[go: up one dir, main page]

CN112646972B - 一种氯化-选择性氧化分离含钒铬物料中钒铬的方法 - Google Patents

一种氯化-选择性氧化分离含钒铬物料中钒铬的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112646972B
CN112646972B CN202011273171.3A CN202011273171A CN112646972B CN 112646972 B CN112646972 B CN 112646972B CN 202011273171 A CN202011273171 A CN 202011273171A CN 112646972 B CN112646972 B CN 112646972B
Authority
CN
China
Prior art keywords
vanadium
chromium
chlorination
crcl
alcl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202011273171.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112646972A (zh
Inventor
王丽君
刘仕元
薛未华
周国治
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Science and Technology Beijing USTB
Original Assignee
University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of Science and Technology Beijing USTB filed Critical University of Science and Technology Beijing USTB
Priority to CN202011273171.3A priority Critical patent/CN112646972B/zh
Publication of CN112646972A publication Critical patent/CN112646972A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112646972B publication Critical patent/CN112646972B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B1/00—Preliminary treatment of ores or scrap
    • C22B1/02—Roasting processes
    • C22B1/08—Chloridising roasting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B34/00—Obtaining refractory metals
    • C22B34/20—Obtaining niobium, tantalum or vanadium
    • C22B34/22—Obtaining vanadium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B34/00—Obtaining refractory metals
    • C22B34/30—Obtaining chromium, molybdenum or tungsten
    • C22B34/32—Obtaining chromium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)

Abstract

一种氯化‑选择性氧化分离含钒铬物料中钒铬的方法，属于提钒铬化工技术领域。其包括以下步骤：在惰性气氛下，将含钒物料氯化，得到含VCl3‑CrCl3‑FeCl3‑AlCl3的氯化产物，之后将氯化产物在一定氧分压和氯化分压的条件下进行选择性氧化反应，得到VOCl3气体和含有AlCl3‑CrCl3的盐，将所述VOCl3气体收集作为制备钒产品原料；将含有CrCl3‑AlCl3的盐，在惰性气氛下，进行加热，得到气体AlCl3和含有CrCl3的盐。本方法较传统的萃取法、离子交换法、结晶分离法等方法分离钒铬流程短，不产生废水。针对传统氧化高铬钒渣中的铬为高毒性的六价铬的问题，本方法避免了高毒性六价铬的产生。

Description

一种氯化-选择性氧化分离含钒铬物料中钒铬的方法
技术领域
本发明涉及提钒铬化工技术领域，更具体讲，涉及一种采用氯化-选择性氧化含钒铬物料分离钒和铬的方法。
背景技术
钒作为一种战略金属，在钢铁、电池、催化剂等行业有着重要的应用。中国每年生产大量的钒，约85％应用于冶炼合金钢。铬可以提高钢的抗氧化性和耐腐蚀性，是耐热钢的重要合金元素。
钒钛磁铁矿是一种富含铁、钒、铬、钛等多种有价组元的复杂共生矿物，为我国重大特色战略资源。每年我国钒钛磁铁矿冶炼工艺中产生40万吨左右钒渣，钒渣中含有有价金属钒和铬。钒渣中V2O3含量为13-19wt.％，Cr2O3的含量为1-6wt.％。钒渣主要物相有：尖晶石相(钒铁尖晶石、锰钒尖晶石和钛铁尖晶尖)、硅酸盐相(锰铁橄榄石)和金属铁相。钒主要以三价形式存在于钒铁尖晶石(FeV2O4)中，铬也主要以三价形式存在于铁铬尖晶石(FeCr2O4)中。现在工业上钒渣的综合利用主要采用焙烧-浸出方法，使五价钒、六价铬同时进入溶液。由于钒和铬具有十分相似的化学性质，如何从共含钒、铬渣中经济有效地分离提取钒、铬成为了一个世界性难题。在专利200610089232《一种从含钒铬溶液中分离回收钒和铬的方法》中公开了钒铬分离的方法，采用萃取分离钒铬；在专利201410204195.1《一种电解分离含钒铬溶液中钒和铬的方法》通过电化学方法进行了溶液中五价钒和六价铬的分离。但是铬的价态从三价变为六价，铬的毒性增加一百倍。钒的价态从三价变为五价，钒毒性也大大增加。为了降低高价钒铬对于环境的危害，研究三价钒和三价铬有效提取的新工艺是非常有意义的。在专利201611174538.X《一种提取固体中铁和锰的方法》我们提出了选择性提取铁锰的方法，同时，在专利201610211017.0《一种提取钢铁厂钒渣中钛、铁、锰、钒和铬的方法》我们提出了提钒铬新工艺，得到了三价钒和三价铬。因此经过两次氯化处理后，得到的是含VCl3和CrCl3的熔盐体系。在专利201810117370.1《一种电解分离含钒铬熔盐中的钒和铬的方法》提到了通过熔盐电解法实现钒铬的分离，分离的温度高。
发明内容
本发明目的是为了从含钒铬物料中有效分离钒铬，具体包括以下步骤：
1)在惰性气氛下，将含钒物料氯化，得到含VCl3-CrCl3-FeCl3-AlCl3的氯化产物，之后将氯化产物在一定氧分压和氯化分压的条件下进行选择性氧化反应，得到VOCl3气体和含有AlCl3-CrCl3的盐，将所述VOCl3气体收集作为制备钒产品原料；
2)将步骤1)得到的AlCl3-CrCl3盐，在惰性气氛下，继续进行加热，得到气体AlCl3和含有CrCl3的盐。
进一步地，步骤1)中的含钒物料包括钒渣、钒钛磁铁矿、钒云母和石煤中的任意一种或多种的组合。
进一步地，步骤1)中的惰性气氛包括氮气、氩气和氦气中的一种或者多种。
进一步地，步骤1)中的含钒物料氯化，氯化剂包括:无水三氯化铝和KCl，其中KCl是为了形成低熔点的熔盐，可以从碱金属氯化物或者碱土金属氯化物中选择一种或者多种氯化物，形成熔盐。
进一步地，步骤1)中的氧分压选择空气、一氧化碳、二氧化碳和氧气中的一种或者多种进行控制；氧分压小于10-1atm。
进一步地，步骤1)中的氯分压选择氯气进行控制；氯分压大于10-10atm。
进一步地，步骤1)中的选择性氧化反应温度为130-800℃；选择性氧化时间一般为0.5-8h。
进一步地，步骤2)中的加热温度为200-500℃；反应时间为0.5-8h。本发明特点如下：
(1)本发明找到了一种通过氯化-选择性氧化分离含钒物料中钒铬的新方法。钒以低沸点的VOCl3(127℃)形式挥发，铬以高沸点的CrCl3(953℃)形式存在于固体盐中。针对传统氧化高铬钒渣中的铬为高毒性的六价铬的问题，此方法避免了高毒性六价铬的产生。
V2O3+2AlCl3＝Al2O3+2VCl3
Cr2O3+2AlCl3＝Al2O3+2CrCl3
2VCl3+O2＝2VOCl3
(2)本方法钒铬分离过程不涉及水相体系，避免了现有水溶液中分离钒铬的方法产生大量废水的问题。
具体实施方式
此处所描述的具体实例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明，本领域技术人员应当理解，本发明的方法并不仅限于分离钒渣、钒钛磁铁矿、钒云母和石煤中的钒铬。
实施例1
将40克国内某钢铁厂干燥钒渣粉与65克氯化钾粉和100克氯化铝粉机械混匀，放入坩埚中，将坩埚置于通有高纯氩气的竖炉中，升温到900℃，保温0.5h；将氯化后的钒渣冷却到150℃，开始通入一氧化碳、二氧化碳和高纯氩气，保温2h，保温结束后继续升温到250℃，保温2h。最终得到VOCl3、AlCl3和含有CrCl3的盐。
实施例2
将40克干燥钒钛磁铁矿与65克氯化钾粉和100克氯化铝粉机械混匀，放入坩埚中，将坩埚置于通有高纯氩气的竖炉中，升温到900℃，保温0.5h；将氯化后的钒渣冷却到140℃，开始通入一氧化碳、二氧化碳和高纯氩气，保温2h，保温结束后继续升温到250℃，保温2h。最终得到VOCl3、AlCl3和含有CrCl3的盐。
实施例3
将40克国内某钢铁厂干燥钒云母粉与65克氯化钾粉和100克氯化铝粉机械混匀，放入坩埚中，将坩埚置于通有高纯氩气的竖炉中，升温到900℃，保温0.5h；将氯化后的钒渣冷却到160℃，开始通入一氧化碳、二氧化碳和高纯氩气，保温2h，保温结束后继续升温到250℃，保温2h。最终得到VOCl3、AlCl3和含有CrCl3的盐。
实施例4
将40克国内某钢铁厂干燥石煤粉与65克氯化钾粉和100克氯化铝粉机械混匀，放入坩埚中，将坩埚置于通有高纯氩气的竖炉中，升温到900℃，保温0.5h；将氯化后的钒渣冷却到160℃，开始通入一氧化碳、二氧化碳和高纯氩气，保温2h，保温结束后继续升温到250℃，保温2h。最终得到VOCl3、AlCl3和含有CrCl3的盐。

Claims (5)

1.一种氯化-选择性氧化分离含钒铬物料中钒铬的方法，其特征在，于包括以下步骤：
1)在氮气或惰性气氛下，将含钒物料氯化，得到含VCl3-CrCl3-FeCl3-AlCl3的氯化产物，之后将氯化产物在一定氧分压和氯化分压的条件下进行选择性氧化反应，得到VOCl3气体和含有AlCl3-CrCl3的盐，将所述VOCl3气体收集作为制备钒产品原料；氧分压选择空气、一氧化碳、二氧化碳和氧气中的一种或者多种进行控制；氧分压小于10-1atm；氯分压选择氯气进行控制；氯分压大于10-10atm；反应温度为130-800℃；选择性氧化时间为0.5-8h；
2)将步骤1)得到的AlCl3-CrCl3盐，在惰性气氛下，进行加热，得到气体AlCl3和含有CrCl3的盐，实现AlCl3与CrCl3的分离。
2.根据权利要求1所述一种氯化-选择性氧化分离含钒铬物料中钒铬的方法，其特征在于其中步骤1)中的含钒物料包括钒渣、钒钛磁铁矿、钒云母和石煤中的任意一种或多种的组合。
3.根据权利要求1所述一种氯化-选择性氧化分离含钒铬物料中钒铬的方法，其特征在于其中步骤1)中的惰性气氛包括氩气和氦气中的一种或者多种。
4.根据权利要求1所述一种氯化-选择性氧化分离含钒铬物料中钒铬的方法，其特征在于其中步骤1)中的含钒物料氯化，氯化剂包括:无水三氯化铝和KCl，其中KCl是为了形成低熔点的熔盐。
5.根据权利要求1所述一种氯化-选择性氧化分离含钒铬物料中钒铬的方法，其特征在于其中步骤2)中的加热温度为200-500℃；反应时间为0.5-8h。
CN202011273171.3A 2020-11-13 2020-11-13 一种氯化-选择性氧化分离含钒铬物料中钒铬的方法 Active CN112646972B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011273171.3A CN112646972B (zh) 2020-11-13 2020-11-13 一种氯化-选择性氧化分离含钒铬物料中钒铬的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011273171.3A CN112646972B (zh) 2020-11-13 2020-11-13 一种氯化-选择性氧化分离含钒铬物料中钒铬的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112646972A CN112646972A (zh) 2021-04-13
CN112646972B true CN112646972B (zh) 2021-12-24

Family

ID=75349360

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011273171.3A Active CN112646972B (zh) 2020-11-13 2020-11-13 一种氯化-选择性氧化分离含钒铬物料中钒铬的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112646972B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113234935B (zh) * 2021-05-10 2022-04-01 北京科技大学 一种从钒渣中共提取钒钛铬的方法
CN115947370B (zh) * 2022-12-13 2024-06-14 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 一种利用含钒精制尾渣制备精三氯氧钒的方法
CN115650290B (zh) * 2022-12-22 2023-04-11 北京科技大学 钒铬渣无碳低温氯化制备高纯三氯氧钒的方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3299016A (en) * 1963-09-03 1967-01-17 Phillips Petroleum Co Polymers of 1-monoolefins and an alkenyl acetylene and process for preparing same
CN101121962A (zh) * 2006-08-10 2008-02-13 中国科学院过程工程研究所 一种从含钒铬溶液中分离回收钒和铬的方法
CN101845552A (zh) * 2010-04-23 2010-09-29 河北钢铁股份有限公司承德分公司 一种钒渣梯度氯化回收有价元素的方法
CN103130279A (zh) * 2011-11-29 2013-06-05 刘艳梅 一种氯化生产高纯五氧化二钒的方法
CN103966438A (zh) * 2014-05-14 2014-08-06 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 一种电解分离含钒铬溶液中钒和铬的方法
CN105087932A (zh) * 2015-09-01 2015-11-25 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 酸性富钒液中硅的去除方法及氧化钒的制备方法
CN105567964A (zh) * 2015-12-28 2016-05-11 中南大学 一种含钒铬溶液选择性还原分离回收钒和铬的方法
CN105984897A (zh) * 2015-01-30 2016-10-05 中国科学院过程工程研究所 一种生产高纯五氧化二钒粉体的系统及方法
CN109835951A (zh) * 2017-11-24 2019-06-04 中国科学院过程工程研究所 一种氯化法生产粉钒的系统和方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL291029A (zh) * 1962-04-07
CN102127654B (zh) * 2010-01-13 2013-01-23 中国科学院过程工程研究所 一种使用氢氧化钠熔盐分解含铬钒渣的方法
CN104313361B (zh) * 2014-10-16 2016-11-23 中国科学院过程工程研究所 一种含铬钒渣提钒及联产铬基合金的工艺方法
CN105984898B (zh) * 2015-01-30 2017-06-13 中国科学院过程工程研究所 一种生产高纯四氧化二钒粉体的系统及方法
CN109868370B (zh) * 2019-04-19 2020-09-29 重庆科技学院 一种钒铬渣中有价金属的回收方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3299016A (en) * 1963-09-03 1967-01-17 Phillips Petroleum Co Polymers of 1-monoolefins and an alkenyl acetylene and process for preparing same
CN101121962A (zh) * 2006-08-10 2008-02-13 中国科学院过程工程研究所 一种从含钒铬溶液中分离回收钒和铬的方法
CN101845552A (zh) * 2010-04-23 2010-09-29 河北钢铁股份有限公司承德分公司 一种钒渣梯度氯化回收有价元素的方法
CN103130279A (zh) * 2011-11-29 2013-06-05 刘艳梅 一种氯化生产高纯五氧化二钒的方法
CN103966438A (zh) * 2014-05-14 2014-08-06 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 一种电解分离含钒铬溶液中钒和铬的方法
CN105984897A (zh) * 2015-01-30 2016-10-05 中国科学院过程工程研究所 一种生产高纯五氧化二钒粉体的系统及方法
CN105087932A (zh) * 2015-09-01 2015-11-25 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 酸性富钒液中硅的去除方法及氧化钒的制备方法
CN105567964A (zh) * 2015-12-28 2016-05-11 中南大学 一种含钒铬溶液选择性还原分离回收钒和铬的方法
CN109835951A (zh) * 2017-11-24 2019-06-04 中国科学院过程工程研究所 一种氯化法生产粉钒的系统和方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Reaction process of vanadium dichloride oxide and vanadium trichloride with oxygen;Akimasa YAJIMA等;《Bulletin of the chemical society of japan》;19791231;第52卷(第12期);第3549-3552页 *
矾渣中有价元素Fe、Mn、V、Cr和Ti选择性氯化及高价值化基础研究;刘仕元;《中国博士学位论文全文数据库（电子期刊） 工程科技I辑》;20191215;B023-24 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN112646972A (zh) 2021-04-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112646972B (zh) 一种氯化-选择性氧化分离含钒铬物料中钒铬的方法
Li et al. Asynchronous extraction of vanadium and chromium from vanadium slag by stepwise sodium roasting–water leaching
US10190191B2 (en) Producing a titanium product
KR101081969B1 (ko) 티타늄 금속 분말 및 그의 제조방법
Seki et al. Reduction of titanium dioxide to metallic titanium by nitridization and thermal decomposition
CN112430740A (zh) 一种利用钙盐和锰盐协同焙烧钒渣强化钒铬分离的方法
JP2008514822A (ja) マグネシウム還元金属粉末からのマグネシウムの除去
US10316391B2 (en) Method of producing titanium from titanium oxides through magnesium vapour reduction
CN105838892B (zh) 一种提取钢铁厂钒渣中钛、铁、锰、钒和铬的方法
TW201437382A (zh) 鈦氧化物及鐵氧化物之製備方法
Liu et al. Novel methods to extract vanadium from vanadium slag by liquid oxidation technology
WO2019012401A1 (en) METHOD FOR PROCESSING TITANOMAGNETIC ORE MATERIALS
CN109112333A (zh) 一种采用碳热还原-自蔓延制备钛铁合金的方法
CN114014358A (zh) 一种处理含钛渣料富集金红石的方法
Sun et al. Selected processes for Ti production–a cursory review
US2752300A (en) Beneficiating titanium oxide ores
US2131350A (en) Treatment of substances containing tantalum and/or niobium
US5188810A (en) Process for making niobium oxide
CN115321589B (zh) 氟钛酸盐铝热还原制备钛或钛合金过程中副产物的综合利用方法
CN103952574B (zh) 一种利用金属镁还原无水氯化铬生产高纯金属铬的方法
US5322548A (en) Recovery of niobium metal
KR101451777B1 (ko) 마그네슘 증기를 이용한 고순도 바나듐의 제조 방법 및 이를 위한 제조장치
Johansen et al. Ductile Tantalum by Kroll Process
Yunjiao et al. Titanium Metallurgy
CN116060826A (zh) 一种NiCr44Ti焊丝及其生产工艺

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant