CN112661126B - 一种固体盐酸羟胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种固体盐酸羟胺的制备方法，包括如下步骤：步骤一，原料提纯：将浓度为50‑60%的丁酮肟盐酸盐水溶液原料加入反应釜中，静置30‑90min，分层得到硅酸层、水相层和油相层，分离油相层和硅酸层进行回收，得到水相层，水相层通过过滤器过滤去除少量硅酸杂质，得到纯净的丁酮肟盐酸盐水溶液；步骤二，反应精馏：得到盐酸羟胺水溶液；步骤三，产品提纯，然后将产品加入离心机离心，转速为8000‑10000r/min，进一步去除水分，最后将产物通过沸腾床，70‑80oC干燥处理，得到一种固体盐酸羟胺。本发明得到的固体盐酸羟胺收率高、纯度高、铁离子含量低。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域，具体涉及一种固体盐酸羟胺的制备方法。
背景技术
固体盐酸羟胺在医药、农药、分析化学领域有着广泛的用途。它是磺胺甲基异恶唑（S.M.Z，即复方新诺明）、VB6、VB12、半合成青霉素、布洛芬、呋喃类药物、抗癌药物（羟基脲）等的中间体，是柠檬腈、茉莉腈等新型腈类合成香料的中间体，是高氯酸羟胺的中间体，是合成农药灭多威等产品中重要的中间体，还是制备肟类及抗氧剂的中间体。
目前制备盐酸羟胺的方法主要有四种，分别是酮肟盐酸盐水解法制备盐酸羟胺、硝基甲烷和盐酸反应生产盐酸羟胺和一氧化碳、一氧化氮催化还原后和盐酸反应、二磺酸铵盐水解后和氯化钡反应生成盐酸羟胺和氯化钡，目前这四种技术都比较成熟，但是也存在成本高、副产物多的问题，其中盐酸羟胺中的铁离子浓度过高，影响其应用。
CN201710541998.X一种制备盐酸羟胺的方法，具体地说是一种使用过氧化氢和氯化铵制备盐酸羟胺的方法，步骤如下：首先催化过氧化氢、氨气和丙酮或丁酮合成酮肟，然后在负压下使酮肟与氯化铵反应，生成盐酸羟胺、氨气、丙酮或丁酮，丙酮或丁酮和氨气经过回收后循环使用。本发明解决了现有技术中制备盐酸羟胺原料成本高、副产物多的问题，同时利用低价值的氯化铵制备盐酸羟胺，成本低，还可以促进纯碱工业的可持续发展。
CN201510582395.5一种利用工业尾气吸收废液生产盐酸羟胺的方法，属于盐酸羟胺生产技术领域。本发明所述的利用工业尾气吸收废液生产盐酸羟胺的方法，包括以下步骤：利用尿素对工业尾气吸收废液脱色；向所得的脱色后的工业尾气吸收废液中加入盐酸和硝基甲烷，在加热回流状态下进行水解反应；对水解后的液体进行浓缩及后处理，即得盐酸羟胺。本发明所述的利用工业尾气吸收废液生产盐酸羟胺的方法，充分利用了工业尾气吸收废液，减少了工业用水量，节约了成本，节能环保。
CN201810619737.X公开了一种盐酸羟胺合成方法，将频呐酮肟和浓盐酸溶液按摩尔比1.2～1.5：1投入釜中强烈搅拌，加热升温到70～80℃，进行水解。降温静止分层，上层为频呐酮，下层为盐酸羟胺水溶液，将水层减压蒸馏，釜内析出白色固体，加入乙醇降温结晶，过滤得高纯度、高收率的盐酸羟胺。本发明杜绝水解过程中副反应的生成，能够提高盐酸羟胺的纯度及收率，并且步骤简单，原料易得，废水量小，对环境友善等特点。
针对制备得到的盐酸羟胺纯度不高，铁离子含量高的问题，现有技术并未提出较好的解决方案，为此，如何提高盐酸羟胺的纯度，降低铁离子的含量，对扩大其应用范围具有重大的意义。
发明内容
本发明提供一种固体盐酸羟胺的制备方法，本发明得到的固体盐酸羟胺收率高、纯度高、铁离子含量低。
一种固体盐酸羟胺的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一，原料提纯：将浓度为50-60%的丁酮肟盐酸盐水溶液原料加入反应釜中，静置30-90min，分层得到硅酸层、水相层和油相层，分离油相层和硅酸层进行回收，得到水相层，水相层通过过滤器过滤去除少量硅酸杂质，得到纯净的丁酮肟盐酸盐水溶液；
步骤二，反应精馏：按照质量份数，将100-110份的纯净丁酮肟盐酸盐水溶液通入预反应器中，再加入7-15份的丁酮肟，混合均匀，然后通入精馏塔中，65-80oC停留150-300s，精馏分离反应产生的丁酮和水，然后往釜液中加入金属离子选择性吸附剂，200-300r/min搅拌30-60min，过滤分离吸附剂，得到盐酸羟胺水溶液；
步骤三，产品提纯：将得到的盐酸羟胺水溶液通入浓缩塔，70-80oC停留150-300s，分离得到丁酮和部分水回收，将剩余的盐酸羟胺水溶液通入结晶釜，真空度为-0.08至-0.09MPa，温度为70-80oC，保持150-300s，脱除大部分水进行回收，然后将产品加入离心机离心，转速为8000-10000r/min，进一步去除水分，最后将产物通过沸腾床，70-80oC干燥处理，得到一种固体盐酸羟胺。
优选地，步骤二所述的金属离子选择性吸附剂的制备方法为：
按照质量份数，将100-120份的硅烷改性聚合物粉末、15-30份二硫化丙基丙烯、0.02-0.3份的N-乙烯基吡啶烷酮、0.5-1.8份氯铂酸、100-200份的异戊醇加入到反应釜中，100-300r/min搅拌，加热至65-75℃，反应2-6小时，洗涤、烘干，得到金属离子选择性吸附剂。
优选地，所述的硅烷改性聚合物粉末的制备方法为：
按照质量份数，将100-120份的非极性单体、5-20份的交联剂、1-10份的硅改性剂、40-60份的甲苯,1.1-3.2份过氧化苯甲酰加入到反应釜中，升温至85-95℃，100-200r/min搅拌反应7-10h，反应结束后，放入1000-1500份溶剂油，将甲苯抽提干净，烘干去除参与溶剂，得到硅烷改性聚苯乙烯粉末。
优选地，所述的非极性单体为苯乙烯、甲基苯乙烯、对氟苯乙烯、萘乙烯中一种或几种的组合物。
优选地，所述的交联剂为二乙烯基苯、双马来酰亚胺、N,N'-间苯撑双马来酰亚胺、二苯醚双马来酰亚胺中一种或几种的组合物。
优选地，所述的硅改性剂为烯丙基二甲氧基硅烷、四乙烯硅烷、甲基苯乙烯硅烷、三乙基乙烯基硅烷中一种或几种的组合物。
所述的固体盐酸羟胺制备过程中部分反应机理示意如下：
所述的金属离子选择性吸附剂制备过程中部分反应机理示意如下：
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明的原料和反应过程中产生的副产物都得到有效回收再利用，使整个生产过程保持闭环，大大减少环境污染，降低生产成本。
2、本发明通过往体系中加入一种金属离子选择性吸附剂，对体系中的铁离子进行吸附大大降低了铁离子的含量。
3、本发明得到的固体盐酸羟胺产品收率高，纯度高。
附图说明
图1为实施例1所得选择性吸附剂的傅里叶红外光谱图：
在1612/1502/1447cm-1附近存在苯环的吸收峰，在2964cm-1附近存在碳氢的伸缩吸收峰，在1080/1032/804cm-1附近存在硅氧的反对称伸缩/反对称伸缩/对称伸缩吸收峰，说明硅烷改性聚合物粉末参与了反应；在685cm-1附近存在碳硫键的伸缩吸收峰，说明二硫化丙基丙烯参与了反应；在1779cm-1附近存在酰胺的羰基的吸收峰，在1377cm-1附近存在酰胺的碳氮单键的伸缩吸收峰，说明N-乙烯基吡啶烷酮参与了反应。
图2为实施例2制备的盐酸羟胺的傅里叶红外光谱图。
具体实施方式
以下实施例中所用原料均为市售产品，实施例是对本发明的进一步说明，而非限制本发明的范围；
各性能测试方法如下：
1、产品收率测试，通过称量得到的产品和所用原料的质量，计算物质的量，计算摩尔收率。
2、产品纯度测试，称取约1g 样品，称准至0.00012g，溶于不含氧的水中，移入250mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀，用移液管移取25mL 溶液于250mL锥形瓶中，加10mL硫酸溶液，20mL硫酸铁铵溶液，摇匀。缓缓升温至沸，并煮沸5min，加入100mL 无氧的水，加2mL磷酸，于60℃左右用高锰酸钾标准滴定溶液滴定至粉红色为终点。同时做空白试验，计算产品纯度。
3、固体盐酸羟胺铁含量测试，将固体盐酸羟胺配成去离子水溶液，然后采用分光光度法进行测试。
实施例1
一种固体盐酸羟胺的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一，原料提纯：将浓度为50%的丁酮肟盐酸盐水溶液原料加入反应釜中，静置30min，分层得到硅酸层、水相层和油相层，分离油相层和硅酸层进行回收，得到水相层，水相层通过过滤器过滤去除少量硅酸杂质，得到纯净的丁酮肟盐酸盐水溶液；
步骤二，反应精馏：将100kg纯净丁酮肟盐酸盐水溶液通入预反应器中，再加入7kg丁酮肟，混合均匀，然后通入精馏塔中，65oC停留300s，精馏分离反应产生的丁酮和水，然后往釜液中加入10kg金属离子选择性吸附剂，200r/min搅拌60min，过滤分离吸附剂，得到盐酸羟胺水溶液；
步骤三，产品提纯：将得到的盐酸羟胺水溶液通入浓缩塔，70oC停留300s，分离得到丁酮和部分水回收，将剩余的盐酸羟胺水溶液通入结晶釜，真空度为-0.08MPa，温度为80oC，保持150s，脱除大部分水进行回收，然后将产品加入离心机离心，转速为8000r/min，进一步去除水分，最后将产物通过沸腾床，70oC干燥处理，得到一种固体盐酸羟胺。
所述的金属离子选择性吸附剂的制备方法为：
将100kg硅烷改性聚合物粉末、15kg二硫化丙基丙烯、0.02kgN-乙烯基吡啶烷酮、0.5kg氯铂酸、100kg异戊醇加入到反应釜中，100r/min搅拌，加热至65℃，反应6小时，洗涤、烘干，得到金属离子选择性吸附剂。
所述的硅烷改性聚合物粉末的制备方法为：
将100kg苯乙烯、5kg二乙烯基苯、1kg烯丙基二甲氧基硅烷、40kg甲苯, 1.1-3.2kg过氧化苯甲酰加入到反应釜中，升温至85℃，100r/min搅拌反应10h，反应结束后，放入1000kg溶剂油，将甲苯抽提干净，烘干去除参与溶剂，得到硅烷改性聚苯乙烯粉末。
所得产品收率96%，纯度99.1%，铁含量为0.0005%。
实施例2
一种固体盐酸羟胺的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一，原料提纯：将浓度为53%的丁酮肟盐酸盐水溶液原料加入反应釜中，静置50min，分层得到硅酸层、水相层和油相层，分离油相层和硅酸层进行回收，得到水相层，水相层通过过滤器过滤去除少量硅酸杂质，得到纯净的丁酮肟盐酸盐水溶液；
步骤二，反应精馏：将103kg纯净丁酮肟盐酸盐水溶液通入预反应器中，再加入10kg丁酮肟，混合均匀，然后通入精馏塔中，67oC停留265s，精馏分离反应产生的丁酮和水，然后往釜液中加入12kg金属离子选择性吸附剂，243r/min搅拌50min，过滤分离吸附剂，得到盐酸羟胺水溶液；
步骤三，产品提纯：将得到的盐酸羟胺水溶液通入浓缩塔，71oC停留270s，分离得到丁酮和部分水回收，将剩余的盐酸羟胺水溶液通入结晶釜，真空度为-0.09MPa，温度为75oC，保持190s，脱除大部分水进行回收，然后将产品加入离心机离心，转速为8800r/min，进一步去除水分，最后将产物通过沸腾床，72oC干燥处理，得到一种固体盐酸羟胺。
所述的金属离子选择性吸附剂的制备方法为：
将109kg硅烷改性聚合物粉末、18kg二硫化丙基丙烯、0.1kgN-乙烯基吡啶烷酮、0.8kg氯铂酸、143kg异戊醇加入到反应釜中，146r/min搅拌，加热至69℃，反应4小时，洗涤、烘干，得到金属离子选择性吸附剂。
所述的硅烷改性聚合物粉末的制备方法为：
将108kg甲基苯乙烯、10kg双马来酰亚胺、3kg四乙烯硅烷、46kg甲苯,1.6kg过氧化苯甲酰加入到反应釜中，升温至88℃，143r/min搅拌反应9h，反应结束后，放入1100kg溶剂油，将甲苯抽提干净，烘干去除参与溶剂，得到硅烷改性聚苯乙烯粉末。
所得产品收率96%，纯度99.1%，铁含量为0.0005%。
实施例3
一种固体盐酸羟胺的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一，原料提纯：将浓度为56%的丁酮肟盐酸盐水溶液原料加入反应釜中，静置64min，分层得到硅酸层、水相层和油相层，分离油相层和硅酸层进行回收，得到水相层，水相层通过过滤器过滤去除少量硅酸杂质，得到纯净的丁酮肟盐酸盐水溶液；
步骤二，反应精馏：将107kg纯净丁酮肟盐酸盐水溶液通入预反应器中，再加入13kg丁酮肟，混合均匀，然后通入精馏塔中，71oC停留240s，精馏分离反应产生的丁酮和水，然后往釜液中加入14kg金属离子选择性吸附剂，289r/min搅拌42min，过滤分离吸附剂，得到盐酸羟胺水溶液；
步骤三，产品提纯：将得到的盐酸羟胺水溶液通入浓缩塔，75oC停留230s，分离得到丁酮和部分水回收，将剩余的盐酸羟胺水溶液通入结晶釜，真空度为-0.1MPa，温度为72oC，保持245s，脱除大部分水进行回收，然后将产品加入离心机离心，转速为9133r/min，进一步去除水分，最后将产物通过沸腾床，75oC干燥处理，得到一种固体盐酸羟胺。
所述的金属离子选择性吸附剂的制备方法为：
将115kg硅烷改性聚合物粉末、23kg二硫化丙基丙烯、0.23kgN-乙烯基吡啶烷酮、1.4kg氯铂酸、176kg异戊醇加入到反应釜中，206r/min搅拌，加热至71℃，反应2小时，洗涤、烘干，得到金属离子选择性吸附剂。
所述的硅烷改性聚合物粉末的制备方法为：
将116kg对氟苯乙烯、14kgN,N'-间苯撑双马来酰亚胺、5kg甲基苯乙烯硅烷、50kg甲苯, 3.2kg过氧化苯甲酰加入到反应釜中，升温至91℃，159r/min搅拌反应8h，反应结束后，放入1233kg溶剂油，将甲苯抽提干净，烘干去除参与溶剂，得到硅烷改性聚苯乙烯粉末。
所得产品收率96%，纯度99.1%，铁含量为0.0004%。
实施例4
一种固体盐酸羟胺的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一，原料提纯：将浓度为60%的丁酮肟盐酸盐水溶液原料加入反应釜中，静置90min，分层得到硅酸层、水相层和油相层，分离油相层和硅酸层进行回收，得到水相层，水相层通过过滤器过滤去除少量硅酸杂质，得到纯净的丁酮肟盐酸盐水溶液；
步骤二，反应精馏：将110kg纯净丁酮肟盐酸盐水溶液通入预反应器中，再加入15kg丁酮肟，混合均匀，然后通入精馏塔中，80oC停留150s，精馏分离反应产生的丁酮和水，然后往釜液中加入20kg金属离子选择性吸附剂，300r/min搅拌30min，过滤分离吸附剂，得到盐酸羟胺水溶液；
步骤三，产品提纯：将得到的盐酸羟胺水溶液通入浓缩塔，80oC停留150s，分离得到丁酮和部分水回收，将剩余的盐酸羟胺水溶液通入结晶釜，真空度为-0.09MPa，温度为70oC，保持300s，脱除大部分水进行回收，然后将产品加入离心机离心，转速为10000r/min，进一步去除水分，最后将产物通过沸腾床，80oC干燥处理，得到一种固体盐酸羟胺。
所述的金属离子选择性吸附剂的制备方法为：
将120kg硅烷改性聚合物粉末、30kg二硫化丙基丙烯、0.3kgN-乙烯基吡啶烷酮、1.8kg氯铂酸、200kg异戊醇加入到反应釜中，300r/min搅拌，加热至75℃，反应2小时，洗涤、烘干，得到金属离子选择性吸附剂。
所述的硅烷改性聚合物粉末的制备方法为：
将120kg萘乙烯、20kg二苯醚双马来酰亚胺、10kg三乙基乙烯基硅烷、60kg甲苯,3.1kg过氧化苯甲酰加入到反应釜中，升温至95℃，200r/min搅拌反应7h，反应结束后，放入1500kg溶剂油，将甲苯抽提干净，烘干去除参与溶剂，得到硅烷改性聚苯乙烯粉末。
所得产品收率98%，纯度99.3%，铁含量为0.0004%。
对比例1
相对于实施例1，加入金属离子吸附剂的量为0kg，其余和实施例1保持一致，所得产品收率95.2%，纯度98.5%，铁含量为0.03%。
对比例2
相对于实施例1，金属离子选择性吸附剂制备过程中未加入二硫化丙基丙烯，所得产品收率95.5%，纯度98.7%，铁含量为0.001%。
对比例3
相对于实施例1，硅烷改性聚合物粉末制备过程未加入烯丙基二甲氧基硅烷，所得产品收率95.3%，纯度98.6%，铁含量为0.003%。
Claims (5)
1.一种固体盐酸羟胺的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一，原料提纯：将浓度为50-60%的丁酮肟盐酸盐水溶液原料加入反应釜中，静置30-90min，分层得到硅酸层、水相层和油相层，分离油相层和硅酸层进行回收，得到水相层，水相层通过过滤器过滤去除少量硅酸杂质，得到纯净的丁酮肟盐酸盐水溶液；
步骤二，反应精馏：按照质量份数，将100-110份的纯净丁酮肟盐酸盐水溶液通入预反应器中，再加入7-15份的丁酮肟，混合均匀，然后通入精馏塔中，65-80oC停留150-300s，精馏分离反应产生的丁酮和水，然后往釜液中加入10-20份的金属离子选择性吸附剂，200-300r/min搅拌30-60min，过滤分离吸附剂，得到盐酸羟胺水溶液；
步骤三，产品提纯：将得到的盐酸羟胺水溶液通入浓缩塔，70-80oC停留150-300s，分离得到丁酮和部分水回收，将剩余的盐酸羟胺水溶液通入结晶釜，真空度为-0.08至-0.09MPa，温度为70-80oC，保持150-300s，脱除大部分水进行回收，然后将产品加入离心机离心，转速为8000-10000r/min，进一步去除水分，最后将产物通过沸腾床，70-80oC干燥处理，得到一种固体盐酸羟胺；
步骤二所述的金属离子选择性吸附剂的制备方法为：
按照质量份数，将100-120份的硅烷改性聚合物粉末、15-30份二硫化丙基丙烯、0.02-0.3份的N-乙烯基吡啶烷酮、0.5-1.8份氯铂酸、100-200份的异戊醇加入到反应釜中，100-300r/min搅拌，加热至65-75℃，反应2-6小时，洗涤、烘干，得到金属离子选择性吸附剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的硅烷改性聚合物粉末的制备方法为：
按照质量份数，将100-120份的非极性单体、5-20份的交联剂、1-10份的硅改性剂、40-60份的甲苯,1.1-3.2份过氧化苯甲酰加入到反应釜中，升温至85-95℃，100-200r/min搅拌反应7-10h，反应结束后，放入1000-1500份溶剂油，将甲苯抽提干净，烘干去除参与溶剂，得到硅烷改性聚苯乙烯粉末。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的非极性单体为苯乙烯、甲基苯乙烯、对氟苯乙烯、萘乙烯中一种或几种的组合物。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的交联剂为二乙烯基苯、双马来酰亚胺、N,N'-间苯撑双马来酰亚胺、二苯醚双马来酰亚胺中一种或几种的组合物。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的硅改性剂为烯丙基二甲氧基硅烷、四乙烯硅烷、甲基苯乙烯硅烷、三乙基乙烯基硅烷中一种或几种的组合物。
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