CN112661670A - 一种非催化制备1,6-六亚甲基二氨基甲酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种非催化制备1,6‑六亚甲基二氨基甲酸酯的方法，所述方法以碳酸二烷基酯和己二胺为原料，并加入特定溶剂，使得本发明所述制备过程在不加入催化剂的条件下具备较高的转化效率；本发明所述制备方法的反应条件温和，且反应效率高，对目标产物1,6‑六亚甲基二氨基甲酸酯的收率高，本发明所述方法在25‑100℃的温度区间内，2‑10h的反应时间即可完成制备过程，产物中1,6‑六亚甲基二氨基甲酸酯的收率可达90％以上。
Description
技术领域
本发明属于有机化工技术领域，涉及一种非催化制备1,6-六亚甲基二氨基甲酸酯的方法。
背景技术
1,6-六亚甲基二异氰酸酯(1,6-hexamethylene diisocyanate,HDI)是目前聚氨酯工业需求量最大的脂肪族异氰酸酯，相比于芳香族的二苯甲烷二异氰酸酯、苯异氰酸酯等，其饱和直链烷烃结构使得其聚氨酯衍生物具有色泽鲜艳、硬度适中，具有耐油、耐磨、不泛黄、抗粉化、耐户外曝晒、保光、保色等优点，在汽车飞机OEM涂料、修补漆、高档木制家具漆、防腐蚀涂料及光稳定性好的粘结剂等方面有着广泛应用。
目前，工业上主要采用光气法生产1,6-六亚甲基二异氰酸酯。采用剧毒光气为原料，合成工艺路线长，技术复杂，原料成本昂贵，设备费用高，环境污染重，生产条件极为苛刻，极易泄漏造成重大环境污染和生态安全风险。因此，非光气法成为学者们关注的重点。目前作报道的非光气制备HDI方法中，氨基甲酸酯热解法因反应条件温和、副产物可循环利用等优点而获得广泛关注。因此，热解前驱体1,6-六亚甲基二氨基甲酸酯的制备是该技术的关键步骤。
关于1,6-六亚甲基二氨基甲酸酯的合成，通常采用己二胺与碳酸酯的催化反应。
CN1727330A公开了一种六亚甲基-1,6-二氨基甲酸甲酯的合成方法，所述方法的工艺步骤包括将己二胺加入到碳酸二甲酯中，再加入一定量的铅类化合物，加料完毕后，磁力搅拌下进行反应，反应过程中不断的分离出副产物甲醇，反应结束后，过滤掉催化剂，催化剂回收利用，减压蒸馏除去溶剂，结晶，得到白色固体为六亚甲基-1,6-二氨基甲酸甲酯，此方案所述方法的制备过程反应温度高，制备结束后需去除催化剂，工艺过程复杂，成本较高。
CN101337189A公开了一种固体酸催化剂在合成1,6-六亚甲基二异氰酸酯中的应用，其所述催化剂的组成为SO4 2-/TiO2-ZnO-ZrO2-Al2O3，1,6-六亚甲基二异氰酸酯的合成过程以己二胺和碳酸二甲酯为原料在50-90℃条件下制备得到己二胺基甲酸甲酯，之后热解得到1,6-六亚甲基二异氰酸酯，本发明所述方案的缺陷在于固体酸催化剂的制备过程复杂，成本较高，从而增加1,6-六亚甲基二异氰酸酯合成的成本。
CN105126804A公开了一种合成1,6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯的制备方法，其制备过程采用的催化剂的组成为X/SiO2，其中X为金属盐，所负载的金属盐包括NaOCH3、NaOAc、Pb(OAc)2、Sc(OTf)3、NaCF3SO3或Na2C2O4，其制备过程中1,6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯的收率<70％，且催化剂制备过程复杂，工业化应用成本高。
因此，开发一种低成本、无污染、操作简单且产物收率高的1,6-六亚甲基二氨基甲酸酯的制备方法仍具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种非催化制备1,6-六亚甲基二氨基甲酸酯的方法，所述方法以碳酸二烷基酯和己二胺为原料，并加入特定溶剂，使得本发明所述制备过程在不加入催化剂的条件下具备较高的转化效率；本发明所述制备方法的反应条件温和，且反应效率高，对目标产物1,6-六亚甲基二氨基甲酸酯的收率高，本发明所述方法在25-100℃的温度区间内，2-10h的反应时间即可完成制备过程，产物中1,6-六亚甲基二氨基甲酸酯的收率可达90％以上。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种非催化制备1,6-六亚甲基二氨基甲酸酯的方法，所述方法包括将碳酸二烷基酯、己二胺和溶剂混合，进行反应，得到所述1,6-六亚甲基二氨基甲酸酯，所述溶剂包括甲醇、乙醇、水或四氢呋喃中的任意一种或至少两种的组合；所述溶剂和己二胺的摩尔比为(4-8):1，例如4.5:1、5:1、5.5:1、6:1、6.5:1、7:1或7.5:1等。
传统方法制备1,6-六亚甲基二氨基甲酸酯的过程中通常需加入催化剂，根据催化剂形式的不同又分为均相催化和多相催化，均相催化的过程中通常存在均相催化剂难以分离循环使用，且1,6-六亚甲基二氨基甲酸酯收率低，产品难分离的问题，而多相催化通常存在收率不高的问题；本发明所述方法制备1,6-六亚甲基二氨基甲酸酯的过程中采用碳酸二烷基酯和己二胺为原料并加入特定的溶剂，进行反应，制备得到1,6-六亚甲基二氨基甲酸酯，其制备过程所需的温度低，在25-100℃的温度区间内，2-10h的反应时间即可完成制备过程，产物中1,6-六亚甲基二氨基甲酸酯的收率可达90％以上。
本发明所述制备过程中控制溶剂的加入量使得所述溶剂与己二胺的摩尔比为(4-8):1，其有利于提高催化反应的效率，缩短反应所需的时间；当溶剂与己二胺的摩尔比＜4:1时，己二胺转化率过低(<20％)。
优选地，所述反应的过程中伴随搅拌。
优选地，所述反应的过程中伴随着排除低碳醇的操作。
本发明所述低碳醇指的是乙醇、丙醇或丁醇中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括乙醇和丙醇的组合、丁醇和乙醇的组合或丙醇和丁醇的组合等。
优选地，所述排除低碳醇的方法包括通入氮气和/或减压蒸馏。
优选地，所述碳酸二烷基酯选自碳酸二乙酯、碳酸二丙酯或碳酸二丁酯中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括碳酸二乙酯和碳酸二丙酯的组合、碳酸二乙酯和碳酸二丁酯的混合或碳酸二丙酯与碳酸二丁酯的混合等。
优选地，所述碳酸二烷基酯与己二胺的摩尔比为(2-10):1，例如3:1、5:1、7:1或10:1等。
优选地，所述溶剂、碳酸二烷基酯和己二胺的摩尔比为(4-8):(2-10):1，例如5:9:1、6:7:1或7:3:1等。
优选地，所述反应的温度为25-100℃，例如30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃或90℃等，优选为40-80℃。
本发明所述制备过程中控制反应温度为25-100℃，当反应温度＜25℃时，受热力学影响，反应速率很慢；当反应温度＞100℃时，达到热力学平衡。
优选地，所述反应的时间为2-10h，例如3h、4h、5h、6h、7h、8h或9h等，优选为3-8h。
本发明所述制备过程中控制反应时间为2-10h，，当反应时间＜2h时，反应效率较低；当反应时间＞10h时，反应达到平衡，反应收率转化率不再发生变化
作为本发明优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将碳酸二烷基酯、己二胺和溶剂搅拌混合，所述溶剂、碳酸二烷基酯与己二胺的摩尔比为(4-8):(2-10):1；所述碳酸二烷基酯选自碳酸二乙酯、碳酸二丙酯或碳酸二丁酯中的任意一种或至少两种的组合；
所述碳酸二烷基酯选自碳酸二乙酯、碳酸二丙酯或碳酸二丁酯中的任意一种或至少两种的组合；
(2)将步骤(1)得到的混合液在25-100℃的温度下反应2-10h，得到所述1,6-六亚甲基二氨基甲酸酯，所述反应过程中伴随着搅拌，所述反应的过程中采用通入氮气和/或减压蒸馏的方式排除低碳醇。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述方法的制备过程中加入特定的溶剂，使得制备1,6-六亚甲基二氨基甲酸酯的过程可以在不加入催化剂的情况下快速进行，且反应的条件温和，己二胺的转化率高，且产物1,6-六亚甲基二氨基甲酸酯的收率高；
(2)本发明所述方法的制备过程无需加入催化剂，从而待反应结束后无需进行催化剂分离，从而降低制备过程的能耗，具有良好的工业化前景；
(3)本发明所述方法的制备过程无污染、操作过程简便，安全隐患小。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
非催化制备1,6-六亚甲基二氨基甲酸酯的方法：
(1)将碳酸二乙酯、己二胺和水搅拌混合，所述水、碳酸二乙酯和己二胺的摩尔比为4:2:1；
(2)将步骤(1)得到的混合液在40℃的温度下反应10h，得到所述1,6-六亚甲基二氨基甲酸酯，所述反应过程中伴随着搅拌，所述反应的过程中采用减压蒸馏的方式排除低碳醇。
待反应结束后取样品进行气相色谱分析，确定己二胺的转化率及1,6-六亚甲基二氨基甲酸酯的收率。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于，将原料的加入配比替换为水、碳酸二乙酯和己二胺的摩尔比为7:6:1，其他条件与实施例1相比完全相同。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于，将原料的加入配比替换为水、碳酸二乙酯和己二胺的摩尔比为8:10:1，其他条件与实施例1相比完全相同。
实施例4
非催化制备1,6-六亚甲基二氨基甲酸酯的方法：
(1)将碳酸二乙酯、己二胺和乙醇搅拌混合，乙醇、碳酸二乙酯和己二胺的摩尔比为4:2:1；
(2)将步骤(1)得到的混合液在90℃的温度下反应3h，得到所述1,6-六亚甲基二氨基甲酸酯，所述反应过程中伴随着搅拌，所述反应的过程中采用减压蒸馏的方式排除低碳醇。
待反应结束后取样品进行气相色谱分析，确定己二胺的转化率及1,6-六亚甲基二氨基甲酸酯的收率。
实施例5
本实施例与实施例4的区别在于，将原料的加入配比替换为乙醇、碳酸二乙酯和己二胺的摩尔比为8:6:1，其他条件与实施例4相比完全相同。
实施例6
本实施例与实施例4的区别在于，将原料的加入配比替换为乙醇、碳酸二乙酯和己二胺的摩尔比为8:10:1，其他条件与实施例4相比完全相同。
实施例7
非催化制备1,6-六亚甲基二氨基甲酸酯的方法：
(1)将碳酸二丙酯、己二胺及四氢呋喃与水的混合溶剂(记为四氢呋喃/水)搅拌混合，所述四氢呋喃与水的摩尔比为1:1，其中，混合溶剂、碳酸二丙酯和己二胺的摩尔比为4:2:1；
(2)将步骤(1)得到的混合液在45℃的温度下反应8h，得到所述1,6-六亚甲基二氨基甲酸酯，所述反应过程中伴随着搅拌，所述反应的过程中采用减压蒸馏的方式排除低碳醇。
待反应结束后取样品进行气相色谱分析，确定己二胺的转化率及1,6-六亚甲基二氨基甲酸酯的收率。
实施例8
本实施例与实施例7的区别在于，将原料的加入配比替换为四氢呋喃与水混合溶剂、碳酸二丙酯和己二胺的摩尔比为8:6:1，其他条件与实施例7相比完全相同。
实施例9
本实施例与实施例7的区别在于，将原料的加入配比替换为四氢呋喃与水混合溶剂、碳酸二丙酯和己二胺的摩尔比为8:10:1，其他条件与实施例7相比完全相同。
实施例10
非催化制备1,6-六亚甲基二氨基甲酸酯的方法：
(1)将碳酸二乙酯、己二胺和甲醇搅拌混合，其中甲醇、碳酸二乙酯和己二胺的摩尔比为4:3:1；
(2)将步骤(1)得到的混合液在80℃的温度下反应6h，得到所述1,6-六亚甲基二氨基甲酸酯，所述反应过程中伴随着搅拌，所述反应的过程中采用减压蒸馏的方式排除低碳醇。
待反应结束后取样品进行气相色谱分析，确定己二胺的转化率及1,6-六亚甲基二氨基甲酸酯的收率。
实施例11
本实施例与实施例10的区别在于，将原料的加入配比替换为甲醇、碳酸二乙酯和己二胺的摩尔比为8:5:1，其他条件与实施例10相比完全相同。
实施例12
本实施例与实施例10的区别在于，将原料的加入配比替换为甲醇、碳酸二乙酯和己二胺的摩尔比为10:9:1，其他条件与实施例10相比完全相同。
对比例1
制备1,6-六亚甲基二氨基甲酸酯的方法：
(1)将碳酸二乙酯和己二胺搅拌混合，所述碳酸二乙酯与己二胺的摩尔比为10:1；
(2)将步骤(1)得到的混合液在80℃的温度下反应5h，得到所述1,6-六亚甲基二氨基甲酸酯，所述反应过程中伴随着搅拌，所述反应的过程中采用减压蒸馏的方式排除低碳醇。
本发明实施例1-12和对比例1所述的制备过程的条件及制备过程结束后己二胺的转化率及产物1,6-六亚甲基二氨基甲酸酯的产率的测试结果如表1所示：
表1
由上表可以看出，本发明所述方法以碳酸二烷基酯和己二胺为原料加入一定量的特定的溶剂使得制备过程中，反应物己二胺的转化率及产物1,6-六亚甲基二氨基甲酸酯的收率明显提高。
由实施例1-12可以看出，在本发明实施例的上述制备过程中，其制备过程中对己二胺的转化率最高可达100％，且1,6-六亚甲基二氨基甲酸酯的收率最高可达93％，从而说明本发明在制备过程中加入特定量的特定溶剂，从而使得以碳酸二烷基酯和己二胺为原料制备1,6-六亚甲基二氨基甲酸酯的效率明显提高的方法是可行的，且具有明显的经济效益。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种非催化制备1,6-六亚甲基二氨基甲酸酯的方法，其特征在于，所述方法包括将碳酸二烷基酯、己二胺和溶剂混合，进行反应，得到所述1,6-六亚甲基二氨基甲酸酯，所述溶剂包括甲醇、乙醇、水或四氢呋喃中的任意一种或至少两种的组合；所述溶剂和己二胺的摩尔比为(4-8):1。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的过程中伴随搅拌。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述反应的过程中伴随着排除低碳醇的操作。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述排除低碳醇的方法包括通入氮气和/或减压蒸馏。
5.如权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述碳酸二烷基酯选自碳酸二乙酯、碳酸二丙酯或碳酸二丁酯中的任意一种或至少两种的组合。
6.如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述碳酸二烷基酯与己二胺的摩尔比为(2-10):1。
7.如权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述溶剂、碳酸二烷基酯和己二胺的摩尔比为(4-8):(2-10):1。
8.如权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为25-100℃，优选为40-80℃。
9.如权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，所述反应的时间为2-10h，优选为3-8h。
10.如权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将碳酸二烷基酯、己二胺和溶剂搅拌混合，所述溶剂、碳酸二烷基酯与己二胺的摩尔比为(4-8):(2-10):1；所述碳酸二烷基酯选自碳酸二乙酯、碳酸二丙酯或碳酸二丁酯中的任意一种或至少两种的组合；
(2)将步骤(1)得到的混合液在25-100℃的温度下反应2-10h，得到所述1,6-六亚甲基二氨基甲酸酯，所述反应过程中伴随着搅拌，所述反应的过程中采用通入氮气和/或减压蒸馏的方式排除低碳醇。
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