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CN112625197A - 一种多嵌段粘结剂及其制备方法和用途 - Google Patents

一种多嵌段粘结剂及其制备方法和用途 Download PDF

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CN112625197A
CN112625197A CN202011405713.8A CN202011405713A CN112625197A CN 112625197 A CN112625197 A CN 112625197A CN 202011405713 A CN202011405713 A CN 202011405713A CN 112625197 A CN112625197 A CN 112625197A
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CN
China
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hard monomer
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mass
hard
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CN202011405713.8A
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陈亮
刘建华
刘金成
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Eve Energy Co Ltd
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Eve Energy Co Ltd
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Abstract

本发明涉及一种多嵌段粘结剂及其制备方法和用途。所述粘结剂包括由第一硬单体、软单体和第二硬单体形成的重复单元，所述重复单元中，软单体分别与第一硬单体和第二硬单体通过化学键连接；以所述粘结剂的质量为100％计，软单体的质量百分含量在20％以上。本发明提供的粘结剂，通过第一硬单体、软单体和第二硬单体相互配合，形成“硬单体‑软单体‑硬单体”结构的粘结剂，既保证了粘结剂的粘接强度，又保障了粘结剂的柔韧性，解决了硅基负极体系电芯的极片在加工过程中的掉料问题，有效抑制硅基负极膨胀，提升电池的循环性能。

Description

一种多嵌段粘结剂及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种多嵌段粘结剂及其制备方法和用途。
背景技术
锂离子电池因其具有高能量密度、充放电循环寿命长、使用过程中对环境污染小等优点，成为新能源汽车的主要动力来源。随着消费者对续航里程需求的提高，锂离子电池的能量密度需要进一步提升。目前，锂离子电池正极逐渐采用高镍体系，与之对应的负极采用硅基体系。但是，硅的体积膨胀率高达300％，在锂离子电池充放电过程中会导致活性物质结构坍塌，从而与集流体脱离。此外，巨大的体积变化还会造成不稳定固体电解液膜对正极锂源的不可逆消耗，最终导致锂离子电池容量衰减过快，循环寿命变短。
作为负极组成物质之一的粘结剂，其虽然占有的比例较小，但是对负极性能的影响不容忽视，提高粘结剂的粘结强度对负极性能的提升有显著的效果。因此，开发新型粘结剂或对现有粘结剂进行改性具有重要的意义。
CN106207190A公开一种锂离子电池正极材料用复合粘接剂及制备方法。复合粘结剂其由如下质量百分比的组分制备而成：聚丙烯酸接枝改性环氧树脂为1～10％；分子量6×105的聚偏氟乙烯为30～48％，N-甲基吡咯烷酮为51～62％。其制备步骤为：首先通过溶液接枝聚合方法，制备合成聚丙烯酸接枝改性环氧树脂，然后将其与聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液共混，得到复合粘结剂。
CN111057489A公开一种包含无机物的水性交联型聚丙烯酸粘结剂，以具有一定粒径的无机物为基点，通过硅烷偶联剂连接聚丙烯酸和无机物，形成一个具有三维结构的交联型聚丙烯酸粘结剂。其制备方法包括以下步骤：(1)水解硅烷偶联剂：将硅烷偶联剂加入到去离子水中水解0.5-2h；(2)无机物表面处理：将无机物加入到步骤(1)所制备的溶液中，搅拌0.5-2h；(3)交联型聚丙烯酸粘结的制备：将聚丙烯酸加入到步骤(2)获得的水分散液中，在60-80℃下搅拌2-4h，获得交联型聚丙烯酸粘结剂。
CN108063255A公开一种改性聚丙烯酸型负极粘结剂，所述粘结剂为改性聚丙烯酸，所述改性聚丙烯酸的制备方法包括下述步骤：(1)将聚丙烯酸溶液与丙烯酸酯类单体混合搅拌后进行辐照，得到辐照产物；(2)将辐照产物与己烷混合，洗涤后得到改性聚丙烯酸。
上述文献中，尽管对常用的粘结剂为PVDF系粘结剂和PAA系粘结剂进行了改性，但是PVDF系粘结剂弹性模量仍较高，不能很好地缓冲活性物质的体积变化；PAA系粘结剂玻璃化温度偏高，增加了极片的脆性，在负极加工过程中会有掉料情况的发生。
基于现有技术的研究，如何开发一种粘结剂，能够有效的降低硅基负极片的膨胀率，解决硅基负极片在加工过程中存在掉料的问题，成为目前急求解决的技术问题。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种多嵌段粘结剂及其制备方法和用途。所述粘结剂包括依次相连的第一硬单体单元、软单体单元和第二硬单体单元；所述第一硬单体单元和第二硬单体单元，能够增加所述粘结剂的粘结强度，所述软单体单元，使得所述粘结剂的柔顺性更好。所述粘结剂玻璃化温度较低，解决硅基负极片在加工过程中掉料的问题，有效降低硅基负极片的膨胀率，提升电池的循环性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种多嵌段粘结剂，所述粘结剂包括由第一硬单体、软单体和第二硬单体形成的重复单元，所述重复单元中，软单体分别与第一硬单体和第二硬单体通过化学键连接；以所述粘结剂的质量为100％计，软单体的质量百分含量在20％以上。
本发明中，所述硬单体和软单体在学术上有明确定义，均聚物玻璃化温度在0℃以上的单体为硬单体，均聚物玻璃化温度在0℃以下为软单体。
本发明提供一种多嵌段粘结剂，所述第一硬单体、软单体单元和第二硬单体相互配合，形成“硬单体-软单体-硬单体”结构的粘结剂，既保证了粘结剂的粘接强度，又保障了粘结剂的柔韧性，玻璃化温度较低，解决硅基负极片在加工过程中存在掉料的问题，提升硅基负极体系电芯的加工性能，有效抑制硅基负极片的膨胀，改善电池的循环性能。
本发明中，所述多嵌段粘结剂是由无数个重复单元形成的长链化合物。
本发明中，软单体在粘结剂中的质量百分含量低于20％时，会导致加工过程中掉粉。
优选地，所述粘结剂的分子量为50-500万，例如50万、100万、200万、300万、400万或500万等，优选为80-200万。本发明中，如果分子量大于200万以上，对于电芯匀浆过程不好，影响浆料效果，严重的会导致不能生成极片及电芯。
优选地，所述粘结剂的玻璃化温度为40-130℃，例如40℃、60℃、80℃、100℃、120℃或130℃等，优选为60-90℃。确保分子链的柔顺性。
优选地，所述第一硬单体和第二硬单体含有极性基团，所述极性基团独立地包括酯基、胺基、苯基或氰基中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性组合：酯基和胺基，胺基和苯基，氰基和胺基等，优选为酯基和/或腈基。
所述第一硬单体和第二硬单体含有极性基团，能够增强所述粘结剂的粘结分子链强度。
优选地，所述第一硬单体和第二硬单体独立地包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、苯乙烯或丙烯酰胺中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性组合：甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯，丙烯酰胺和丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈和苯乙烯等，优选为甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈或丙烯酰胺中的任意一种或至少两种的组合。
本发明中，所述第一硬单体和第二硬单体可以相同，也可以不同，但所述第一硬单体和第二硬单体不同时为苯乙烯。所述第一硬单体和第二硬单体均为苯乙烯时，得到的粘结剂分子链强度低，电池制备过程有掉料的风险。
本发明中，所述“独立地”是指第一硬单体种类的选择不影响第二硬单体的种类，所述第一硬单体为甲基丙烯酸甲酯，第二硬单体可以是甲基丙烯酸甲酯，也可以是苯乙烯，还可以是丙烯腈。
优选地，所述软单体为丙烯酸酯类单体。
优选地，所述软单体包括丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸异辛酯中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性组合：丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯，丙烯酸乙酯和丙烯酸异辛酯，丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯等。
所述软单体单元为丙烯酸酯类单元，使得所述粘结剂的分子链柔顺性更好。
优选地，以所述粘结剂的质量为100％计，第一硬单体的质量百分含量为10-50％，例如10％、20％、30％、40％或50％等。
优选地，以所述粘结剂的质量为100％计，第二硬单体的质量百分含量为10-50％，例如10％、20％、30％、40％或50％等。
优选地，以所述粘结剂的质量为100％计，软单体的质量百分含量为20-30％，例如20％、23％、25％、27％或30％等。
本发明提供的粘结剂中，单体配比决定玻璃化温度。
第二方面，本发明提供一种上述第一方面所述的粘结剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将含有第一硬单体和软单体的混合溶液与引发剂、链转移剂混合，得到反应液；
(2)将步骤(2)得到的反应液与第二硬单体、引发剂、链转移剂混合，得到所述粘结剂；以所述粘结剂的质量为100％计，软单体的质量百分含量在20％以上。
本发明提供的制备方法中，引发剂引发单体进行聚合反应，链转移剂终止聚合反应，控制合成所述粘结剂的分子量。
优选地，所述第一硬单体和第二硬单体含有极性基团，所述极性基团包括酯基、胺基、苯基或氰基中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性组合：酯基和胺基，胺基和苯基，氰基和胺基等。
优选地，步骤(1)所述第一硬单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、苯乙烯或丙烯酰胺中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性组合：甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯，丙烯酰胺和丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈和苯乙烯等，优选为甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈或丙烯酰胺中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述方法中，第一硬单体、软单体与第二硬单体的质量比为(2-5):(2-3):(2-5)，例如1:1:1、2:2:5、3:2:3、2:3:4或5:2:5等。
优选地，步骤(1)所述软单体包括丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸异辛酯中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性组合：丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯，丙烯酸乙酯和丙烯酸异辛酯，丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯等。
优选地，步骤(1)所述引发剂包括过氧化二苯甲酰、过硫酸钾、过硫酸铵、十二烷基硫酸钠或偶氮二异丁腈中的任意一种或至少两种的组合，优选为十二烷基硫酸钠和/或偶氮二异丁腈。
优选地，以第一硬单体、软单体和第二硬单体的总质量为100％计，步骤(1)所述引发剂的质量百分含量为0.1-2％，例如可以是0.1％、0.3％、0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、1.8％或2％等，所述质量百分含量过少，反应不充分，原料利用率低；若所述质量百分含量过多，反应速率太快，不利于控制，优选为0.4-1％。
优选地，步骤(1)所述链转移剂包括三氯甲烷、四氯化碳或异丙醇中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，以第一硬单体、软单体和第二硬单体的总质量为100％计，步骤(1)所述链转移剂的质量百分含量为0.1-5％，例如可以是0.1％、0.3％、0.5％、0.8％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、4.8％或5％等，所述质量百分含量过少，合成的粘结剂分子量更大，粘度会很高，不利于电芯生产过程的浆料制备；若所述质量百分含量过多，合成的粘结剂分子量更小，粘接强度会降低，优选为0.5-4％。
优选地，步骤(1)所述混合的方式包括搅拌。
优选地，所述搅拌的速率为200-3000rpm，例如可以是200rpm、210rpm、230rpm、250rpm、300rpm、200rpm、250rpm、300rpm、400rpm、500rpm、600rpm、700rpm、800rpm、850rpm、900rpm、950rpm、1000rpm、2000rpm或3000rpm等，优选为200-1000rpm。
优选地，步骤(1)所述混合的温度为25-100℃，例如可以是25℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、80℃、90℃或100℃等，优选为40-70℃。
优选地，步骤(1)所述混合的时间为1-8h，例如可以是1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、5h、6h、7h或8h等，优选为1-4h。
优选地，步骤(2)所述第二硬单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、苯乙烯或丙烯酰胺中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性组合：甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯，丙烯酰胺和丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈和苯乙烯等，优选为甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈或丙烯酰胺中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(2)所述引发剂包括过氧化二苯甲酰、过硫酸钾、过硫酸铵、十二烷基硫酸钠或偶氮二异丁腈中的任意一种或至少两种的组合，优选为十二烷基硫酸钠和/或偶氮二异丁腈。
优选地，以第一硬单体、软单体和第二硬单体的总质量为100％计，步骤(2)所述引发剂的质量百分含量为0.1-2％，例如可以是0.1％、0.3％、0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、1.8％或2％等，所述质量百分含量过少，反应不充分，原料利用率低；若所述质量百分含量过多，反应速率太快，不利于控制，优选为0.4-1％。
优选地，步骤(2)所述链转移剂包括三氯甲烷、四氯化碳或异丙醇中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，以第一硬单体、软单体和第二硬单体的总质量为100％计，步骤(2)所述链转移剂的质量百分含量为0.1-5％，例如可以是0.1％、0.3％、0.5％、0.8％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、4.8％或5％等，所述质量百分含量过少，合成的粘结剂分子量更大，粘度会很高，不利于电芯生产过程的浆料制备；若所述质量百分含量过多，合成的粘结剂分子量更小，粘接强度会降低，优选为0.5-4％。
优选地，步骤(2)所述混合的方式包括搅拌。
优选地，所述搅拌的速率为200-3000rpm，例如可以是200rpm、210rpm、230rpm、250rpm、300rpm、200rpm、250rpm、300rpm、400rpm、500rpm、600rpm、700rpm、800rpm、850rpm、900rpm、950rpm、1000rpm、2000rpm或3000rpm等，优选为200-1000rpm。
优选地，步骤(2)所述混合的温度为25-100℃，例如可以是25℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、80℃、90℃或100℃等，优选为40-70℃。
优选地，步骤(2)所述混合的时间为1-8h，例如可以是1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、5h、6h、7h或8h等，优选为1-4h。
优选地，步骤(2)所述粘结剂胶液的固含量为5-50％，例如可以是5％、8％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％或50％等。
优选地，步骤(2)所述粘结剂胶液的粘度为1000-10000mPa·s，例如可以是1000mPa·s、1200mPa·s、1500mPa·s、2000mPa·s、3000mPa·s、5000mPa·s、7000mPa·s、9000mPa·s、9500mPa·s或10000mPa·s等。
优选地，步骤(2)还包括：对混合后得到的反应产物进行干燥。
作为本发明进一步优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将第一硬单体和软单体与水混合，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液置于恒温水浴锅中搅拌，待温度稳定之后，边搅拌边向其中加入引发剂和链转移剂，所述搅拌的速率均为200-1000rpm，反应时间为1-4h，得到反应液；
(3)将第二硬单体加入到反应液中，再加入引发剂和链转移剂，反应1-4h，干燥，得到所述的粘结剂；
所述方法中，第一硬单体、软单体与第二硬单体的质量比为(2-5):(2-3):(2-5)。第三方面，本发明提供一种负极片，所述负极片包括上述第一方面所述的粘结剂。
优选地，所述负极片为硅基负极片。所述硅基负极片在充放电过程中极片体积变化较大，所述粘结剂兼具柔韧性和粘结剂强度，有效解决硅基极片的掉料问题。
第四方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述第三方面所述的负极片。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供的粘结剂，通过第一硬单体单元、软单体单元和第二硬单体单元相互配合，既保证了粘结剂的粘接强度，又保障了粘结剂的柔韧性，玻璃化温度较低，解决硅基负极片在加工过程中存在掉料的问题，有效抑制硅基负极片的膨胀，提升电池的循环性能和容量保持率；
(2)本发明提供的粘结剂，通过调控分子量、三种单体的质量百分含量等参数，进一步提升所述粘结剂的粘结强度；
(3)本发明提供的粘结剂的制备方法，通过引发剂和链转移剂调控，合成所述的粘结剂；通过调控引发剂、链转移剂、混合温度和时间等工艺参数，进一步调控所述粘结剂的粘结强度。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种多嵌段粘结剂，所述粘结剂以聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸异辛酯-丙烯酰胺作为重复单元，分子量为180万，玻璃化温度为75℃。所述多嵌段粘结剂中，甲基丙烯酸甲酯的质量分数为50％，丙烯酸异辛酯的质量分数为30％，丙烯酰胺的质量分数为20％。
所述粘结剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸异辛酯按质量比5:3与水混合，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液置于40℃水浴锅中搅拌，待温度稳定之后，边搅拌边向其中加入过氧化二苯甲酰和三氯甲烷，所述过氧化二苯甲酰和三氯甲烷的质量百分含量均为0.1％，所述搅拌的速率均为200rpm，反应时间为4h，得到反应液；
(3)将丙烯酰胺加入到反应液中，所述丙烯酰胺和丙烯酸异辛酯的质量比为2:3，再加入过氧化二苯甲酰和三氯甲烷，所述过氧化二苯甲酰和三氯甲烷的质量百分含量均为0.1％，反应4h，得到所述的粘结剂。
实施例2
本实施例提供一种多嵌段粘结剂，所述粘结剂以聚丙烯腈-丙烯酸异辛酯-丙烯酰胺作为重复单元，分子量为160万，玻璃化温度为80℃。所述多嵌段粘结剂中，丙烯腈的质量分数为35％，丙烯酸异辛酯的质量分数为30％，丙烯酰胺的质量分数为35％。
所述粘结剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将丙烯腈和丙烯酸异辛酯按质量比3.5:3与水混合，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液置于55℃水浴锅中搅拌，待温度稳定之后，边搅拌边向其中加入十二烷基硫酸钠和异丙醇，所述十二烷基硫酸钠和异丙醇的质量百分含量分别为1％和2.5％，所述搅拌的速率均为600rpm，反应时间为2.5h，得到反应液；
(3)将丙烯酰胺加入到反应液中，所述丙烯酰胺和丙烯酸异辛酯的质量比为3.5:3，再加入十二烷基硫酸钠和异丙醇，所述十二烷基硫酸钠和异丙醇的质量百分含量分别为1％和2.5％，反应3h，得到所述的粘结剂。
实施例3
本实施例提供一种多嵌段粘结剂，所述粘结剂以聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-丙烯酰胺作为重复单元，分子量为190万，玻璃化温度为90℃。所述多嵌段粘结剂中，甲基丙烯酸甲酯的质量分数为40％，丙烯酸丁酯的质量分数为20％，丙烯酰胺的质量分数为40％。
所述粘结剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯按质量比6:3与水混合，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液置于70℃水浴锅中搅拌，待温度稳定之后，边搅拌边向其中加入偶氮二异丁腈和三氯甲烷，所述偶氮二异丁腈和三氯甲烷的质量百分含量分别为2％和5％，所述搅拌的速率均为1000rpm，反应时间为1h，得到反应液；
(3)将丙烯酰胺加入到反应液中，所述丙烯酰胺和丙烯酸丁酯的质量比为6:3，再加入偶氮二异丁腈和三氯甲烷，所述偶氮二异丁腈和三氯甲烷的质量百分含量分别为2％和5％，反应2h，得到所述的粘结剂。
实施例4
本实施例提供一种多嵌段粘结剂，所述粘结剂以聚丙烯腈-丙烯酸异辛酯-丙烯酰胺作为重复单元，分子量为170万，玻璃化温度为80℃。所述多嵌段粘结剂中，丙烯腈的质量分数为20％，丙烯酸异辛酯的质量分数为30％，丙烯酰胺的质量分数为50％。
所述粘结剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将丙烯腈和丙烯酸异辛酯按质量比2:3与水混合，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液置于50℃水浴锅中搅拌，待温度稳定之后，边搅拌边向其中加入偶氮二异丁腈和四氯化碳，所述偶氮二异丁腈和四氯化碳的质量百分含量分别为0.4％和0.5％，所述搅拌的速率均为500rpm，反应时间为3h，得到反应液；
(3)将丙烯酰胺加入到反应液中，所述丙烯酰胺和丙烯酸异辛酯的质量比为5:3，再加入偶氮二异丁腈和四氯化碳，所述偶氮二异丁腈和四氯化碳的质量百分含量分别为0.4％和0.5％，反应3.5h，得到所述的粘结剂。
实施例5
与实施例1相比，区别仅在于，将丙烯酰胺替换为苯乙烯。
实施例6
与实施例1相比，区别仅在于，将甲基丙烯酸甲酯替换为苯乙烯。
实施例7
与实施例1相比，区别仅在于，甲基丙烯酸甲酯的质量分数为10％，丙烯酸异辛酯的质量分数为60％，丙烯酰胺的质量分数为30％。
对比例1
本对比例提供一种聚丙烯酸粘结剂，分子量为180万。
对比例2
本对比例提供一种聚丙烯腈粘结剂，分子量为160万。
对比例3
与实施例1相比，区别仅在于，将甲基丙烯酸甲酯和丙烯酰胺均替换为苯乙烯。
对比例4
与实施例1相比，区别仅在于，甲基丙烯酸甲酯的质量分数为60％，丙烯酸异辛酯的质量分数为10％，丙烯酰胺的质量分数为30％。
粘结剂性能评价：
将各实施例和对比例的粘结剂，与硅材料、石墨、炭黑按质量比5:20:70:5混合，制成电池浆料，以镍钴锰酸锂为正极，制备18650圆柱电池。然后分别测试极片膨胀率和循环容量保持率。
极片膨胀率测试方法如下：
取辊压后负极片，分别在极片的头部、中部和尾部各取20个点，用万分尺测量厚度，取平均值后记为A1；集流体厚度定义为A0；电池循环后，拆解电池，采用万分尺测量负极片厚度，取平均值后记为A2，则负极片膨胀率X％＝(A2-A1)/(A1-A0)×100％。
循环容量保持率的测试方法如下：
充电：25℃，0.5C恒流恒压充电至4.2V，0.02C截止；
放电：25℃，1C恒流放电至2.5V。
测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002814066440000131
Figure BDA0002814066440000141
通过表1可以看出以下几点：
实施例1-4通过第一硬单体单元、软单体单元和第二硬单体单元相互配合，既保证了粘结剂的粘接强度，又保障了粘结剂的柔韧性，玻璃化温度较低，解决硅基负极片在加工过程中存在掉料的问题，有效抑制硅基负极片的膨胀。
实施例5和实施例6中，均仅有一种硬单体使用了苯乙烯，故虽然产品性能较实施例1有所下降，但还是符合其在电池中的应用。
实施例7的多嵌段粘结剂中硬单体偏少软单体偏多，导致该实施例的产品相比于实施例1分子链强度不够，膨胀大。
对比例1和对比例2没有使用多嵌段粘结剂，而是单一单体形成的聚合物，因此存在掉粉的问题，且膨胀大。
对比例3因为第一硬单体和第二硬单体均为苯乙烯，导致得到的粘结剂分子链强度低，电池制备过程有掉料的风险。
对比例4的多嵌段粘结剂中硬单体偏多软单体偏少，导致该实施例的产品相比于实施例1加工过程有轻微掉粉。
综上，本发明提供的粘结剂，所述第一硬单体和第二硬单体均含有极性基团，能够增强所述粘结剂的粘结强度，所述软单体为丙烯酸酯类软单体，使得所述粘结剂的分子链柔顺性更好。所述第一硬单体、软单体和第二硬单体相互配合，形成“硬单体-软单体-硬单体”结构的粘结剂，既保证了粘结剂的粘接强度，又保障了粘结剂的柔韧性，玻璃化温度较低，解决硅基负极片在加工过程中存在掉料的问题，有效抑制硅基负极片的膨胀。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种多嵌段粘结剂，其特征在于，所述粘结剂包括由第一硬单体、软单体和第二硬单体形成的重复单元，所述重复单元中，软单体分别与第一硬单体和第二硬单体通过化学键连接；以所述粘结剂的质量为100％计，软单体的质量百分含量在20％以上。
2.根据权利要求1所述的粘结剂，其特征在于，所述粘结剂的分子量为50-500万，优选为80-200万；
优选地，所述粘结剂的玻璃化温度为40-130℃，优选为60-90℃；
优选地，所述第一硬单体和第二硬单体含有极性基团，所述极性基团独立地包括酯基、胺基、苯基或氰基中的任意一种或至少两种的组合，优选为酯基和/或腈基；
优选地，所述第一硬单体和第二硬单体独立地包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、苯乙烯或丙烯酰胺中的任意一种或至少两种的组合，优选为甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈或丙烯酰胺中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述软单体为丙烯酸酯类单体；
优选地，所述软单体包括丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸异辛酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，以所述粘结剂的质量为100％计，第一硬单体的质量百分含量为10-50％；
优选地，以所述粘结剂的质量为100％计，第二硬单体的质量百分含量为10-50％；
优选地，以所述粘结剂的质量为100％计，软单体的质量百分含量为20-30％。
3.一种根据权利要求1或2所述的粘结剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将含有第一硬单体和软单体的混合溶液与引发剂、链转移剂混合，得到反应液；
(2)将步骤(1)得到的反应液与第二硬单体、引发剂、链转移剂混合，得到所述粘结剂；以所述粘结剂的质量为100％计，软单体的质量百分含量在20％以上。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述第一硬单体和第二硬单体含有极性基团，所述极性基团包括酯基、胺基、苯基或氰基中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述第一硬单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、苯乙烯或丙烯酰胺中的任意一种或至少两种的组合，优选为甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈或丙烯酰胺中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述方法中，第一硬单体、软单体与第二硬单体的质量比为优选为(2-5):(2-3):(2-5)；
优选地，步骤(1)所述软单体包括丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸异辛酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述引发剂包括过氧化二苯甲酰、过硫酸钾、过硫酸铵、十二烷基硫酸钠或偶氮二异丁腈中的任意一种或至少两种的组合，优选为十二烷基硫酸钠和/或偶氮二异丁腈；
优选地，以第一硬单体、软单体和第二硬单体的总质量为100％计，步骤(1)所述引发剂的质量百分含量为0.1-2％，优选为0.4-1％；
优选地，步骤(1)所述链转移剂包括三氯甲烷、四氯化碳或异丙醇中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，以第一硬单体、软单体和第二硬单体的总质量为100％计，步骤(1)所述链转移剂的质量百分含量为0.1-5％，优选为0.5-4％。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述混合的方式包括搅拌；
优选地，所述搅拌的速率为200-3000rpm，优选为200-1000rpm；
优选地，步骤(1)所述混合的温度为25-100℃，优选为40-70℃；
优选地，步骤(1)所述混合的时间为1-8h，优选为1-4h。
6.根据权利要求3-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述第二硬单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、苯乙烯或丙烯酰胺中的任意一种或至少两种的组合，优选为甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈或丙烯酰胺中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(2)所述引发剂包括过氧化二苯甲酰、过硫酸钾、过硫酸铵、十二烷基硫酸钠或偶氮二异丁腈中的任意一种或至少两种的组合，优选为十二烷基硫酸钠和/或偶氮二异丁腈；
优选地，以第一硬单体、软单体和第二硬单体的总质量为100％计，步骤(2)所述引发剂的质量百分含量为0.1-2％，优选为0.4-1％；
优选地，步骤(2)所述链转移剂包括三氯甲烷、四氯化碳或异丙醇中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，以第一硬单体、软单体和第二硬单体的总质量为100％计，步骤(2)所述链转移剂的质量百分含量为0.1-5％，优选为0.5-4％。
7.根据权利要求3-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述混合的方式包括搅拌；
优选地，所述搅拌的速率为200-3000rpm，优选为200-1000rpm；
优选地，步骤(2)所述混合的温度为25-100℃，优选为40-70℃；
优选地，步骤(2)所述混合的时间为1-8h，优选为1-4h；
优选地，步骤(2)还包括：对混合后得到的反应产物进行干燥。
8.根据权利要求3-7任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将第一硬单体和软单体与水混合，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液置于恒温水浴锅中搅拌，待温度稳定之后，边搅拌边向其中加入引发剂和链转移剂，所述搅拌的速率均为200-1000rpm，反应时间为1-4h，得到反应液；
(3)将第二硬单体加入到反应液中，再加入引发剂和链转移剂，反应1-4h，干燥，得到所述的粘结剂；
所述方法中，第一硬单体、软单体与第二硬单体的质量比为(2-5):(2-3):(2-5)。
9.一种负极片，其特征在于，所述负极片包括权利要求1或2所述的粘结剂；
优选地，所述负极片为硅基负极片。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求9所述的负极片。
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