本发明的释放控制型农药粒剂的特征在于，72小时后的农药活性成分的释放率为10％～20％，具体地10％～15％，并且农药粒剂的农药活性成分的释放持续时间为200～300小时，具体地250～300小时。释放持续期是指从释放开始后到农药活性成分的释放率达到90％～100％，具体地95％～100％时的时间段。
这样，本发明的释放控制型农药粒剂在释放抑制期间抑制了农药活性成分的释放，并在释放开始后持续释放预定时间以上。因此，即使在播种或幼苗移栽期一次性使用在整个栽培期所需的农药活性成分的全部或大部分，也不会在栽培开始时引起生长障碍(化学危害)。另外，除了作为本发明的农药活性成分的由式1表示的吡啶磺酰脲化合物之外所包含的农药活性成分的释放也可以得到控制，以减少喷洒和使用农药的次数，从而导致大大减少了工作量。
因此，在使用本发明的情况下，可以在农业工作中实现理想的省力的害虫和杂草控制方法。
制造控释型农药的方法
另外，本发明提供一种用于制造控释型农药粒剂的方法，所述方法能够廉价地制造控释型农药粒剂。
农药粒剂可以通过将含有农药活性成分作为必要成分的原料进行造粒而得到。这样的造粒方法包括挤出造粒法、涂布造粒法、吸附造粒法等。在这些造粒方法中，本发明采用挤出造粒法。
在下文中，将对根据本发明的制造控释型农药的方法进行详细描述。
根据本发明的制造控释型农药的方法可以包括：1)将农药活性成分、天然蜡和pH调节剂混合以形成混合物，所述农药活性成分包含由下式1表示的吡啶磺酰脲化合物或其盐或立体化学异构体；2)在溶剂中搅拌所述混合物以制备混合物糊料；和3)将所述混合物糊料造粒并干燥，其中所述干燥温度可以为75～100℃，
[式1]
Figure BDA0002961342330000151
在上式1中，n可以表示1～3的整数，
R可以为氢、C1-C4烷基基团，
R'可以为氢、C1-C4烷基基团、C1-C3卤代烷基基团、卤素基团或C1-C2烷氧基基团，并且
X和Y可以各自独立地为C1-C2烷基基团、C1-C2烷氧基基团、C1-C2卤代烷氧基基团或卤素基团。
本发明的控释型农药粒剂可以使用挤出型造粒机通过湿式造粒方法来制造，并且可以通过如下方式来制造：将补充液体组分和适量的水作为溶剂添加到通过将一种或多种农药活性成分、天然蜡、pH调节剂、固体载体和其它添加剂均匀混合而得到的混合物中，将制得的混合物捏合成糊料形式；然后使用挤出型造粒机进行造粒，所述挤出型造粒机安装有具有直径为0.5～3mm、具体地0.5～1.5mm的孔的筛子；然后进行干燥。
另一方面，作为本发明农药活性成分的由式1表示的吡啶磺酰脲化合物的热稳定性不高，并且需要仔细控制化合物的干燥温度。因此，在本发明中，干燥温度可以为75～100℃，具体地75～90℃并且更具体地80～90℃。
如果干燥温度太低，则干燥时间可能太长而降低生产率，并且通过干燥来完全除去水所花费的时间越长，从粒剂内部向外部移动的农药活性成分的量越大，从而削弱了释放抑制功能。相反，当干燥温度太高时，农药活性成分的稳定性可能劣化，由此可能无法预期足够的害虫和杂草控制效果。
通过上述制造方法得到的本发明的控释型农药粒剂的平均粒径通常可以为0.5～3mm，具体地0.5～1.5mm。
另外，本发明可以提供一种使用控释型农药粒剂来栽培农作物的方法，并且所述控释型农药粒剂通过喷洒在土壤和水面以及农作物的叶和茎上来使用。
所述控释型农药粒剂应用至的农作物没有特别抑制，并且控释型农药粒剂除了水稻之外还可以用于：叶菜如甘蓝、生菜、菠菜等；根菜如萝卜、胡萝卜、番茄、黄瓜、南瓜等；玉米、土豆、豆类、工艺品作物、花卉等。
如此，本发明可以提供控释型农药粒剂及其制造方法，所述控释型农药粒剂由于低毒性和可生物降解性而导致环境污染较小，可以实现高水平的释放控制，并且可以低成本制造。
在下文中，将以本发明所属领域的普通技术人员可以容易地实施的方式来详细描述本发明的实施例。然而，本发明可以以许多不同的形式来体现，并且不应解释为限于在此阐述的实施例。
[实施例1]
1.将0.25重量份的FTS(氟吡磺隆)、3重量份的木质素磺酸钠(SLS；CAS号：8061-51-6)、10重量份的磷酸二氢钾(KH2PO4)、3重量份的巴西棕榈蜡和79.75重量份的叶蜡石(PLW；CAS号：12269-78-2)混合，然后使用空气磨机(air mill)粉碎。
2.通过将10重量份的NK-PVA25(含有40重量％的PVAc的水溶液)与18重量份的水混合，制备了均质溶液。
3.将1的粉碎产物添加到2中制备的溶液中，捏合，然后使用挤出型造粒机造粒，然后使用流化床干燥器在80℃下干燥30分钟，从而制备100g(100重量份)农药粒剂。
[实施例2]
除了使用5重量份的巴西棕榈蜡和77.75重量份的叶蜡石之外，通过使用与实施例1相同的方法制备了农药粒剂。
[实施例3]
除了使用5重量份的巴西棕榈蜡、20重量份的磷酸二氢钾(KH2PO4)和67.75重量份的叶蜡石之外，通过使用与实施例1相同的方法制备了农药粒剂。
[比较例1]
除了不使用如实施例1中所使用的巴西棕榈蜡并且使用82.75重量份的叶蜡石之外，通过使用与实施例1相同的方法制备了农药粒剂。
[比较例2]
除了使用1重量份的巴西棕榈蜡和81.75重量份的叶蜡石之外，通过使用与实施例1相同的方法制备了农药粒剂。
[比较例3]
除了使用10重量份的巴西棕榈蜡和72.75重量份的叶蜡石之外，通过使用与实施例1相同的方法制备了农药粒剂。
[比较例4]
除了不使用如实施例1中所使用的磷酸二氢钾(KH2PO4)并且使用89.75重量份的叶蜡石之外，通过使用与实施例1相同的方法制备了农药粒剂。
[表1]
Figure BDA0002961342330000181
[实验例2]
对实施例和比较例的物理性质进行了测量，并将结果示于图1、表2和表3中。
1)水中释放实验
为了测量在各实施例和比较例中制造的控释型农药粒剂的水中释放率，将各实施例和比较例的0.6mg控释型农药粒剂添加到含有250mL蒸馏水的玻璃瓶中并在20℃下静置。在特定时间段(4小时、72小时、288小时、336小时)之后，使用微量移液器在玻璃瓶的中间位置取样1mL溶液。将1mL乙腈添加到取样溶液中并过滤，然后测量农药活性成分(FTS)的量。使用高速液相色谱仪(Waters公司制造的486可调UV/VIS检测器)测量水中农药活性成分的量，并将结果示于图1、表2和表3中。
水中释放率(％)＝(X/Y)×100
(X：在特定时间段之后在水中释放的农药活性成分的量；Y：在水中释放之前农药粒剂中所含农药活性成分的总量)
1-1)根据是否存在天然蜡进行比较
如图1所示，可以确认，使用天然蜡的实施例1的农药粒剂在72小时之后的水中释放率为约12.2％，而比较例1的没有天然蜡的农药粒剂在72小时之后的水中释放率为97％。
通过这样的结果可以确认，使用天然蜡的实施例1的农药粒剂具有优异的释放控制功能。
1-2)根据天然蜡的用量进行比较
[表2]
Figure BDA0002961342330000201
如表2所示，在使用适量天然蜡的实施例1和2中，实现了高水平的释放控制，在72小时之后具有约12％～15％的水中释放率，并且显示出在288小时之后的水中释放率为约98％。由此可以确认，在喷洒所述农药粒剂之后，活性成分的释放持续了栽培所需的特定时间段。
另一方面，完全不使用天然蜡的比较例1表明，由于在约4小时之后的水中释放率为69％并且在约72小时之后的水中释放率为97％，因此完全没有实现释放控制。在使用少量天然蜡的比较例2中，可以确认，由于在约72小时之后的水中释放率为约46％，因此释放控制功能不好。
另一方面，在比较例3中，粒剂漂浮在水面上，从而无法测量相同条件下的水中释放率。因此，将玻璃瓶倒立多次以强行将粒剂降到水面以下，然后进行测量。尽管改变条件以能够测量释放率并且按上述进行了测量实验，但是可以确认，与实施例相比，释放控制功能劣化。另外，其中由于粒剂飘浮在水面上而几乎不可能在与实施例1和2相同的条件下测量水中释放率的比较例3由于存在在稻田中的使用易于造成化学危害(植物毒性)的担忧而是不期望的。
1-3)根据农药粒剂在1重量％的水中悬浮状态下的pH进行比较。
[表3]
Figure BDA0002961342330000211
如表3所示，可以确认，在1重量％的水中悬浮状态下的pH为6的实施例1的农药粒剂和在1重量％的水中悬浮状态下的pH为5.5的实施例3的农药粒剂实现了高水平的释放控制，但是pH为7的比较例4的农药粒剂没有表现出释放控制功能。
这是因为作为农药活性成分的氟吡磺隆的水溶解度在酸性条件下降低，并且通过这样的结果，确认了弱酸性农药粒剂具有高水平的释放控制功能。
本发明的上述描述旨在用于例示，并且本领域技术人员将理解，在不改变本发明的技术主旨或基本特征的条件下，可以容易地以其它具体定形式对本发明进行修改。因此，应理解，上述实施例在所有方面都是示例性的，而不是限制性的。

Claims (15)

1.一种控释型农药粒剂，所述控释型农药粒剂包含农药活性成分、天然蜡和pH调节剂，
其中所述农药活性成分包含由下式1表示的吡啶磺酰脲化合物或其盐或立体化学异构体，
所述天然蜡的含量相对于所述农药粒剂的总重量为2～8重量％；并且
所述农药粒剂在1重量％的水中悬浮状态下的pH为4～6，
[式1]
Figure FDA0002961342320000011
在式1中，
n表示1～3的整数，
R为氢或C1-C4烷基基团，
R'为氢、C1-C4烷基基团、C1-C3卤代烷基基团、卤素基团或C1-C2烷氧基基团，并且
X和Y各自独立地为C1-C2烷基基团、C1-C2烷氧基基团、C1-C2卤代烷氧基基团或卤素基团。
2.如权利要求1所述的控释型农药粒剂，其中所述农药活性成分相对于所述农药粒剂的总重量的含量为0.1～0.4重量％。
3.如权利要求1所述的控释型农药粒剂，其中所述农药活性成分包含选自由如下组成的组中的任一种或多种：N-[(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基羰基]-2-(2-氟-1-甲氧基乙酰氧基-正丙基)吡啶-3-磺酰胺、N-[(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基羰基]-2-(2-氟-1-羟基乙酰氧基-正丙基)吡啶-3-磺酰胺、N-[(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基羰基]-2-(2-氟-1-(3-羟基丙酰)氧基-正丙基)吡啶-3-磺酰胺、N-[(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基羰基]-2-(2-氟-1-(3-甲氧基丙酰)氧基-正丙基)吡啶-3-磺酰胺、N-[(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基羰基]-4-甲基-2-(2-氟-1-甲氧基乙酰氧基-正丙基)吡啶-3-磺酰胺、N-[(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基羰基]-4-氯-2-(2-氟-1-甲氧基乙酰氧基-正丙基)吡啶-3-磺酰胺和N-[(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基羰基]-4-溴-2-(2-氟-1-甲氧基乙酰氧基-正丙基)吡啶-3-磺酰胺。
4.如权利要求1所述的控释型农药粒剂，其中所述天然蜡的熔点为70～90℃。
5.如权利要求1所述的控释型农药粒剂，其中所述天然蜡包含动物天然蜡或植物天然蜡中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的控释型农药粒剂，其中所述农药粒剂在其全部或部分表面上还包含含有天然蜡的涂层。
7.如权利要求1所述的控释型农药粒剂，其中所述pH调节剂相对于所述农药粒剂的总重量的含量为10～25重量％。
8.如权利要求1所述的控释型农药粒剂，其中所述pH调节剂包含：
有机酸，所述有机酸包含选自由乙酸、柠檬酸、抗坏血酸、山梨酸、琥珀酸、富马酸、油酸和苯甲酸组成的组中的至少一种；或
无机酸，所述无机酸包含选自由磷酸、盐酸和硫酸组成的组中的至少一种。
9.如权利要求8所述的控释型农药粒剂，其中所述磷酸包含选自由如下组成的组中的一种或多种：磷酸氢二钾(K2HPO4)、磷酸二氢钾(KH2PO4)、磷酸氢二钠(Na2HPO4)和磷酸二氢钠(NaH2PO4)。
10.如权利要求1所述的控释型农药粒剂，其中所述农药粒剂还包含选自由如下组成的组中的一种或多种添加剂：固体载体、表面活性剂、溶剂、分散剂、湿润剂、增稠剂、粘合剂和佐剂。
11.如权利要求1所述的控释型农药粒剂，其中所述农药粒剂的农药活性成分的72小时后的水中释放率为10％～20％。
12.如权利要求1所述的控释型农药粒剂，其中所述农药粒剂的农药活性成分的释放持续时间为200～300小时。
13.一种制造权利要求1～12中任一项所述的控释型农药粒剂的方法，所述方法包括：
1)将农药活性成分、天然蜡和pH调节剂混合以形成混合物，所述农药活性成分含有由下式1表示的吡啶磺酰脲化合物或其盐或立体化学异构体；
2)在溶剂中搅拌所述混合物以制备混合物糊料；和
3)将所述混合物糊料造粒并干燥，
[式1]
Figure FDA0002961342320000031
在式1中，
n表示1～3的整数，
R为氢或C1-C4烷基基团，
R'为氢、C1-C4烷基基团、C1-C3卤代烷基基团、卤素基团或C1-C2烷氧基基团，
X和Y各自独立地为C1-C2烷基基团、C1-C2烷氧基基团、C1-C2卤代烷氧基基团或卤素基团。
14.如权利要求13所述的制造控释型农药粒剂的方法，其中所述干燥温度为75～100℃。
15.一种栽培农作物的方法，所述方法使用权利要求1～12中任一项所述的控释型农药粒剂。
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