CN112661637A - 由金刚烷酮合成的可降解树脂单体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于光刻胶树脂单体，公开了一种由金刚烷酮合成的可降解树脂单体，树脂单体的结构式如下：

其中，R₁为连接键、烷基、环烷基、杂烷基或杂环烷基，R₂为氢或甲基。其制备方法为：金刚烷酮Ⅰ在强碱条件下与乙炔反应，纯化得到中间体Ⅱ；中间体Ⅱ经还原反应，纯化得到中间体Ⅲ；中间体Ⅲ经酯化反应，纯化得到树脂单体Ⅳ。本发明的树脂单体中的叔丁酯基在酸性条件下断裂，即由树脂单体组成的光刻胶在酸性条件下发生断裂，改变光刻胶在曝光前后的溶解度，改善光刻胶显影后图形的边缘粗糙度，提高光刻胶光刻图案的分辨率，且本发明树脂单体的制备方法简单。

Description

由金刚烷酮合成的可降解树脂单体及其制备方法

技术领域

本发明涉及光刻胶树脂单体领域，特别涉及一种由金刚烷酮合成的可降解树脂单体及其制备方法。

背景技术

光刻材料(特指光刻胶)，又称光致抗蚀剂，是光刻技术中涉及的最关键的功能性化学材料，主要成分是树脂、光酸产生剂、以及相应的添加剂和溶剂，这类材料具有光(包括可见光、紫外线、电子束等)化学敏感性，经光化学反应，本身在显影液中的溶解性发生变化。

光刻胶中所使用的树脂是由多种树脂单体共聚而成的聚合物，其中酸敏树脂单体是实现曝光前后树脂在显影液中溶解差异的重要组成部分，常见的酸敏树脂单体只有一个酸敏基团，其聚合物树脂为线性，曝光区域和未曝光区域的溶解度差异是通过酸敏基团曝光后脱保护形成的，线性聚合物主链并不会断开。因此，现有光刻胶由于酸敏树脂单体的特定结构，存在光刻图案分辨率较低的问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种由金刚烷酮合成的可降解树脂单体及其制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：

本发明提供一种由金刚烷酮合成的可降解树脂单体，所述树脂单体结构通式如下：

其中，R₁为连接键、烷基、环烷基、杂烷基或杂环烷基，R₂为氢或甲基。

作为本发明的一种优选技术方案，所述树脂单体包括以下结构：

上述树脂单体的制备方法，具有以下合成路线：

其中，R₁为连接键、烷基、环烷基、杂烷基或杂环烷基，R₂为氢或甲基。

合成步骤为：

S1，金刚烷酮Ⅰ在强碱条件下与乙炔反应，纯化得到中间体Ⅱ；

S2，所述中间体Ⅱ经还原反应，纯化得到中间体Ⅲ；

S3，所述中间体Ⅲ与丙烯酰氯类化合物或丙烯酸类化合物经酯化反应，纯化得到树脂单体Ⅳ。

作为本发明的一种优选技术方案，S1中，所述强碱为氢氧化钾。

作为本发明的一种优选技术方案，S2中，所述中间体Ⅱ在钯碳、氢气条件下还原，纯化得到中间体Ⅲ。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

(1)本发明实施例提供了一种新的光刻胶树脂单体，为可降解型树脂单体，该光刻胶树脂单体是由金刚烷酮合成的，其含有两个不饱和碳碳双键，故在其与其它树脂单体聚合的过程中能够产生交联，形成三维网状结构的聚合树脂，从而可以使该聚合树脂具有更好的耐刻蚀性能，同时本发明树脂单体的环状结构也提高聚合树脂的耐刻蚀性。

(2)曝光过程中，在曝光区，光刻胶中的光酸产生剂产生酸，使本发明合成的树脂单体中的叔丁酯基在酸性条件下断裂，使聚合树脂形成分子量更小的产物，增加了曝光后的树脂在显影液中的溶解性。由于曝光前后的聚合物树脂在显影液中溶解速度差增大，有利于改善光刻胶显影后图形的边缘粗糙度，提高光刻胶光刻图案的分辨率。

(3)本发明的合成路线简单，操作方便。

具体实施方式

应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

中间体Ⅱ的制备：

将金刚烷酮Ⅰ(50g，332.8mmol)、氢氧化钾(47g，837.6mmol)和乙醚(500g)加入到反应釜中，并将反应釜中的气体置换成乙炔气体，在30℃，0.04MPa条件下反应4小时。将离子水加入到反应液中，搅拌1小时，过滤，得到固体。将得到固体加入去离子水中，重复上述操作，直到滤液的PH＝7。固体经干燥，减压蒸馏除去轻组分，得到重组分中间体Ⅱ(25g，76.6mmol，摩尔收率46.0％)。

中间体Ⅲ的制备：

将化合物Ⅱ(25g，76.6mmol)溶于甲醇(250g)中，加入质量分数为10％Pd/C(1.2g)，在30℃，氢气条件下，搅拌5小时。过滤，浓缩得到粗产品，将粗产品加入到四氢呋喃中进行结晶，过滤得到固体中间体Ⅲ(19g，57.5mmol，摩尔收率75.1％)。

实施例2

树脂单体Ⅳ-1的制备：

将化合物Ⅲ(5g，15.1mmol)和三乙胺(4g，39.5mmol)溶于二氯甲烷(50g)中，然后在0℃，氮气保护下，滴加甲基丙烯酰氯(4g，38.3mmol)。在20℃下搅拌2小时。加水(30g)淬灭，加二氯甲烷(30g×2)进行萃取。将所得萃取液依次用1N盐酸、饱和碳酸钠和饱和食盐水进行洗涤，并无水硫酸钠干燥，浓缩得到粗产品。粗产品经柱层析纯化得到树脂单体Ⅳ-1(5.8g，12.4mmol，摩尔收率82.1％)。

实施例3

树脂单体Ⅳ-2的制备：

将化合物Ⅲ(5g，15.1mmol)和对甲苯磺酸(0.5g，2.9mmol)溶于甲苯(50g)中，然后加入3-(甲基丙烯酰氧基)丙酸(6g，37.9mmol)。在110℃下搅拌2小时，而反应产生的水用分水器蒸馏去除。将反应液依次用水、饱和碳酸钠和饱和食盐水进行洗涤，并无水硫酸钠干燥，浓缩得到粗产品。粗产品经柱层析纯化得到树脂单体Ⅳ-2(7g，11.5mmol，摩尔收率75.7％)。

实施例4

树脂单体Ⅳ-3的制备：

将化合物Ⅲ(5g，15.1mmol)和对甲苯磺酸(0.5g，2.9mmol)溶于甲苯(50g)中，然后加入4-(甲基丙烯酰氧基)环己烷羧酸(8g，37.7mmol)。在110℃下搅拌2小时，而反应产生的水用分水器蒸馏去除。将反应液依次用水、饱和碳酸钠和饱和食盐水进行洗涤，并无水硫酸钠干燥，浓缩得到粗产品。粗产品经柱层析纯化得到树脂单体Ⅳ-3(7g，9.7mmol，摩尔收率64.3％)。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种由金刚烷酮合成的可降解树脂单体，其特征在于，所述树脂单体结构通式如下：

其中，R₁为连接键、烷基、环烷基、杂烷基或杂环烷基，R₂为氢或甲基。

2.根据权利要求1所述的由金刚烷酮合成的可降解树脂单体，其特征在于，所述树脂单体包括以下结构：

3.一种由金刚烷酮合成的可降解树脂单体的制备方法，其特征在于，合成路线为：

其中，R₁为连接键、烷基、环烷基、杂烷基或杂环烷基，R₂为氢或甲基；

包括以下合成步骤：

S1，金刚烷酮Ⅰ在强碱条件下与乙炔反应，纯化得到中间体Ⅱ；

S2，所述中间体Ⅱ经还原反应，纯化得到中间体Ⅲ；

S3，所述中间体Ⅲ与丙烯酰氯类化合物或丙烯酸类化合物经酯化反应，纯化得到树脂单体Ⅳ。

4.根据权利要求3所述的由金刚烷酮合成的可降解树脂单体的制备方法，其特征在于，S1中，所述强碱为氢氧化钾。

5.根据权利要求3所述的由金刚烷酮合成的可降解树脂单体的制备方法，其特征在于，S2中，所述中间体Ⅱ在钯碳、氢气条件下还原，纯化得到中间体Ⅲ。