CN112646624A

CN112646624A - 一种石墨烯复合水凝胶促进甲烷水合物高效生成的方法

Info

Publication number: CN112646624A
Application number: CN202011371640.5A
Authority: CN
Inventors: 孙梦婷; 王飞; 宋副彭
Original assignee: Qingdao University of Science and Technology
Current assignee: Qingdao University of Science and Technology
Priority date: 2020-11-30
Filing date: 2020-11-30
Publication date: 2021-04-13

Abstract

本发明属于水合物制备技术领域，具体涉及一种石墨烯复合水凝胶促进甲烷水合物高效生成的方法，工艺过程包括制备氧化石墨烯、制备石墨烯复合水凝胶和生成甲烷水合物共三个步骤，石墨烯复合水凝胶使石墨烯单体以较为分散的状态固定于水凝胶的大分子三维网络结构当中，避免了在液相环境中发生的易结块、分散性差的问题，使得石墨烯单体的优良导热性能得以充分发挥，从而使甲烷水合物的传热速率得到提升；吸水后的石墨烯复合水凝胶颗粒粒径小，比表面积大，大幅提升了甲烷分子和水分子的接触面积，与传统的液态媒介相比，气体传质速率得到有效提升；其原理科学可靠，石墨烯复合水凝胶兼具提升甲烷水合物反应传热和传质效率的能力。

Description

一种石墨烯复合水凝胶促进甲烷水合物高效生成的方法

技术领域：

本发明属于水合物制备技术领域，具体涉及一种石墨烯复合水凝胶促进甲烷水合物高效生成的方法，通过提升反应体系的传质和传热速率，促进甲烷水合物的快速生成。

背景技术：

甲烷水合物又称可燃冰，是由水分子和甲烷分子在高压和低温条件下形成的笼形结构。其中，水分子为主体分子，相互之间以氢键连接形成笼形水合物；甲烷作为客体分子，以范德华力作用填充在水分子形成的笼形结构中。笼形结构可以存储大量甲烷，在标准状况下，一体积甲烷水合物理论上可以存储172倍体积的甲烷气体；此外，甲烷水合物的存储和分解条件温和，在调度和固态储运方面具有巨大的应用潜力。然而，诱导时间的随机性和生成速率缓慢是甲烷水合物形成过程中需要解决的两个主要问题，也是甲烷水合物生成规模化和工业化应用需要解决的问题。

基于上述水合物法存储甲烷的缺点，寻找促进甲烷水合物的快速生成的方法是实现水合物法规模化应用的关键。目前促进甲烷水合物快速生成的方法主要包括物理法和化学法。例如：中国专利201911192123.9公开的一种高含气率甲烷水合物球的制备方法包括：根据所需样品用量制备冰粉；选定模具，向模具中填充冰粉；将填充的冰样品连同其模具一起置于低温密闭装置中，通入高纯甲烷气并进行温度控制，完成水合反应即得，所述冰粉以粒径不大于0.5mm的冰颗粒作为原材料；填充冰粉时在不高于-5℃的低温环境下进行，冰粉的填充密度不大于0.40g/cm³，所述模具为球形硅胶模具，所述球形硅胶模具内径为1～3cm，所述球形硅胶模具壳体上设置有开口，对密闭低温装置进行预冷，当釜内温度稳定在-13℃时，将填充的冰样品连同其模具一起置于密闭低温装置内，然后抽真空，通入高纯甲烷气的具体条件为：缓慢增压至7MPa终止进气，调节釜内温度由-13℃升至8℃，升温速率为6℃/h；增压过程中注意升温情况以避免冰粉融化，升温后样品置于密闭低温装置稳定静置8-12小时，密闭低温装置降温至-10℃以下、降压至常压后，取出水合物样品，所述密闭低温装置为高压反应釜。其中，物理法包括搅拌、鼓泡和喷淋等，主要通过不断更新气液接触面，提升甲烷气体分子的传质速率，促进甲烷水合物的生成；然而物理法在提高水合物生成的同时，存在设备成本和能耗增加的问题，并且在甲烷水合物反应体系中产生的热量，不利于甲烷水合物的生成。化学法主要是使用添加剂促进甲烷水合物的生成，其中，热力学促进剂，如四氢呋喃和四丁基氯化铵等，通过降低水合物反应的相平衡条件，来促进甲烷水合物生成，然而，促进剂分子会占据一部分空穴，影响最终甲烷水合物的储气倍数；动力学促进剂类型多样，包括表面活性剂、多孔介质和碳纳米材料等，是通过提升反应体系的传质或传热速率，促进甲烷水合物的生成。在众多促进剂中，表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)的促进效果最为显著，但是会出现沿壁生长、形貌松散、分解产生大量泡沫的问题，不利于实际应用。

石墨烯是一种新型的二维碳纳米材料，具备良好的机械强度、高导热能力和大比表面积等优良性能，在促进甲烷水合物方面具有巨大的潜力，是一种备受关注的新型促进剂。石墨烯的高导热能力可有效提升甲烷水合物反应体系的传热速率，并且，其纳米结构可以为甲烷水合物反应提供充足的成核位点，在甲烷水合物反应过程中具有一定的促进效果。然而，石墨烯表面疏水性极强，在液相中分散性差，大大削弱了其对生成甲烷水合物的促进效果。因此，急需有效方法来解决石墨烯在甲烷水合物反应体系中分散性差的问题。

有学者采用水凝胶微粒吸收促进剂溶液，替代传统的液态媒介，与氢气进行水合物反应，以促进氢气水合物的反应。氢气与甲烷相似，难溶于水，使得氢气水合物反应存在传质速率较低的问题，同样限制了氢气水合物反应的快速进行。水凝胶是一种微交联的多聚大分子化合物，具有超吸水能力，能够吸收自身重量几百甚至上千倍的水或溶液。吸水后的水凝胶粒径仍为微米级别，具有很大的比表面积，使得气液接触面积大大增加，氢气的传质速率得到有效提高，最终氢气水合物得以快速生成。受此方法的启发，将石墨烯引入水凝胶的合成过程，使用石墨烯复合水凝胶微粒吸水，替代传统的液态媒介，促进甲烷水合物的生成。在此过程中，石墨烯得以均匀地分散在水凝胶当中，不再受液相中分散性差的限制，发挥并提升系统传热速率的能力；同时，水凝胶微粒具有巨大的比表面积，增加了甲烷气体的传质速率，促进了甲烷水合物的快速生成，在水合物技术规模化应用中具有很高的积极意义和经济效益。

发明内容：

本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，寻求设计一种石墨烯复合水凝胶促进甲烷水合物高效生成的方法，将石墨烯的高导热性能和水凝胶微粒的高传质速率相结合，实现对甲烷水合物反应的有效促进。

为了实现上述目的，本发明涉及的石墨烯复合水凝胶促进甲烷水合物高效生成的方法的工艺过程包括制备氧化石墨烯、制备石墨烯复合水凝胶和生成甲烷水合物共三个步骤：

(1)制备氧化石墨烯：

将质量百分比浓度为98％的浓硫酸加入三口烧瓶中，放入油浴锅中，降温至0-4℃，上端放置磁力搅拌器，保持恒定转速搅拌，依次加入石墨和硝酸钠充分溶解；

将高锰酸钾分6次加入三口烧瓶中充分溶解后，在10-15℃下搅拌2.5小时，升温至35℃，保持30min，再升温至80-100℃，保持30min；

加入质量百分比浓度为5％的过氧化氢，过滤，收集滤渣，用质量百分比浓度为5％的盐酸水溶液对滤渣进行洗涤，烘干，得到氧化石墨烯；

(2)制备石墨烯复合水凝胶：

将丙烯酸水溶液置于三口烧瓶中，加入氢氧化钠水溶液进行中和，将三口烧瓶放入油浴锅中，升温至设定温度并保持，上端放置磁力搅拌器，保持恒定转速，搅拌；

依次向三口烧瓶中加入丙烯酰胺和N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，持续搅拌至充分溶解；

将经过超声处理的氧化石墨烯水溶液倒入三口烧瓶中，继续搅拌；

将过硫酸铵(APS)水溶液作为引发剂逐滴滴入三口烧瓶中，持续搅拌，待三口烧瓶中出现固体，停止搅拌，取出固体，用去离子水洗涤，烘干，粉碎，得到颗粒状石墨烯复合水凝胶；

丙烯酸、氢氧化钠、丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、氧化石墨烯、过硫酸铵以及蒸馏水构成制备石墨烯复合水凝胶的聚合反应体系，其中，丙烯酸的摩尔浓度为12mol L^-1，氢氧化钠与丙烯酸的中和度为80％，丙烯酰胺的摩尔浓度为12mol L^-1，MBA的浓度为2g L^-1，氧化石墨烯的浓度为1g L^-1，APS的浓度为6g L^-1；

(3)生成甲烷水合物：

将颗粒状石墨烯复合水凝胶与水混合，静置，待石墨烯复合水凝胶充分吸收水分，使含水量达到97.56％，吸水倍数为40倍，放入高压反应釜中，密封，放入1℃的水浴中降温；

待高压反应釜温度降到设定温度且不再变化时，打开甲烷气瓶对高压反应釜充气，充气到设定压力后，关闭甲烷气瓶，甲烷水合物反应开始进行，期间对高压反应釜的温度和压力进行连续监测。

本发明涉及的石墨烯复合水凝胶促进甲烷水合物快速生成的方法的原理是：石墨烯在合成水凝胶时充分均匀的分散在水凝胶中，在甲烷水合物合成过程中，有效发挥石墨烯单体的高传热性能，提高了传热速率；石墨烯复合水凝胶吸水后仍然保持固体形态，具有很高的比表面积，增加了甲烷气体分子和水分子的接触面积，有利于提高传质速率，使得甲烷水合物能够快速生成。

本发明与现有技术相比，石墨烯复合水凝胶使石墨烯单体以较为分散的状态固定于水凝胶的大分子三维网络结构当中，避免了在液相环境中发生的易结块、分散性差的问题，使得石墨烯单体的优良导热性能得以充分发挥，从而使甲烷水合物的传热速率得到提升；吸水后的石墨烯复合水凝胶颗粒粒径小，比表面积大，大幅提升了甲烷分子和水分子的接触面积，与传统的液态媒介相比，气体传质速率得到有效提升；其原理科学可靠，石墨烯复合水凝胶兼具提升甲烷水合物反应传热和传质效率的能力，吸水后仍然保持固态形态，机械强度较好，结构不易在甲烷水合物生成和分解循环过程中被破坏，易于重复利用，经济性能良好。

附图说明：

图1本发明涉及的石墨烯复合水凝胶吸水后的状态示意图。

图2本发明涉及的石墨烯复合水凝胶三维网络结构电镜扫描示意图。

图3本发明涉及的石墨烯复合水凝胶三维网络结构示意图。

图4本发明涉及的石墨烯复合水凝胶对甲烷水合物反应的促进机理示意图。

具体实施方式：

下面通过实施实例并结合附图对本发明做进一步描述。

实施例1：

本实施例涉及的石墨烯复合水凝胶促进甲烷水合物高效生成的方法的工艺过程包括制备氧化氧化石墨烯、制备氧化石墨烯复合水凝胶、处理碳纳米管复合水凝胶和生成甲烷水合物共四个步骤：

(1)制备氧化石墨烯：

将230ml质量百分比浓度为98％的浓硫酸加入三口烧瓶中，放入油浴锅中，降温至0-4℃，上端放置磁力搅拌器，保持转速为300rmp搅拌，依次加入10g石墨和5g亚硝酸钠；待石墨和亚硝酸钠完全溶解后，以相同的时间间隔分6次添加30g高锰酸钾，每次添加5g，保持转速为300rmp，在油浴锅温度为10-15℃的条件下搅拌2.5h；升温至35℃，保持30min；再升温至80-100℃，保持30min，添加5-10ml质量百分比浓度为5％的过氧化氢，过滤，收集滤渣，用质量百分比浓度为5％的盐酸水溶液洗涤，直到检测不到SO₄ ^2-，用去离子水清洗滤渣，在40℃条件下烘干，制备得到氧化石墨烯；

(2)制备石墨烯复合水凝胶：

将8.77g丙烯酸溶入20ml去离子水中，搅拌至溶解，配制成丙烯酸水溶液；将3.9g氢氧化钠溶入20ml去离子水中，搅拌，配制成氢氧化钠水溶液；将丙烯酸水溶液和氢氧化钠水溶液，得到中和度为80％的混合溶液；将混合溶液缓慢倒入三口烧瓶，将三口烧瓶置于油浴锅中，升温至90℃并保持，上端放置磁力搅拌器，保持转速为300rmp，搅拌5-10min；

将8.77g丙烯酰胺加入三口烧瓶中，继续搅拌10min至完全溶解；将0.2g交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)加入三口烧瓶，继续搅拌10min至完全溶解；

取0.1g氧化石墨烯加入55ml去离子水中，配制氧化石墨烯水溶液，置于超声机中超声10-12h，将充分分散均匀的氧化石墨烯溶液倒入三口烧瓶中，继续搅拌5-10min；

将0.6g过硫酸铵(APS)加入到5ml去离子水中，充分溶解后作为引发剂，逐滴滴入到三口烧瓶中后，继续搅拌至三口烧瓶中出现固体，停止搅拌，制备得到石墨烯复合水凝胶；

其中，丙烯酸、氢氧化钠、丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、氧化石墨烯、过硫酸铵以及蒸馏水构成制备石墨烯复合水凝胶的聚合反应体系的总体积为100ml；

(3)处理石墨烯复合水凝胶：

将步骤(2)得到的石墨烯复合水凝胶置于烘干箱，在温度为80℃的条件下烘干24-48h至氧化石墨烯复合水凝胶完全干燥，取出，用粉碎机或研钵研磨，用筛子筛选得到粒径在600-1000μm的石墨烯复合水凝胶颗粒，密封、干燥贮存；

(4)生成甲烷水合物：

将0.25g步骤(2)制备的石墨烯复合水凝胶颗粒置于10g蒸馏水中，使石墨烯复合水凝胶颗粒充分吸水至无法观察到有自由流动的水，此时，石墨烯复合水凝胶颗粒的含水量为97.56％，将吸水后的石墨烯复合水凝胶颗粒放入体积为80ml的不锈钢高压反应釜中，将不锈钢高压反应釜置于温度为1℃的水浴中，用温度传感器和压力传感器分别记录不锈钢高压反应釜的实时温度和压力，待温度示数恒定为1℃后，打开高纯甲烷气瓶，将甲烷气体注入不锈钢高压反应釜，直到不锈钢高压反应釜压力达到7MPa后，关闭气瓶，当出现压力持续下降且温度持续上升的现象时，表明：甲烷水合物处于生成过程，当压力和温度再次回归稳定不再变化时，表明：甲烷水合物生成过程结束，取出并打开不锈钢高压反应釜，得到甲烷水合物。

实施例2：

本实施例对实施例1步骤(1)制备的石墨烯复合水凝胶进行吸水溶胀测试，石墨烯复合水凝胶吸水后的外观如图1所示，经测试，吸水溶胀比为97倍。

实施例3：

本实施例对实施例1步骤(3)制备的石墨烯复合水凝胶颗粒进行扫描电镜观察：将0.25g石墨烯复合水凝胶颗粒置于10g蒸馏水中，使石墨烯复合水凝胶颗粒充分吸水至无法观察到自由流动的水，此时，石墨烯复合水凝胶颗粒的含水量为97.56％，放入-6℃的冰箱冷冻12h，取出冻结的石墨烯复合水凝胶颗粒，放入冷冻干燥机中，在冷阱温度为-56℃的条件下真空冷冻干燥24-48h；对冷冻干燥的石墨烯复合水凝胶颗粒进行喷金处理，然后进行扫描电镜观察，拍摄到的图片如图2所示，吸水冻干后的石墨烯复合水凝胶颗粒具有大量的三维网状结构，可以供水分子滞留，赋予了石墨烯复合水凝胶颗粒较高的吸水能力。

Claims

1.一种石墨烯复合水凝胶促进甲烷水合物高效生成的方法，其特征在于，工艺过程包括制备氧化石墨烯、制备石墨烯复合水凝胶和生成甲烷水合物共三个步骤：

(1)制备氧化石墨烯：

(2)制备石墨烯复合水凝胶：

依次向三口烧瓶中加入丙烯酰胺和N,N-亚甲基双丙烯酰胺，持续搅拌至充分溶解；

将过硫酸铵水溶液作为引发剂逐滴滴入三口烧瓶中，持续搅拌，待三口烧瓶中出现固体，停止搅拌，取出固体，用去离子水洗涤，烘干，粉碎，得到颗粒状石墨烯复合水凝胶；

(3)生成甲烷水合物：

2.根据权利要求1所述的石墨烯复合水凝胶促进甲烷水合物高效生成的方法，其特征在于，步骤(2)涉及的丙烯酸、氢氧化钠、丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、氧化石墨烯、过硫酸铵和蒸馏水构成制备石墨烯复合水凝胶的聚合反应体系。

3.根据权利要求2所述的石墨烯复合水凝胶促进甲烷水合物高效生成的方法，其特征在于，聚合反应体系中丙烯酸的摩尔浓度为12mol L^-1。

4.根据权利要求2所述的石墨烯复合水凝胶促进甲烷水合物高效生成的方法，其特征在于，聚合反应体系中氢氧化钠与丙烯酸的中和度为80％。

5.根据权利要求2所述的石墨烯复合水凝胶促进甲烷水合物高效生成的方法，其特征在于，聚合反应体系中丙烯酰胺的摩尔浓度为12mol L^-1。

6.根据权利要求2所述的石墨烯复合水凝胶促进甲烷水合物高效生成的方法，其特征在于，聚合反应体系中MBA的浓度为2g L^-1。

7.根据权利要求2所述的石墨烯复合水凝胶促进甲烷水合物高效生成的方法，其特征在于，聚合反应体系中氧化石墨烯的浓度为1g L^-1。

8.根据权利要求2所述的石墨烯复合水凝胶促进甲烷水合物高效生成的方法，其特征在于，聚合反应体系中APS的浓度为6g L^-1。

9.根据权利要求1所述的石墨烯复合水凝胶促进甲烷水合物高效生成的方法，其特征在于，原理是：石墨烯在合成水凝胶时充分均匀的分散在水凝胶中，在甲烷水合物合成过程中，发挥石墨烯单体的高传热性能，提高传热速率；石墨烯复合水凝胶吸水后仍然保持固体形态，具有的比表面积，能够增加甲烷气体分子和水分子的接触面积，提高传质速率，使甲烷水合物能够快速生成。