CN112647089B - 一种固体氧化物电解池三元复合阳极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电解池技术领域，具体是一种固体氧化物电解池三元复合阳极的制备方法，三元复合阳极由离子传导相、电子传导相和氧还原催化相三相组成，制备方法为：三相前驱氧化物粉体混合，将均匀混合的粉体与发泡剂、多元醇、表面活性剂混合得到电极发泡浆料，将电极发泡浆料制备到二合一半电池上并进行电极发泡反应，反应完全后，焙烧得到三元复合阳极。本发明公开的阳极制备方法一方面能通过调控配方以及发泡条件来实现对电极孔径、孔密度的精确控制，另一方面避免了传统阳极制备过程中的高温焙烧引起的材料间相互反应，从而提高阳极活性，进一步提高电解池性能。
Description
技术领域
本发明涉及电解池技术领域，具体地涉及一种固体氧化物电解池三元复合阳极的制备方法。
背景技术
固体氧化物电解池(Solid Oxide Electrolysis Cell，SOEC)可看作固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell，SOEC)的逆过程。传统的以La1-xSrxMnO3(LSM)为阳极的SOEC，其工作温度一般在800℃或者以上，高的操作温度不仅增加了其使用成本和电池部件的制备难度，而且还限制了各关键部件材料的选择范围，因此将SOEC工作温度由高温降低至500℃～800℃中温范围，即研发中温SOEC，是目前该领域的重要发展方向。
工作温度的降低有利于降低SOEC制备与运行成本，提高电池结构与性能稳定性进而延长使用寿命，但同时也带来阳极、电解质、阴极等组元的性能下降问题，特别是由于阳极氧还原反应活化能较大，导致阳极极化阻抗随温度降低急剧增大，成为中温SOEC输出功率的主要限制因素，因此开发中低温条件下优良的阳极成为电解池领域的焦点之一。
传统的SOEC阳极制备通常是通过高温共烧结的方式制备到半电池上，而且为了保证电极与电解质界面的良好结合，烧结温度需要达到1000℃以及以上，导致阳极的孔结构单一、孔隙率低、电极催化剂团聚、三相界面长度短和活性位少等问题，极大影响阳极的氧还原性能。另外，传统的SOEC阳极通常为电解质与电极材料混合后经过高温共烧结方式制备，材料间容易发生元素扩散，形成SrZrO3等高阻相，而且离子传输通道不连续，造成大量的三相界面不能作为氧还原反应的活性位，严重影响电解池的性能。因此探索新型阳极制备方法，制备出高活性、高稳定性的电解池阳极是本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有SOEC阳极制备技术过程中高温焙烧引起的孔隙率降低，进一步影响阳极氧还原性能的问题，提供一种通过发泡反应来制备多孔的阳极，以实现对电极孔径、孔密度的精确控制，从而降低气体传输电阻，提高电解池性能。
本发明的技术方案如下：
本发明提供了一种固体氧化物电解池三元复合阳极的制备方法，所述三元复合阳极由离子传导相、电子传导相和氧还原催化相三相组成，所述制备方法包括以下步骤：
(1)离子传导相氧化物、电子传导相氧化物和氧还原催化相氧化物的前驱体粉体混合均匀，得到电极前驱体混合粉体；
(2)将步骤(1)得到的电极前驱体混合粉体与发泡剂、多元醇、表面活性剂在干燥条件下或者有保护气条件下混合均匀，得到电极发泡浆料；
(3)将步骤(2)得到的电极发泡浆料在干燥条件下或者有保护气条件下涂覆到由阴极和电解质组成的二合一半电池上形成阳极，然后进行电极发泡反应；
(4)待反应完全后，将涂覆好的电解池在600～1000℃中焙烧1～10h，即得到固体氧化物电解池三元复合阳极。
上述技术方案中，进一步地，步骤(1)中混匀方式为球磨混匀；步骤(2)中混匀方式为球磨或超声混匀。
上述技术方案中，进一步地，所述涂覆的方式为丝网印刷、流延法或者涂覆法。
上述技术方案中，进一步地，离子传导相氧化物为氧化钇稳定氧化锆(YSZ)、氧化钪稳定氧化锆(ScSZ)、钆掺杂氧化铈(GDC)和Sr、Mg掺杂镓酸镧(LSGM)中的一种或几种混合。
上述技术方案中，进一步地，离子传导相氧化物的粉体颗粒直径为20～500nm。
上述技术方案中，进一步地，电子传导相氧化物为钙钛矿氧化物、萤石相氧化物或者尖晶石相氧化物中的一种。
上述技术方案中，进一步地，氧还原催化相氧化物为含Ce的萤石相氧化物Ce(1-x-y)M1xM2yO2，其中M1和M2为Co、Fe、Mn、Ni、Cu、Sn中的一种或两种，0≤x，y≤1；或所述的氧还原催化相氧化物是过渡金属氧化物MOx，其中M为Co、Fe、Mn、Ni、Cu、Bi和Sn中的一种。
上述技术方案中，进一步地，电子传导相和氧还原催化相氧化物粉体的质量比为5:95～95:5；所述离子传导相氧化物粉体的质量与电子传导相和氧还原催化相氧化物粉体总质量的比为30:70～70:30。
上述技术方案中，进一步地，所述发泡剂为聚甲基异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)中的一种或者几种混合，其含量占电极前驱体混合粉体质量的1～20％；多元醇为聚乙二醇、聚丙二醇中的一种或者几种混合，其含量占电极前驱体混合粉体质量的1～10％；表面活性剂为聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯、三油酸甘油酯和烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或者几种混合，其含量占电极前驱体混合粉体质量的1～5％。
上述技术方案中，进一步地，电极发泡反应发生的环境湿度为20～80％RH。
上述技术方案中，进一步地，所制备的阳极厚度为10～200μm。
本发明还提供了一种固体氧化物电解池三元复合阳极，由前述方法制备得到。
本发明的有益效果：
1.通过发泡反应来制备多孔的阳极，能通过调控配方以及发泡条件来实现对电极孔径、孔密度的控制，孔隙率最高能达到80％以上，而且制备方法简单易行、成本低，易于工业放大。
2.本发明公开的制备方法，通过在混合粉料中添加发泡剂引发前驱体氧化物在二合一半电池上的发泡反应，促进离子传导相、电子传导相和氧还原催化相之间的交联，从而将阳极的焙烧温度从1000℃以上降至1000℃以下，避免了由于高温焙烧引起的材料间相互反应生成高阻相，孔隙率降低导致气体传输电阻增大等一系列问题，可显著提高电解池阳极催化性能，进一步提高电解池性能。
3.电极前驱体混合粉体在焙烧过程中由于不同相形成的热驱动力不同(晶格结合能不同)，导致前驱体中分别形成离子传导相、电子传导相和催化相，因此三相能紧密结合，形成大量的三相界面，能极大提高电极的催化性能，进而提高电解池的性能。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
制备固体氧化物电解池三元复合阳极，包括以下步骤：
(1)将10～50nm Y0.08Zr0.92O2离子传导相粉体颗粒、CoO、MnO2、CeO2氧化物粉体按照化学计量比进行混合，保证YSZ相、Co2.2Mn0.8O4相和Ce0.8Co0.1Mn0.1O2相三者的质量比为50:40:10，并通过球磨混合均匀，得到电极前驱体混合粉体；
(2)取100g步骤(1)得到的电极前驱体混合粉体与15g聚甲基异氰酸酯、7.5g聚乙二醇200和3g聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯在干燥条件下通过球磨等方式混合均匀，得到电极发泡浆料；
(3)将步骤(2)得到的电极发泡浆料在干燥条件下通过涂覆法涂覆到由阴极和电解质组成的二合一半电池上形成阳极，阳极厚度约为50μm，然后在40～50％RH湿度条件下让电极发泡反应反应完全；
(4)待反应完全后，将涂覆好的电解池在1000℃中焙烧2h，通过使其中的Co2.2Mn0.8O4相和Ce0.8Co0.1Mn0.1O2相在YSZ相表面分离，得到一种固体氧化物电解池三元复合阳极实施例1。800℃相对湿度为45％条件下所测试的电解池性能列入表1中。
实施例2
制备固体氧化物电解池三元复合阳极，包括以下步骤：
(1)将200～300nm Y0.08Zr0.92O2离子传导相粉体颗粒、CoO、MnO2、CeO2、SnO2氧化物粉体按照化学计量比进行混合，保证YSZ相、Co2.2Mn0.8O4相和Ce0.8Sn0.2O2相三者的质量比为60:35:5，并通过球磨混合均匀，得到电极前驱体混合粉体；
(2)取100g步骤(1)得到的电极前驱体混合粉体与3g二苯基甲烷二异氰酸酯、9g聚丙二醇和1.5g聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯在氮气保护条件下通过球磨方式混合均匀，得到电极发泡浆料；
(3)将步骤(2)得到的电极发泡浆料在干燥条件下通过流延法制备到由阴极和电解质组成的二合一半电池上形成阳极，阳极厚度约为80μm，然后在60～80％RH湿度条件下让电极发泡反应反应完全；
(4)待反应完全后，将涂覆好的电解池在600℃中焙烧2h，通过使其中的Co2.2Mn0.8O4相和Ce0.8Sn0.2O2相在YSZ相表面分离，得到一种固体氧化物电解池三元复合阳极实施例2。800℃相对湿度为45％条件下所测试的电解池性能列入表1中。
实施例3
制备固体氧化物电解池三元复合阳极，包括以下步骤：
(1)将50～100nm Gd0.1Ce0.9O2离子传导相粉体颗粒、CoO、Fe2O3、SnO2氧化物粉体按照化学计量比进行混合，保证GDC相、Co2.2Fe0.8O4相和SnO2相三者的质量比为50:45:5，并通过球磨混合均匀，得到电极前驱体混合粉体；
(2)取100g步骤(1)得到的电极前驱体混合粉体与10g二苯基甲烷二异氰酸酯、2g聚丙二醇和5g聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯在干燥条件下通过超声方式混合均匀，得到电极发泡浆料；
(3)将步骤(2)得到的电极发泡浆料在干燥条件下通过丝网印刷法制备到由阴极和电解质组成的二合一半电池上形成阳极，阳极厚度约为100μm，然后在60～80％RH湿度条件下让电极发泡反应反应完全；
(4)待反应完全后，将涂覆好的电解池在800℃中焙烧2h，通过使其中的Co2.2Fe0.8O4相和SnO2相在GDC相表面分离，得到一种固体氧化物电解池三元复合阳极实施例3。800℃相对湿度为45％条件下所测试的电解池性能列入表1中。
实施例4
制备固体氧化物电解池三元复合阳极，包括以下步骤：
(1)将200～300nm Gd0.1Ce0.9O2离子传导相粉体颗粒、La2O3、SrO、CoO、Fe2O3、CeO2氧化物粉体按照化学计量比进行混合，保证GDC相、La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O4相和Ce0.8Co0.1Fe0.1O2相三者的质量比为50:45:5，并通过球磨混合均匀，得到电极前驱体混合粉体；
(2)取100g步骤(1)得到的电极前驱体混合粉体与18g二苯基甲烷二异氰酸酯、5g聚丙二醇和1g聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯在干燥条件下通过超声方式混合均匀，得到电极发泡浆料；
(3)将步骤(2)得到的电极发泡浆料在氮气保护条件下通过涂覆法涂覆到由阴极和电解质组成的二合一半电池上形成阳极，阳极厚度约为50μm，然后在50～70％RH湿度条件下让电极发泡反应反应完全；
(4)待反应完全后，将涂覆好的电解池在700℃中焙烧2h，通过使其中的La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O4相和Ce0.8Co0.1Fe0.1O2相在GDC相表面分离，得到一种固体氧化物电解池三元复合阳极实施例4。800℃相对湿度为45％条件下所测试的电解池性能列入表1中。
对比例1
该对比例为现有技术中最常见的固体氧化物电解池阳极制备方法，为柠檬酸铵燃烧法合成制备。
(1)按照La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ称取相应化学计量比的La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2、Co(NO3)3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O，加入200ml去离子水，待完全溶解后加入柠檬酸铵作为络合剂，控制柠檬酸铵与总金属离子浓度的比例为1.2:1，在90℃加热搅拌状态下，蒸发至溶胶状。
(2)将步骤(1)得到的溶胶转移至蒸发皿中，置于电炉上加热，直至溶胶发生自蔓延燃烧，得到黑色的疏松前驱体粉体。
(3)将步骤(2)制得的前驱体粉体在研钵中适当粉碎、研磨后，转移到坩埚中，于高温炉中1000℃烧结4h，得到所需的钙钛矿相。
(4)称取步骤(3)制得的钙钛矿相100g，研磨后加入25g松油醇和2g乙基纤维素，混合均匀，配制成阴极浆料。
(5)将步骤(4)制得的阴极浆料通过丝网印刷法制备到阴极和电解质组成的二合一半电池上形成阳极，阳极厚度约为50μm。
(6)将涂覆好的电解池在高温炉中1080℃焙烧2h得到固体氧化物电解池。800℃相对湿度为45％条件下所测试的电解池性能列入表1中。
表1本发明实施例1-4与对比例1的电池性能比较
由上表可以看出，实施例1-4制备的三元复合阳极的孔隙率在32-80％之间，高于对比例1所制备阳极的孔隙率，说明本发明通过发泡反应制备多孔阳极的方法切实、有效，并且孔隙率可达到较高水平。另外，实施例1-4所采用的焙烧温度分别为600℃、1000℃、800℃、700℃，均低于对比例1的焙烧温度1080℃，说明本发明所公开的制备方法可有效降低阳极的焙烧温度。从电解池测试结果可以看出，在相同测试条件下，实施例1-4的电流密度均高于对比例1，证明本发明所制备的电解池阳极具有更高的性能。
对于任何熟悉本领域的技术人员而言，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应仍属于本发明技术方案保护的范围内。
Claims (10)
1.一种固体氧化物电解池三元复合阳极的制备方法，其特征在于，所述三元复合阳极由离子传导相、电子传导相和氧还原催化相三相组成，所述制备方法包括以下步骤：
(1)离子传导相氧化物、电子传导相氧化物和氧还原催化相氧化物的前驱体粉体混合均匀，得到电极前驱体混合粉体；
(2)将步骤(1)得到的电极前驱体混合粉体与发泡剂、多元醇、表面活性剂在干燥条件下或者有保护气条件下混合均匀，得到电极发泡浆料；
(3)将步骤(2)得到的电极发泡浆料在干燥条件下或者有保护气条件下涂覆到由阴极和电解质组成的二合一半电池上形成阳极，然后进行电极发泡反应；
(4)待反应完全后，将涂覆好的电解池在600～1000℃中焙烧1～10h，即得到固体氧化物电解池三元复合阳极；
所述发泡剂为聚甲基异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)中的一种或者几种混合，其含量占电极前驱体混合粉体质量的1～20％。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，离子传导相氧化物为氧化钇稳定氧化锆(YSZ)、氧化钪稳定氧化锆(ScSZ)、钆掺杂氧化铈(GDC)和Sr、Mg掺杂镓酸镧(LSGM)中的一种或几种混合。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，离子传导相氧化物的粉体颗粒直径为20～500nm。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，电子传导相氧化物为钙钛矿氧化物、萤石相氧化物或者尖晶石相氧化物中的一种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，氧还原催化相氧化物为含Ce的萤石相氧化物Ce(1-x-y)M1xM2yO2，其中M1和M2为Co、Fe、Mn、Ni、Cu、Sn中的一种或两种，0≤x，y≤1；或所述的氧还原催化相氧化物是过渡金属氧化物MOx，其中M为Co、Fe、Mn、Ni、Cu、Bi和Sn中的一种。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，电子传导相和氧还原催化相氧化物的粉体的质量比为5:95～95:5；所述离子传导相氧化物粉体的质量与电子传导相和氧还原催化相氧化物的粉体总质量的比为30:70～70:30。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多元醇为聚乙二醇、聚丙二醇中的一种或者几种混合，其含量占电极前驱体混合粉体质量的1～10％；表面活性剂为聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯、三油酸甘油酯和烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或者几种混合，其含量占电极前驱体混合粉体质量的1～5％。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，电极发泡反应发生的环境湿度为20～80％RH。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所制备的阳极厚度为10～200μm。
10.一种固体氧化物电解池三元复合阳极，其特征在于，由权利要求1～9任一所述方法制备得到。
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