CN112652756B

CN112652756B - 原位聚合保护锂金属电极

Info

Publication number: CN112652756B
Application number: CN202011070614.9A
Authority: CN
Inventors: 李滨松; 肖兴成
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2019-10-11
Filing date: 2020-10-09
Publication date: 2024-05-24
Anticipated expiration: 2040-10-09
Also published as: US20210111407A1; CN112652756A; US11515538B2; DE102020125026A1

Abstract

本申请涉及原位聚合保护锂金属电极。提供了一种电极，其包含含有锂(Li)的电极活性材料和涂覆至少一部分所述电极活性材料的聚合物层。所述聚合物层包含具有式I的单体的聚合产物：式I，其中R₁和R₂独立地为芳基或支链或直链的C₁‑C₁₀烷基和X₁和X₂独立地为氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)。

Description

原位聚合保护锂金属电极

政府支持

本发明是在由能源部授予的政府支持DE-0007787下完成的。政府享有本发明的某些权利。

技术领域

本技术涉及包含含有锂(Li)的电极活性材料和涂覆至少一部分所述电极活性材料的聚合物层的电极，包含所述电极的电池和制造所述电极的方法。

背景技术

本部分提供了与本公开相关的背景信息，其不一定是现有技术。

电化学能量存储装置，例如锂离子蓄电池(batteries)，可用于各种产品中，包括汽车产品，例如起停系统(例如12V起停系统)，蓄电池辅助系统("μBAS")，混合动力电动车辆("HEV")和电动车辆("EV")。典型的锂离子蓄电池包括两个电极、隔离件和电解质。锂离子蓄电池还可包括各种端子和封装材料。在电化学电池(cells)中，例如在锂离子蓄电池中，两个电极中的一个充当正电极或阴极，另一个电极充当负电极或阳极。常规可再充电锂离子蓄电池通过在负电极和正电极之间可逆地来回传递锂离子来工作。例如，锂离子可在蓄电池充电期间从正电极移动到负电极，并在蓄电池放电时以相反方向移动。隔离件和/或电解质可设置在负电极和正电极之间。电解质适于在电极之间传导锂离子(或在钠离子蓄电池的情况下传导钠离子)并且与两个电极一样可以是固体形式、液体形式或固-液杂化形式。在包括设置在固态电极之间的固态电解质的固态蓄电池的情况中，固态电解质物理地隔开电极从而不需要单独的隔离件。

包括锂金属阳极的锂离子蓄电池是有希望的，因为相对于标准氢电极，锂金属具有约3860 mAh/g的高理论比容量、约0.53g/cm³的低密度和约-3.040V的低负电化学电位。然而，锂金属阳极遭受高反应性和大的体积变化，这导致苔状结构(mossy structure)、低循环效率和枝晶生长。锂金属阳极可以用单氯硅烷例如氯三甲基硅烷处理以形成硅氧烷层，以帮助改进循环效率并减少枝晶形成，但是这种处理不能在高电流密度循环中幸存。因此，需要在高电流密度循环中改进循环效率并减少枝晶形成的锂金属阳极处理。

发明内容

本部分提供了本公开的一般概述，而不是其全部范围或其所有特征的全面公开。

在各个方面中，本技术提供了一种电极，其包含含有锂(Li)的电极活性材料和涂覆至少一部分所述电极活性材料的聚合物层，其中所述聚合物层包含具有式I的单体的聚合产物：

式I，

其中R₁和R₂独立地为芳基或支链或直链的C₁-C₁₀烷基，且X₁和X₂独立地为氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)。

在一个方面中，R₁或R₂中的至少一个是苯基。

在一个方面中，所述苯基被至少一个C₁-C₁₀烷基、卤素(halide)或其组合取代。

在一个方面中，R₁或R₂中的至少一个是(二苯基膦基)苯基。

在一个方面中，R₁或R₂中的至少一个是芴基。

在一个方面中，R₁或R₂中的至少一个是C₁-C₁₀烷基。

在一个方面中，所述聚合产物包含式II的聚合物：

式II，

其中R₁和R₂是如式I中所限定；R₃为X₁、X₂、来自所述电极活性材料的表面的-OH或来自所述电极活性材料的表面的-OLi；R₄为来自所述电极活性材料的表面的Li、来自所述电极活性材料的表面的氢(H)、或-SiR₁R₂X_1/2；并且n是大于2的整数。

在一个方面中，所述聚合物层基本上没有孔隙。

在一个方面中，所述电极活性材料设置在集流器上。

在一个方面中，所述电极活性材料是Li金属。

在一个方面中，所述电极活性材料包括Li合金，该Li合金包含Li以及铝(Al)、锡(Sn)、锑(Sb)、锗(Ge)或硅(Si)中的至少一种。

在一个方面中，所述电极是位于循环Li离子的蓄电池中的阳极。

在一个方面中，电化学电池包括所述电极。

在各个方面中，本技术还提供一种电极，其包含含有锂(Li)的电极活性材料和涂覆至少一部分所述电极活性材料的聚合物层，其中所述聚合物层包含具有式II的聚合物：

式II，

其中R₁和R₂独立地为芳基或支链或直链的C₁-C₁₀烷基；R₃为氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、来自所述电极活性材料的表面的-OH或来自所述电极活性材料的表面的-OLi；R₄为来自所述电极活性材料的表面的Li、来自所述电极活性材料的表面的氢(H)、或-SiR₁R₂X_1/2；并且n是大于2的整数。

在一个方面中，所述电极是阳极，且R₁和R₂是相同的。

在一个方面中，R₁和R₂都是苯基、(二苯基膦基)苯基、甲苯基、丁基苯基、芴基或2,4,6-三甲苯基。

在各个方面中，本技术还提供了一种制造电极的方法，该方法包括将单体溶液施加到包含锂(Li)的电极活性材料的至少一个表面上，该单体溶液包含具有式I的单体：

式I，

其中R₁和R₂独立地为芳基或支链或直链的C₁-C₁₀烷基，且X₁和X₂独立地为氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)，和聚合所述单体以形成涂覆至少一部分所述电极活性材料的聚合物层。

在一个方面中，所述施加包括使所述电极活性材料的所述至少一个表面与所述单体溶液接触大于或等于约30秒至小于或等于约10分钟的时间，在该时间期间自发地发生聚合以形成所述聚合物层。

在一个方面中，所述方法还包括用惰性溶剂冲洗所述聚合物层。

在一个方面中，R₁和R₂是相同的且X₁和X₂是相同的。

其它适用领域由本文中提供的描述将变得显而易见。本概述中的描述和具体例子仅意在进行说明并且无意限制本公开的范围。

附图说明

本文中描述的附图仅用于说明所选实施方案而非所有可能的实施方式的目的，并且无意限制本公开的范围。

图1是根据本技术的各个方面的包含隔离件和液体电解质的电化学电池的图示。

图2是根据本技术的各个方面的包含固态电解质的电化学电池的图示。

图3A是根据本技术的各个方面的具有被聚合物层涂覆的电极活性材料的电极的图示。

图3B是图3A的电极的图示，示出被聚合物层掩藏的电极活性材料。

图3C是除去由箭头3C指示的层或平面之后图3A的电极的视图，其暴露了之前被掩藏的电极活性材料。

图4示出了根据本技术的各个方面的示例性单体的结构。

图5示出了根据本技术的各个方面在电极上形成聚合物层的聚合反应。在反应方案中，X_1/2是指如式I中所限定的X₁或X₂。

图6示出了根据本发明技术的各个方面由二氯二苯基硅烷在电极上形成聚二苯基硅氧烷层的聚合反应。

图7A示出了二氯二苯基硅烷(Ph₂SiCl₂)单体和根据本发明技术的各个方面制备的在测试阳极上产生的所得聚二苯基硅氧烷。

图7B示出了氯(甲基)二苯基硅烷(Ph₂MeSiCl)单体和在对照阳极上产生的所得二苯基甲基硅氧烷。

图8是示出根据本技术的各个方面二氯硅烷聚合对蓄电池循环性能的影响的曲线图。在该图中，数字标识符连接至各曲线的末端。

图9A是第一次剥离后未涂覆的锂金属阳极的扫描电子显微镜(SEM)图像。比例尺为300微米。

图9B是第一次剥离后聚硅氧烷涂覆的锂金属阳极的SEM图像。比例尺为300微米。

图9C是第一次镀覆之后成对的未涂覆的锂金属电极的SEM图像。比例尺为15微米。

图9D是第一次镀覆之后成对的聚硅氧烷涂覆的锂金属电极的SEM图像。比例尺为15微米。

图10是示出相对于由涂覆到阳极上的二苯基甲基硅氧烷提供的保护，由根据本技术制备的聚合物层提供的改进阳极保护的图示。

贯穿附图的几个视图，对应的附图标记指示对应的部分。

具体实施方式

提供了示例性实施方案从而本公开将是彻底的并将向本领域技术人员充分传达其范围。阐述了许多具体细节，例如具体组合物、组分、装置和方法的例子，以提供对本公开的实施方案的充分理解。对本领域技术人员将显而易见的是，不需要使用具体细节，示例性实施方案可以具体体现为许多不同的形式，并且它们都不应被视为限制本公开的范围。在一些示例性实施方案中，没有详细描述公知的方法、公知的装置结构和公知的技术。

本文所用的术语仅为了描述特定的示例性实施方案而无意作为限制。除非上下文清楚地另行指明，否则如本文中所用的那样单数形式"一个"、"一种"和"该"可旨在也包括复数形式。术语"包含"、"包括"、"含有"和"具有"是包容性的，因此说明了所描述特征、要素、组合物、步骤、整数、操作和/或组分的存在，但不排除一种或更多种其它特征、整数、步骤、操作、元件、组分和/或其集合的存在或加入。尽管开放式术语"包括"应被理解为用于描述和要求保护本文中所述的各种实施方案的非限制性术语，但在某些方面中，该术语相反地可替代地理解为更具限制性和局限性的术语，如"由……组成"或"基本由……组成"。由此，对叙述组合物、材料、组分、要素、特征、整数、操作和/或工艺步骤的任意给定实施方案，本公开还特别包括由或基本由此类所述组合物、材料、组分、要素、特征、整数、操作和/或工艺步骤组成的实施方案。在"由……组成"的情况下，替代实施方案排除任何附加的组合物、材料、组分、要素、特征、整数、操作和/或工艺步骤，而在"基本由……组成"的情况下，从此类实施方案中排除实质上影响基本和新颖特性的任何附加的组合物、材料、组分、要素、特征、整数、操作和/或工艺步骤，但是不实质上影响基本和新颖特性的任何组合物、材料、组分、要素、特征、整数、操作和/或工艺步骤可以包括在该实施方案中。

本文中描述的任何方法步骤、工艺和操作不应解释为必定要求它们以所论述或展示的特定次序实施，除非明确确定为一定的实施次序。还要理解的是，除非另行说明，可以使用附加或替代步骤。

当部件、元件或层被提到在另一元件或层"上"、"啮合"、"连接"或"耦合"到另一元件或层上，其可以直接在另一部件、元件或层上、啮合、连接或耦合到另一部件、元件或层上，或可能存在中间元件或层。相反，当一个元件被提到直接在另一元件或层上、"直接啮合"、"直接连接"或"直接耦合"到另一元件或层上，可不存在中间元件或层。用于描述元件之间关系的其它词语应以类似方式解释(例如"在...之间"vs"直接在...之间"，"相邻"vs"直接相邻"等)。如本文中所用的那样，术语"和/或"包括一个或多个相关罗列项的任何和所有组合。

尽管术语第一、第二、第三等在本文中可用于描述各种步骤、元件、部件、区域、层和/或区段，但这些步骤、元件、部件、区域、层和/或区段不应受这些术语限制，除非另外指明。这些术语可仅用于将一个步骤、元件、部件、区域、层或区段区分于另一步骤、元件、部件、区域、层或区段。除非上下文中清楚明示，否则术语例如"第一"、"第二"和其它数值术语在本文中使用时并不暗示次序或顺序。因此，下文论述的第一步骤、元件、部件、区域、层或区段可以被称作第二步骤、元件、部件、区域、层或区段而不背离示例性实施方案的教导。

为了容易描述，在本文中可以使用空间或时间上的相对术语，如"之前"、"之后"、"内"、"外"、"下"、"下方"、"下部"、"上"、"上部"等描述图中所示的一个元件或特征相对其他元件或特征的关系。空间或时间上的相对术语可旨在包括除图中所示的取向外装置或系统在使用或操作中的不同取向。

在本公开通篇中，数值代表近似测量值或范围界限以包括与给定值的轻微偏差和大致具有所列值的实施方案以及确切具有所列值的实施方案。除了在具体实施方式部分最后提供的实施例中之外，本说明书(包括所附权利要求)中的参数(例如量或条件)的所有数值应被理解为在所有情况中被术语"约"修饰，无论在数值前是否实际出现"约"。"约"是指所述数值允许一定的轻微不精确(有些接近精确的该值；大致或合理地接近该值；几乎)。如果由"约"提供的不精确性在本领域中不以这种普通含义理解，则本文所用的"约"至少是指可能由测量和使用此类参数的普通方法造成的变动。例如，"约"可以包含小于或等于5%、任选小于或等于4%、任选小于或等于3%、任选小于或等于2%、任选小于或等于1%、任选小于或等于0.5%和在某些方面中任选小于或等于0.1%的变动。

此外，范围的公开包括在整个范围内的所有值和进一步细分范围的公开，包括对这些范围给出的端点和子范围。

现在将参照附图更充分地描述示例性实施方案。

本技术提供了包含被聚硅氧烷涂覆的锂金属或锂合金的电极。所述聚硅氧烷具有高刚性、粘附性和稳定性，相对于具有衍生自例如单氯硅烷的硅氧烷涂层的对应电极，导致改进的循环效率和延长的电极寿命。还提供了制造具有聚硅氧烷涂层的电极的方法。

图1中示出了循环锂离子的电化学电池20(也称为蓄电池，其包括至少一个电化学电池)的一个示例性示意图示。蓄电池20包括负电极(即阳极)22、正电极(即阴极)24和设置在电极22、24之间的隔离件26(例如微孔聚合物隔离件)。电解质，即液体电解质或电解质溶液，遍布整个隔离件26存在并且任选地存在于负电极22和正电极24中。负电极集流器32可位于负电极22处或附近，以及正电极集流器34可位于正电极24处或附近。尽管未示出，但如本领域中已知的那样，负电极集流器32和正电极集流器34可在一侧或两侧上被涂覆。在某些方面中，集流器32、34可在两侧上都涂覆有电极活性材料/电极层。负电极集流器32和正电极集流器34分别收集和向外部电路40移动自由电子以及从外部电路40收集和移动自由电子(由方框箭头示出)。例如，可中断的外部电路40和负载设备42可以连接负电极22(通过负电极集流器32)和正电极24(通过正电极集流器34)。复合电极还可以包括粘合剂，例如聚偏二氟乙烯(PVDF)，和/或导电的碳，例如炭黑或碳纳米管，其分散在限定负电极22和/或正电极24的整个材料中。

蓄电池20在放电期间通过在外部电路40闭合(以连接负电极22和正电极24)并且负电极22比正电极包含相对更大量的锂时发生的可逆电化学反应可产生电流(由方框箭头表示)。正电极24和负电极22之间的化学电势差驱动由负电极22处嵌入的锂的氧化产生的电子通过外部电路40移向正电极24。锂离子，其也在负电极处产生，同时通过隔离件26中包含的电解质溶液向正电极24转移。电子流动通过外部电路40并且锂离子迁移穿过包含电解质溶液的隔离件26，以在正电极24处形成嵌入的锂。经过外部电路40的电流可被控制并引导通过负载设备42，直到负电极22中的嵌入的锂被耗尽并且蓄电池20的容量减少。

通过将外部电源连接到蓄电池20以逆转在蓄电池放电期间发生的电化学反应，可以在任何时间将蓄电池20充电或再充能。外部电能源与蓄电池20的连接迫使在正电极24处的嵌入的锂的非自发氧化以产生电子和离子。所述电子，其通过外部电路40流回到负电极22，和所述离子，其由电解质溶液携带穿过隔离件26返回到负电极22，在负电极22处重新结合并为其补充锂以在下一次蓄电池放电事件期间使用。这样，每个完整放电事件之后接着一个完整充电事件被认为是一个循环，其中离子在正电极24和负电极22之间循环。

可用于对蓄电池20进行充电的外部电源可根据蓄电池20的尺寸、结构和特定最终用途而变化。一些值得注意和示例性的外部电源包括但不限于AC电源，例如AC墙面插座和机动车辆交流发电机，以及通过墙面插座连接到AC电网的AC-DC转换器和机动车辆交流发电机。

在许多锂离子蓄电池构造中，负电极集流器32、负电极22、隔离件26、正电极24和正电极集流器34各自被制备为相对薄的层(例如，厚度从几微米到几分之一毫米或更小)并且以电并联布置连接的层进行组装，以提供合适的电能和功率封装。在各种其它情况中，蓄电池20可包括串联连接的电极22、24。此外，隔离件26通过被夹在负电极22和正电极24之间而作为电绝缘体运行，以防止物理接触并因此防止短路的发生。除了在电极22、24之间提供物理屏障之外，隔离件26还在锂离子循环期间充当在开孔网络中包含电解质溶液的海绵以促进蓄电池20的运转。

蓄电池20可包括尽管这里未示出但本领域技术人员已知的各种其它部件。例如，蓄电池20可包括壳体(casing)、垫片、端帽、极耳、蓄电池端子和可位于蓄电池20内的任何其它常规部件或材料，包括在负电极22、正电极24和/或隔离件26之间或周围。如上所述，蓄电池20的尺寸和形状可根据其所设计用于的具体应用而变化。例如蓄电池驱动的车辆和手持式消费电子设备是其中蓄电池20将最可能被设计为不同尺寸、容量和功率输出规格的两个例子。如果负载设备42需要，蓄电池20也可以与其他类似的锂离子电池或蓄电池串联或并联连接，以产生更大的电压输出、能量和功率。

因此，蓄电池20可以向作为外部电路40的一部分的负载设备42产生电流。当蓄电池20放电时，负载设备42可以由通过外部电路40的电流供电。虽然电负载设备42可以是任何数量的已知电驱动设备，但是一些例子包括用于电动车辆的电动机、笔记本电脑、平板电脑、移动电话以及无绳电动工具或电器。负载设备42也可以是发电装置，其对蓄电池20进行充电以储存电能。

任何能够在负电极22和正电极24之间传导锂离子的合适电解质，无论是固体形式(例如在固态电化学电池中，参见图2)或是溶液，都可以用于锂离子蓄电池20中。在某些方面中，电解质溶液可以是非水液体电解质溶液，其包括溶解在有机溶剂或有机溶剂混合物中的锂盐。许多常规的非水液体电解质溶液可用于锂离子蓄电池20中。可以溶解在有机溶剂中以形成非水液体电解质溶液的锂盐的非限制性列表包括 LiPF₆、LiFSI、LiClO₄、LiAlCl₄、LiI、LiBr、LiSCN、LiBF₄、LiB(C₆H₅)₄、LiAsF₆、LiCF₃SO₃、Li(CF₃SO₂)₂N及其组合。这些和其它类似的锂盐可以溶解在各种有机溶剂中，包括但不限于各种碳酸烷基酯，例如环状碳酸酯(碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC))、无环碳酸酯(碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲基酯(EMC))，脂族羧酸酯(甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯)，γ-内酯(γ-丁内酯、γ-戊内酯)，链结构醚(1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷)，环醚(四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃)，及其混合物。

隔离件26作为电绝缘体和机械支撑体两者工作。在一个实施方案中，微孔聚合物隔离件26包含聚烯烃。所述聚烯烃可以是均聚物(衍生自单一单体成分)或杂聚物(衍生自多于一种单体成分)，其可以是直链的或支链的。如果杂聚物衍生自两种单体成分，则聚烯烃可以呈现任何共聚物链排列，包括嵌段共聚物或无规共聚物的那些。类似地，如果聚烯烃是衍生自多于两种单体成分的杂聚物，则它同样可以是嵌段共聚物或无规共聚物。在某些方面中，所述聚烯烃可以是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)或PE和PP的共混物。

当隔离件26是微孔聚合物隔离件时，其可以是单个层或多层层合体，其可由干法或湿法制造。例如，在一个实施方案中，聚烯烃的单个层可形成整个微孔聚合物隔离件26。在其它方面中，隔离件26可以是具有在相对表面之间延伸的大量孔隙的纤维膜，并且可具有例如小于1毫米的厚度。作为另一个例子，可以组装相同或不相同聚烯烃的多个离散层以形成微孔聚合物隔离件26。聚烯烃可以是均聚物(衍生自单一单体成分)或杂聚物(衍生自多于一种单体成分)，其可以是直链的或支链的。如果杂聚物衍生自两种单体成分，则聚烯烃可以呈现任何共聚物链排列，包括嵌段共聚物或无规共聚物的那些。类似地，如果聚烯烃是衍生自多于两种单体成分的杂聚物，则它同样可以是嵌段共聚物或无规共聚物。在某些方面中，聚烯烃可以是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、PE和PP的共混物、或PE和/或PP的多层结构化多孔膜。微孔聚合物隔离件26也可包含除所述聚烯烃之外的其它聚合物，例如但不限于，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚偏二氟乙烯(PVDF)和/或聚酰胺。此外，微孔聚合物隔离件26可以与陶瓷材料混合或者其表面可以涂覆有陶瓷材料。例如，陶瓷涂层可以包括氧化铝(Al₂O₃)、二氧化硅(SiO₂)、二氧化钛(TiO₂)或其组合。可商购的聚烯烃多孔膜包括CELGARD^®2500 (单层聚丙烯隔离件)和CELGARD^® 2320 (三层聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯隔离件)，两者都可从Celgard, LLC得到。聚烯烃层和任何其它任选的聚合物层可进一步作为纤维层包括在微孔聚合物隔离件26中，以帮助提供具有适当的结构和孔隙率特性的微孔聚合物隔离件26。考虑了用于形成隔离件26的各种常规可获得的聚合物和商业产品，以及可用于制备这种微孔聚合物隔离件26的许多制造方法。

参照图2，本技术还提供了循环锂离子的固态电化学电池21。固态电化学电池21具有与图1的电化学电池20类似的结构，如图之间相同的数字标识符所示。然而，固态电化学电池21包括设置在电极22、24之间的固态电解质30，而不是微孔隔离件和液体电解质。固态电解质30是将负电极22与正电极24物理地隔开的隔离件和离子传导电解质这两者。固态电解质30可由第一多个固态电解质颗粒31限定。在一些方面中，固态电解质颗粒31包括陶瓷氧化物，作为非限制性例子，例如Li₇La₃Zr₂O₁₂ (LLZO), Li_xLa_yTiO₃其中0 < x < 1和0 < y< 1 (LLTO), Li_1+xAl_yTi_2-yPO₄其中0 < x < 1和0 < y < 2 (LATP), Li_2+2xZn_1-xGeO₄其中0< x < 1 (LISICON), Li₂PO₂N (LIPON)及其组合。而且，如本文中使用的那样，当颗粒或组分是"陶瓷氧化物基"时，所述颗粒或组分包含所述陶瓷氧化物。在某些实施方案中，固态电解质颗粒31任选地包含掺杂剂。作为非限制性的例子，掺杂剂包括铝(作为Al³⁺，例如来自Al₂O₃)，钽(作为Ta⁵⁺，例如来自TaCl₅)，铌(Nb⁵⁺，例如来自Nb(OCH₂CH₃)₅)，镓(Ga³⁺，例如来自Ga₂O₃)，铟(In³⁺，例如来自In₂O₃)，锡(Sn⁴⁺，例如来自SnO₄)，锑(Sb⁴⁺，例如来自Sb₂O₃)，铋(Bi⁴ ⁺，例如来自Bi₂O₃)，钇(Y³⁺，例如来自Y₂O₃)，锗(Ge⁴⁺，例如来自GeO₂)，锆(Zr⁴⁺，例如来自ZrO₂)，钙(Ca²⁺，例如来自CaCl)，锶(Sr²⁺，例如来自SrO)，钡(Ba²⁺，例如来自BaO)，铪(Hf⁴⁺，例如来自HfO₂)，或其组合。因此，当存在掺杂剂时，固态电解质颗粒31的化学计量可能变化。如本文中使用的那样，除非另外指明，否则固态电解质颗粒包括它们的掺杂变体，作为非限制性例子，例如LLZO包括Li_7−3x−yAl_xLa₃Zr_2−yM_yO₁₂, 其中M是Ta和/或Nb, 0 ≤ x ≤ 1和0 ≤y ≤ 1; Li_6.5La₃Zr_1.5M_0.5O₁₂, 其中M是Nb和/或Ta; Li_7-xLa₃Zr_2-xBi_xO₁₂, 其中0 ≤ x ≤1; 和Li_6.5Ga_0.2La_2.9Sr_0.1Zr₂O₁₂。再此外，在一些变型中，将第二多个固态电解质颗粒33或液体电解质与正电极颗粒25混合以形成连续的电解质网络，其可以是连续固态电解质网络或固体-液体杂化电解质网络。例如，正极固态电活性颗粒25不与电解质混合、与第二多个固态电解质颗粒33混合、或者与液体电解质混合。

返回参照图1，正电极24可以由可充分发生锂/钠嵌入和脱嵌或合金化和合金蜕化并同时充当蓄电池20的正极端子的锂基或钠基电极活性材料形成。在各个方面中，正电极24包括呈尖晶石或层状氧化物相的正电极活性材料，该正电极活性材料包括锂/钠过渡金属氧化物或锂/钠过渡金属聚阴离子。过渡金属氧化物的非限制性例子包括锂钴氧化物(LCO, LiCoO₂)；锂锰氧化物(LMO, LiMn₂O₄)；Li_1+xM_2-xO₂，其中0≤x≤1且M是过渡金属(例如，Fe、Ni、Mn、Co、Ti、V及其组合)；锂镍钴锰氧化物(NMC/NCM, LiNiCoMnO₂)，包括LiNi_xMn_yCo_1-x-yO₂，其中0≤x≤1且0≤y≤1；锂镍钴铝氧化物(NCA, LiNiCoAlO₂)；锂镍锰尖晶石(LNMO, LiNi_0.5Mn_1.5O₄)；和 LiNi_xMn_1-xO₂，其中0≤x≤1。过渡金属聚阴离子的非限制性例子包括磷酸盐，例如LiMPO₄，其中M是Fe、Mn、Co、Ni、Zn、V或其组合，LiV₂(PO₄)₃和Li₃Fe₃(PO₄)₄；氟磷酸盐，例如 Li₂MPO₄F，其中M是Fe、Mn、Co、Ni、Zn、V或组合，Li₂FePO₄F和 Li₃V₂(PO₄)F₃；焦磷酸盐，例如 Li₂MP₂O₇，其中M是Fe、Mn、Co、Ni、Zn、V或其组合；硅酸盐，例如Li₂MSiO₄，其中M是Fe、Mn、Co、Ni、Zn、V或其组合；碳酸磷酸盐(carbonophosphates)，例如Li₃MCO₃PO₄，其中M是Fe、Mn、Co、Ni、Zn、V或其组合；硫酸盐，例如 Li₂M(SO₄)₂，其中M是Fe、Mn、Co、Ni、Zn、V或其组合；和硼酸盐，例如LiMBO₃，其中M是Fe、Mn、Co、Ni、Zn、V或其组合。在某些方面中，正固态电极活性颗粒可被涂覆(例如，被Al₂O₃)和/或正电极活性材料可被掺杂(例如，被镁(Mg))。

正电极活性材料可以是粉末组合物。正电极活性材料可与任选的导电材料(例如，导电颗粒)和聚合物粘合剂混合。所述粘合剂可以将正电极活性材料保持在一起并向正电极24提供离子传导性。所述聚合物粘合剂可以包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚(偏二氯乙烯)(PVC)、聚((二氯-1,4-亚苯基)亚乙基)、羧基甲氧基纤维素(CMC)、丁腈橡胶(NBR)、氟化聚氨酯、氟化环氧化物、氟化丙烯酸类树脂、卤代烃聚合物的共聚物、环氧化物、乙烯丙烯二烯三元共聚单体橡胶(EPDM)、六氟丙烯(HFP)、乙烯丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、EAA/EVA共聚物、PVDF/HFP共聚物、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯酸锂(LiPAA)、聚丙烯酸钠(NaPAA)、藻酸钠、藻酸锂或其组合。

粘合剂中的正电极活性材料加载量可以很大，例如大于约80重量%。例如，粘合剂可以以大于或等于约1 重量%至小于或等于约20 重量%，任选大于或等于约1 重量%至小于或等于约10重量%，任选大于或等于约1重量%至小于或等于约8 重量%，任选大于或等于约1重量%至小于或等于约7 重量%，任选大于或等于约1 重量%至小于或等于约6 重量%，任选大于或等于约1 重量%至小于或等于约5 重量%，或任选大于或等于约1 重量%至小于或等于约3重量%的水平存在。

导电材料可以包括石墨、其它碳基材料、导电金属或导电聚合物颗粒。作为非限制性例子，碳基材料可包括KETCHEN^TM黑、DENKA^TM黑、乙炔黑、炭黑等的颗粒。导电金属颗粒可以包括镍、金、银、铜、铝等。导电聚合物的例子包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯等。在某些方面中，可以使用导电材料的混合物。

在某些变型中，正电极24以小于或等于约15 重量%、任选地小于或等于约10 重量%、或任选地大于或等于约0.5 重量%至小于或等于约8 重量%的量包含导电材料。虽然补充导电材料可以被描述为粉末，但是这些材料在加入到电极中之后失去它们的粉末状特征，其中补充导电材料的相关颗粒变成所得电极结构的组分。

由本技术提供的负电极22，也称为"阳极"，在图3A-3C中作为电极70更详细地示出。图3A示出电极70，图3B示出具有由虚线指示的被掩藏内部部分(电极活性材料)的电极70，以及图3C是除去由箭头3C指示的层或平面之后图3A中的电极70的视图，其暴露了内部部分。如图中所示，电极70包括设置在集流器74的相对侧上的电极活性材料72，然而，应理解的是，电极活性材料72可仅设置在集流器74的一侧上(参见例如图1和2)。电极活性材料72包含锂。在某些变型中，电极活性材料72是锂金属，例如锂金属箔。在其它变型中，电极活性材料72包括锂合金，该锂合金包含锂以及铝(Al)、锡(Sn)、锑(Sb)、锗(Ge)或硅(Si)中的至少一种。电极活性材料72具有大于或等于约500 纳米至小于或等于约750微米，大于或等于约750 纳米至小于或等于约200微米，大于或等于约1微米至小于或等于约100微米，或者大于或等于约1微米至小于或等于约20微米的厚度T_E，例如厚度为约500 纳米，约550 纳米，约600 纳米，约650 纳米，约700 纳米，约750 纳米，约800 纳米，约850 纳米，约900 纳米，约950 纳米，1微米，约5微米，约10微米，约15微米，约20微米，约25微米，约30微米，约35微米，约40微米，约45微米，约50微米，约55微米，约60微米，约65微米，约70微米，约75微米，约80微米，约85微米，约90微米，约95 微米，约100 微米，约150 微米，约200 微米，约250微米，约300 微米，约350 微米，约400 微米，约450 微米，约500微米，约550微米，约600微米，约650微米，约700微米，或约750微米。

电极70还包括涂覆至少一部分电极活性材料72的聚合物层76。对于"至少一部分"，其是指聚合物层76涂覆电极活性材料72的表面积的大于或等于约75%、大于或等于约80%、大于或等于约85%、大于或等于约90%、大于或等于约95%、或大于或等于约99%。这样，聚合物层76可以是连续的或不连续的。然而，应理解的是，电极活性材料72的与集流器74接触的表面可以不涂覆聚合物层76。换句话说，在某些变型中，当电极活性材料72设置在集流器74上时，暴露的电极活性材料72的表面至少部分被聚合物层76涂覆。在一些变型中，聚合物层76涂覆未设置在集流器74上的电极活性材料72的表面的大于或等于约95%且基本上没有孔隙。对于"基本上没有"，其是指聚合物层76具有小于或等于约20%、小于或等于约15%、小于或等于约10%、小于或等于约5%、小于或等于约2.5%、或小于或等于约1%的孔隙率，其中"孔隙率"是由孔隙限定的空隙体积占聚合物层76总体积的分数。

聚合物层76具有大于或等于约1 纳米至小于或等于约100微米，大于或等于约100纳米至小于或等于约50微米，或者大于或等于约500 纳米至小于或等于约50微米的厚度T_C。

聚合物层76包含聚硅氧烷，其为具有式I的单体的聚合产物：

式I，

其中R₁和R₂独立地为芳基或支链或直链的C₁-C₁₀烷基，R₁和R₂任选被取代，和X₁和X₂独立地为氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)。

作为非限制性例子，所述芳基可以是苯基、(二苯基膦基)苯基或芴基。当为苯基时，其任选被至少一个C₁-C₁₀烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基和/或癸基)、卤素(例如F、Cl、Br和/或I)或其组合取代。作为非限制性例子，被甲基取代的苯基是甲苯基，被三个甲基取代的苯基是2,4,6-三甲苯基，和被丁基取代的苯基是丁基苯基。在一些变型中，R₁和R₂是相同的。在其它变型中，X₁和X₂是相同的。在又其它变型中，R₁和R₂是相同的且X₁和X₂是相同的。如图4中所示，对应于式I的单体的非限制性例子包括二氯二苯基硅烷80、二氯(甲基)苯基硅烷82、二对甲苯基二氯硅烷84、双[2-(二苯基膦基)苯基]二氯硅烷86、双(4-丁基苯基)-二氯硅烷88、二(2,4,6-三甲苯基)二氯硅烷90和双(9H-芴-9-基)二氯硅烷92。

返回参照图3A-3C，聚合物层76可以是直链的、支链的或交联的。此外，聚硅氧烷可以是均聚物(其中所有单体都是相同的)，或者聚硅氧烷可以是由两种或更多种具有式I的不同单体产生的杂聚物或共聚物。

具有式I的单体的聚合产物具有式II：

式II，

其中R₁和R₂是如式I中所限定；R₃为X₁、X₂、来自所述电极活性材料的表面的-OH或来自所述电极活性材料的表面的-OLi；R₄为来自所述电极活性材料的表面的Li、来自所述电极活性材料的表面的H、或-SiR₁R₂X_1/2；和n是大于2的整数，其中-SiR₁R₂X_1/2中X_1/2是指X₁或X₂并且-SiR₁R₂X_1/2是：

。

如上所述，电极70可以是位于循环锂离子的蓄电池中的阳极，所述蓄电池例如是具有隔离件和液体电解质的锂离子蓄电池或具有固态电解质的固态锂离子蓄电池。因此，本技术提供了包括电极70的电化学电池。

本技术还提供了制造电极的方法。在某些变型中，所述电极是用于锂离子电化学电池的阳极。所述方法包括将包含具有式I的单体的单体溶液施加到包含锂的电极活性材料(例如本文中讨论的任何锂金属或锂合金)的至少一个表面上，并且聚合所述单体以形成涂覆至少一部分所述电极活性材料的聚合物层。所述施加通过本领域中已知的方法进行，作为非限制性例子，例如通过浸渍、浸泡、喷射、移液(pipetting)、浇注或刮涂。此外，所述施加包括使电极活性材料的至少一个表面与单体溶液接触大于或等于约30秒至小于或等于约10分钟或大于或等于约2分钟至小于或等于约5分钟的时间，例如约30分钟、约1分钟、约1.5分钟、约2分钟、约2.5分钟、约3分钟、约3.5分钟、约4分钟、约4.5分钟、约5分钟、约5.5分钟、约6分钟、约6.5分钟、约7分钟、约7.5分钟、约8分钟、约8.5分钟、约9分钟、约9.5分钟或约10分钟的时间，在该时间期间自发地发生原位聚合以形成聚合物层。聚合物层的厚度随着施加时间的增加而增加。图5示出了单体如何与电极表面和与另外的单体反应以形成聚合物层。

在某些变型中，所述方法还包括用惰性溶剂冲洗聚合物层。适合用于冲洗的惰性溶剂的非限制性例子包括四氢呋喃(THF)、1,3-二氧戊环(DOL)、2-甲基四氢呋喃(2MeTHF)、2,5-二甲基四氢呋喃(2,5-DiMeTHF)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、戊内酯、γ-丁内酯、二乙基醚(DEE)、1,2-二甲氧基醚(DME)及其组合。所述方法还可包括在冲洗之后干燥聚合物层。所述干燥可以通过空气干燥、通过将空气吹到聚合物层上、通过加热聚合物层、通过向聚合物层施加真空或通过它们的组合来进行。

通过以下非限制性实施例进一步说明本技术的实施方案。

实施例

通过将锂金属阳极浸入到包含二氯二苯基硅烷(Ph₂SiCl₂)的溶液中约三分钟制备了测试阳极。当阳极浸没在Ph₂SiCl₂中时，Ph₂SiCl₂通过图6中示出的反应聚合成聚二苯基硅氧烷。用四氢呋喃或1,3-二氧戊环冲洗所得的经涂覆的阳极并空气干燥。

第一对照阳极是未涂覆的。第二对照阳极通过类似方法制备，但使用包含单氯硅烷-氯(甲基)二苯基硅烷(Ph₂MeSiCl)的溶液。Ph₂MeSiCl二聚形成涂层中的二苯基甲基硅氧烷。

将所述测试阳极和第二对照阳极置于锂对称电池中，其使用1M LiPF₆、EC/DEC 1:2重量%具有10重量%FEC的电解质，40μL/cm²，1 mA/cm²和4 mAh/cm²。图7A示出了用于测试阳极的起始Ph₂SiCl₂单体和所得聚二苯基硅氧烷，和图7B示出了用于第二对照阳极的起始Ph₂MeSiCl单体和所得二苯基甲基硅氧烷。

图8是具有表示从-1.0V到1V的电压的y轴100和表示从0小时到300小时的时间的x轴102的曲线图。第一对照阳极的寿命由第一曲线104示出，第二对照阳极的寿命由第二曲线106示出，并且测试阳极的寿命由第三曲线108示出。尽管第二对照阳极上的二苯基甲基硅氧烷层相对于第一对照阳极延长了第二对照阳极的寿命约20小时，但聚二苯基硅氧烷相对于第一对照阳极延长了测试阳极的寿命约125小时。该数据表明，由原位聚合的二氯硅烷获得的聚硅氧烷涂层比由单氯硅烷获得的硅氧烷涂层更稳定，如由相对增加的循环寿命所示。

图9A是第一次剥离后未涂覆的锂金属阳极的扫描电子显微镜(SEM)图像。图9B是第一次剥离后聚硅氧烷涂覆的锂金属阳极的SEM图像。图9C是第一次镀覆之后成对的未涂覆的锂金属电极的SEM图像。图9D是第一次镀覆之后成对的聚硅氧烷涂覆的锂金属电极的SEM图像。聚硅氧烷涂覆的锂金属电极示出了明显的阳极保护，如锂剥离后相对于未涂覆的锂金属阳极光滑得多的表面所示。此外，来自涂覆的锂的镀覆的锂具有更大的尺寸和更低的表面，表明更少与电解质的副反应和更长的循环寿命。

图10是示出相对于由涂覆到阳极上的二苯基甲基硅氧烷提供的保护，由根据本技术制备的聚硅氧烷提供的改进阳极保护的图示。在图10中，示出了锂金属基材110，其具有包含，作为非限制性例子，LiOH和Li₂O的表面。在该图的上部，氯(甲基)二苯基硅烷(Ph₂MeSiCl)在基材110上二聚以形成包含单一硅氧烷112例如二苯基甲基硅氧烷的层。在由箭头114表示的循环之后，包含单一硅氧烷112的层在位置116处破裂。在该图的下部，二氯二苯基硅烷(Ph₂SiCl₂)在基材110上聚合以形成包含聚硅氧烷的聚合物涂层118。在由第二箭头120表示的循环之后，聚合物涂层118在位置122处未发生损坏。不受理论约束，包含单一硅氧烷112的层在硅氧烷分子之间发生破裂，这向锂离子提供了接触阳极表面的机会。相反，聚合物涂层118是耐破裂的并且几乎不提供到不提供锂离子接触表面的机会。

已经为了说明和描述提供了实施方案的上述描述。其无意是穷举性的或限制本公开。一个特定实施方案的单独要素或特征通常不限于该特定实施方案，而是在适用时可互换并可用于选择的实施方案中，即使没有明确展示或描述。其也可以以许多方式改变。此类变动不被视为背离本公开，并且所有这样的修改都意在包括在本公开的范围内。

本申请可以包括以下实施方案。

1.电极，其包含：

含有锂(Li)的电极活性材料；和

涂覆至少一部分所述电极活性材料的聚合物层，

其中所述聚合物层包含具有式I的单体的聚合产物：

式I，

其中R₁和R₂独立地为芳基或支链或直链的C₁-C₁₀烷基；和

X₁和X₂独立地为氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)。

2.根据方案1所述的电极，其中R₁或R₂中的至少一个是苯基。

3.根据方案2所述的电极，其中所述苯基被至少一个C₁-C₁₀烷基、卤素或其组合取代。

4.根据方案1所述的电极，其中R₁或R₂中的至少一个是(二苯基膦基)苯基。

5.根据方案1所述的电极，其中R₁或R₂中的至少一个是芴基。

6.根据方案1所述的电极，其中R₁或R₂中的至少一个是C₁-C₁₀烷基。

7.根据方案1所述的电极，其中所述聚合产物包含式II的聚合物：

式II，

其中R₁和R₂是如式I中所限定；

R₃为X₁、X₂、来自所述电极活性材料的表面的-OH或来自所述电极活性材料的表面的-OLi；

R₄为来自所述电极活性材料的表面的Li、来自所述电极活性材料的表面的氢(H)、或-SiR₁R₂X_1/2；和

n是大于2的整数。

8.根据方案1所述的电极，其中所述聚合物层基本上没有孔隙。

9.根据方案1所述的电极，其中所述电极活性材料设置在集流器上。

10.根据方案1所述的电极，其中所述电极活性材料是Li金属。

11.根据方案1所述的电极，其中所述电极活性材料包括Li合金，该Li合金包含Li以及铝(Al)、锡(Sn)、锑(Sb)、锗(Ge)或硅(Si)中的至少一种。

12.根据方案1所述的电极，其中所述电极是位于循环Li离子的蓄电池中的阳极。

13.电化学电池，其包含根据方案1所述的电极。

14.电极，其包含：

含有锂(Li)的电极活性材料；和

涂覆至少一部分所述电极活性材料的聚合物层，

其中所述聚合物层包含具有式II的聚合物：

式II，

其中R₁和R₂独立地为芳基或支链或直链的C₁-C₁₀烷基；

R₃为氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、来自所述电极活性材料的表面的-OH或来自所述电极活性材料的表面的-OLi；

n是大于2的整数。

15.根据方案14所述的电极，其中所述电极是阳极，且R₁和R₂是相同的。

16.根据方案15所述的电极，其中R₁和R₂都是苯基、(二苯基膦基)苯基、甲苯基、丁基苯基、芴基或2,4,6-三甲苯基。

17.制造电极的方法，该方法包括：

将单体溶液施加到包含锂(Li)的电极活性材料的至少一个表面上，该单体溶液包含具有式I的单体：

式I，

其中R₁和R₂独立地为芳基或支链或直链的C₁-C₁₀烷基，和

X₁和X₂独立地为氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)；和

聚合所述单体以形成涂覆至少一部分所述电极活性材料的聚合物层。

18.根据方案17所述的方法，其中所述施加包括使所述电极活性材料的所述至少一个表面与所述单体溶液接触大于或等于约30秒至小于或等于约10分钟的时间，在该时间期间自发地发生聚合以形成所述聚合物层。

19.根据方案17所述的方法，还包括：

用惰性溶剂冲洗所述聚合物层。

20.根据方案17所述的方法，其中R₁和R₂是相同的且X₁和X₂是相同的。

Claims

1.电极，其包含：

含有锂(Li)的电极活性材料；和

涂覆至少一部分所述电极活性材料的聚合物层，

其中所述聚合物层包含具有式I的单体的聚合产物：

X₁和X₂独立地为氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)，

其中所述聚合产物包含式II的聚合物：

其中R₁和R₂是如式I中所限定；

n是大于2的整数。

2.根据权利要求1所述的电极，其中R₁或R₂中的至少一个是苯基。

3.根据权利要求2所述的电极，其中所述苯基被至少一个C₁-C₁₀烷基、卤素或其组合取代。

4.根据权利要求1所述的电极，其中R₁或R₂中的至少一个是(二苯基膦基)苯基。

5.根据权利要求1所述的电极，其中R₁或R₂中的至少一个是芴基。

6.根据权利要求1所述的电极，其中R₁或R₂中的至少一个是C₁-C₁₀烷基。

7.根据权利要求1所述的电极，其中式I的单体选自二氯二苯基硅烷、二氯(甲基)苯基硅烷、二对甲苯基二氯硅烷、双[2-(二苯基膦基)苯基]二氯硅烷、双(4-丁基苯基)-二氯硅烷、二(2,4,6-三甲苯基)二氯硅烷和双(9H-芴-9-基)二氯硅烷。

8.根据权利要求1所述的电极，其中所述聚合物层基本上没有孔隙。

9.根据权利要求1所述的电极，其中所述电极活性材料设置在集流器上。

10.根据权利要求1所述的电极，其中所述电极活性材料是Li金属。

11.根据权利要求1所述的电极，其中所述电极活性材料包括Li合金，该Li合金包含Li以及铝(Al)、锡(Sn)、锑(Sb)、锗(Ge)或硅(Si)中的至少一种。

12.根据权利要求1所述的电极，其中所述电极是位于循环Li离子的蓄电池中的阳极。

13.电化学电池，其包含根据权利要求1所述的电极。

14.电极，其包含：

含有锂(Li)的电极活性材料；和

涂覆至少一部分所述电极活性材料的聚合物层，

其中所述聚合物层包含具有式II的聚合物：

其中R₁和R₂独立地为芳基或支链或直链的C₁-C₁₀烷基；

n是大于2的整数。

15.根据权利要求14所述的电极，其中所述电极是阳极，且R₁和R₂是相同的。

16.根据权利要求15所述的电极，其中R₁和R₂都是苯基、(二苯基膦基)苯基、甲苯基、丁基苯基、芴基或2,4,6-三甲苯基。

17.制造电极的方法，该方法包括：

X₁和X₂独立地为氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)；和

聚合所述单体以形成涂覆至少一部分所述电极活性材料的聚合物层，

其中所述聚合物层包含式II的聚合物：

其中R₁和R₂是如式I中所限定；

n是大于2的整数。

18.根据权利要求17所述的方法，其中所述施加包括使所述电极活性材料的所述至少一个表面与所述单体溶液接触大于或等于30秒至小于或等于10分钟的时间，在该时间期间自发地发生聚合以形成所述聚合物层。

19.根据权利要求17所述的方法，还包括：

用惰性溶剂冲洗所述聚合物层。

20.根据权利要求17所述的方法，其中R₁和R₂是相同的且X₁和X₂是相同的。