CN112624620B - 一种低热膨胀系数玻璃纤维 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低热膨胀系数玻璃纤维，属于玻璃纤维技术领域。本发明的玻璃纤维由以下组分组成：SiO2 55.0～63.0％，Al2O3 17.5～25.0％，MgO 9.0～16.5％，B2O3 2.0～9.0％，ZnO 0.1～4.5％，TiO2 0.1～4.0％，ZrO2 0.1～3.0％，HfO2 0.1～2.0％，Li2O 0.1～2.0％；其中TiO2、ZrO2、HfO2的含量之和为1.0～5.0％。本发明的低膨胀系数玻璃纤维不添加CaO、K2O、Na2O组分，同时加入B2O3、ZnO、TiO2、ZrO2、HfO2并优化各元素的比例，显著降低了本发明玻璃纤维的膨胀系数；本发明玻璃纤维的膨胀系数低至2.77×10‑6/℃。本发明的玻璃纤维在保证低膨胀系数的同时，弹性模量高达93GPa以上，适用于高精度零部件的需求。
Description
技术领域
本发明涉及玻璃纤维技术领域，特别涉及一种低热膨胀系数玻璃纤维。
背景技术
玻璃纤维的应用具有越来越广泛的前景，但由于目前绝大部分玻璃系列的热膨胀系数较高，限制了在如电子印刷电路板(PCB)、汽车工业高精度零部件等需求。热膨胀系数是重要的玻璃纤维热学性质，很大程度上取决于玻璃纤维的化学组成。
在常见的玻璃纤维系列中，S系列玻璃膨胀系数大约4.0×10-6/℃，D玻璃膨胀系数大约在3.5×10-6/℃。S系列玻璃和D玻璃的膨胀系数均较大，不能满足高精度零部件需求。
T玻璃的膨胀系数较低，但是T玻璃中SiO2和Al2O3的含量非常高(≥89％)，导致T玻璃1000泊的温度超过1460℃，且1000泊的温度与液相线温度之差(作业温度范围)非常小，加工难度很大，纤维成型率低，不适于产业化应用。
中国专利CN103347831A公开了一种热膨胀系数低的玻璃组合物和由其制成的玻璃纤维，其膨胀系数为3.0-3.6×10-6/℃，然而纤维成型温度(约1365-1400℃)，析晶上限温度高(约1320-1370℃)其弹性模量为89-90GPa。该发明专利公开的玻璃纤维虽然膨胀系数有所降低，但是依然不足以满足更高的需求，另外，该玻璃纤维的弹性模量相对较低，同时其纤维成型温度和析晶上限温度依然比较高。
因此为了更高需求，进一步降低玻璃纤维的膨胀系数并同时保持足够的弹性模量是亟待解决的问题。
发明内容
为了弥补现有技术的不足，解决现有技术中玻璃纤维膨胀系数不够低、生产难度大、弹性模量等机械性能无法同时达到要求的问题，本发明提供了一种低热膨胀系数玻璃纤维。本发明中SiO2、Al2O3、MgO为主要三元体系，在此体系中，控制SiO2、Al2O3的含量，加入B2O3、ZnO、TiO2、ZrO2、HfO2、Li2O，并明确不添加CaO、K2O、Na2O组分。由于ZnO与TiO2、ZrO2、HfO2在玻璃形成过程中，存在网络体之间的配位互补效应，ZnO、TiO2、ZrO2、HfO2的含量及ZnO/(TiO2+ZrO2+HfO2)比例在一定范围内时，能够协同作用，显著降低热膨胀系数，同时可保证弹性模量在93GPa以上。
本发明的技术方案为：
一种低热膨胀系数玻璃纤维，其特征在于，以重量百分比计，由以下组分组成：
其它不可避免的杂质 余量；
其中，
TiO2+ZrO2+HfO2 1.0～5.0％
ZnO/(TiO2+ZrO2+HfO2) 0.5～1.5
SiO2+B2O3 ≥59％。
作为优选方案，所述低热膨胀系数玻璃纤维，以重量百分比计，由以下组分组成：
其它不可避免的杂质余量。
作为优选方案，ZnO、TiO2、ZrO2、HfO2的含量之和为2.0～8.0％。
作为进一步优选的方案，ZnO/(TiO2+ZrO2+HfO2)为0.5～1.1。
作为优选方案，SiO2、B2O3的含量之和≥61％。
作为优选方案，SiO2、Al2O3的含量之和≤80％。SiO2、Al2O3的含量之和过高时会增加澄清温度，加大加工难度。
作为优选方案，所述玻璃纤维的膨胀系数介于2.77×10-6/℃至2.98×10-6/℃之间。
作为优选方案，所述玻璃纤维的纤维成型温度介于1330～1365℃之间。
作为优选方案，所述玻璃纤维的析晶上限温度介于1280～1325℃之间。
作为优选方案，所述玻璃纤维的弹性模量在93GPa以上。
本发明玻璃纤维各组分说明如下：
SiO2是形成玻璃网格的基础成分，也是低膨胀玻璃组合物中占比最大的元素，因为Si-O键的键力大、稳定，具有很小的膨胀系数，可以达到10-7数量级，不仅如此，它还有效提高玻璃的机械强度，化学稳定性和热稳定性，但熔融温度高、成纤难度大，适当的含量才能提供最优的性能；在本发明地玻璃纤维体系中，SiO2的含量范围为55～63％，优选为57～62％。
B2O3具有较低的膨胀系数，有良好的助熔性；在高温熔融条件下以硼氧三角体存在，能够降低玻璃的高温粘度，从而降低玻璃的澄清温度。低温玻璃态时，可以形成硼硅四面体的趋势，使结构更紧密，降低玻璃的膨胀系数，用适量的B2O3替代SiO2，可降低热膨胀系数，同时还可以降低玻璃粘度，降低澄清温度，保证玻璃的熔化，低气泡率。但氧化硼易使玻璃液分相，同时易挥发，挥发物侵蚀耐火材料，本发明确定B2O3含量为2.0～9.0％，优选范围为3.0～7.0％。
Al2O3属于网络中间体，少量引入Al3+可以夺取非桥氧形成铝氧四面体进入硅氧网络之中，使玻璃结构趋向紧密，降低膨胀系数，提高弹性模量。但铝氧四面体[AlO4]比硅氧四面体有较大的体积，结构疏松，因而较高的Al2O3含量又引起膨胀系数的增加，因此本发明玻璃纤维体系引入Al2O3含量为17.5～25.0％，更优选范围为18.5～23.0％。
MgO属于网络外体氧化物，具有较低的膨胀系数，其离子半径相对较小，更有助于形成更致密的玻璃网络结构，降低玻璃的膨胀系数，提高玻璃模量，但如果MgO含量过高，析晶上限温度及析晶速率会上升明显，所以本发明玻璃纤维体系MgO含量范围为9.0～16.5％，优选范围为9.5～13.0％。
ZnO在玻璃中不仅具有低的膨胀系数，还可以作为助熔剂。适量添加可以有效改善玻璃组合物的熔融、澄清。ZnO在一定范围内含量越高，膨胀系数越小。Zn有两种配位状态，可以为参与网络构建的锌氧四面体[ZnO4]，也可以为网络外的锌氧八面体[ZnO6]。ZnO较少时，加入的ZnO夺取体系中的“游离氧”后配位数变为4，参与网络形成，使玻璃的结构增强，提高了网络的连接程度，稳定性增大，从而可以降低玻璃的膨胀系数。当ZnO加入量超过某一特定值时，随着ZnO含量的增加，玻璃中游离氧含量减少，[ZnO4]/[ZnO6]的比值下降，破坏玻璃网络结构，使得玻璃的稳定性降低，从而增大膨胀系数，所以本发明ZnO含量范围为：0.1-4.5％，更为优选范围为：1.5～4.0％。
TiO2是中间体氧化物，在本发明玻璃体系中，所含TiO2绝大部分以钛氧四面体[TiO4]进入网络结构中，极少部分以[TiO6]八面体处于结构之外。处于网络中的[TiO4]吸收足够多的游离氧，对断网起修补作用。Zr4+键强高、配位高，本发明玻璃体系中，ZrO2为立方体[ZrO8]结构，为网络外体。Hf与Zr位于元素周期表的同一副族、相邻周期，Hf4+的离子半径较Zr4+大，在本发明玻璃体系中为[Hf8]立方体结构。高键强、高配位的Zr4+、Hf4+处于网络空隙中，对周围的Si-O、B-O网络起积聚作用，降低了膨胀系数。TiO2本身具有着色能力，因此本发明TiO2的含量确定为0.1～4.0％，更为优选范围为0.5-2.0％，对颜色有要求的材料领域可以尽可能降低其使用量，并可用ZrO2或HfO2代替TiO2。限定ZrO2含量为0.1～3.0％，优选的范围为0.3～2.0％。限定HfO2含量为0.1～2.0％，优选为0.2～1.5％。
Li2O：Li+不属于惰性气体型离子，在结构中起“积聚”作用。当Li+取代K+、Na+时，能提高玻璃的化学稳定性。它具有高温助熔、加速玻璃熔化的作用。Li+含量过高时，积聚作用过强，会造成玻璃分相。本发明玻璃体系中，加入Li2O的主要作用是降低玻璃的澄清温度、成型温度及析晶上限温度；本发明Li2O的含量范围：0.1～2.0％，优选为0.5～2.0％。
本发明的玻璃纤维体系不含有CaO、K2O、Na2O，因为以上三种元素对膨胀系数有明显的增加倾向，CaO属于网络外体，Ca2+具有极化桥氧和减弱Si-O键作用，这是它提高膨胀系数的原因。K2O、Na2O是玻璃中常见的碱金属氧化物，在结构中主要起断网(Si-O键)作用，所以也会使得膨胀系数增加。因此，本发明中禁止添加含有CaO、K2O、Na2O的组分。
SiO2、B2O3两组分保证玻璃的基本网络结构，并都具有膨胀系数低的特性，所以本发明限定SiO2+B2O3≥59.0，更优选的SiO2+B2O3≥61％。
本发明中SiO2、Al2O3、MgO为主要三元体系，在此体系中，控制SiO2、Al2O3的含量，加入B2O3、ZnO、TiO2、ZrO2、HfO2、Li2O，并明确不添加CaO、K2O、Na2O组分。实验表明，在本发明玻璃体系中添加ZnO、TiO2、ZrO2、HfO2，效果优于使用其中的一种或两种；而且合理控制ZnO、TiO2、ZrO2、HfO2的含量及ZnO/(TiO2+ZrO2+HfO2)比例范围并优化其他组分的含量范围时，本发明玻璃纤维的膨胀系数具有明显的降低，同时可保证弹性模量再93GPa以上。发明人认为，应该是ZnO与TiO2、ZrO2、HfO2在玻璃形成过程中，存在网络体之间的配位互补效应，合理控制ZnO、TiO2、ZrO2、HfO2的含量及ZnO/(TiO2+ZrO2+HfO2)比例在一定范围内时，能够协同作用，降低热膨胀系数，超出前述范围时，对本发明玻璃体系的热膨胀系数降低作用相对较小。
本发明的有益效果为：
1、本发明的低膨胀系数玻璃纤维不添加CaO、K2O、Na2O组分，同时加入B2O3、ZnO、TiO2、ZrO2、HfO2并优化各元素的比例，显著降低了本发明玻璃纤维的膨胀系数；本发明玻璃纤维的膨胀系数低至2.77×10-6/℃。
2、本发明的低膨胀系数玻璃纤维在保证低膨胀系数的同时，弹性模量高达93GPa以上，适用于高精度零部件的需求。
3、本发明的低膨胀系数玻璃纤维成型温度(lg3.0)为1330～1365℃，析晶上限温度1280～1325℃、析晶速率低。拉丝成型温度与析晶上限温度的差值△T＞43℃，满足拉丝工艺要求，可规模化生产。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
低热膨胀系数玻璃纤维的生产工艺，包括以下步骤：
(1)根据实施配方计算出所需要的各原料的质量，将各原料按照配方要求混合、均化后得到的颗粒级配符合要求的配合料输送到窑头料仓，然后用投料机匀速将配合料投入全电熔窑炉内；
(2)混合后的配料在全电熔窑炉内熔化并澄清；
(3)玻璃液通过漏板上的漏嘴被拉出形成玻璃纤维；
(4)玻璃纤维被牵引绕到拉丝机，经过拉丝形成原丝或纱团。
表1原料成分与规格
| 矿物质名称 | 氧化物名称及含量 | 粒径 |
| 石英粉 | SiO<sub>2</sub>≥99.0％ | 100-300μm |
| 硼酸 | B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>≥99.0％ | 0.5-1.0mm |
| 氧化铝 | Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>≥99％ | 100-300μm |
| 氧化镁 | MgO≥89.0％ | 0.1-0.5mm |
| 氧化锌 | ZnO≥99.7％ | 40-50μm |
| 金红石矿 | TiO<sub>2</sub>≥95％ | 40-50μm |
| 锂辉石 | Li<sub>2</sub>O≥4.5％；Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>≥26％；SiO<sub>2</sub>≥52.0％ | 100-300μm |
| 锆英砂 | ZrO<sub>2</sub>≥66％ | 40-50μm |
| 氧化铪 | HfO<sub>2</sub>≥99.9％ | 40-50μm |
本发明采用不同粒度粗颗粒级配的原材料，一方面降低了原料的破碎、粉磨加工成本；另一方面使原料熔融过程中产生的气泡容易排出，有利于玻璃液的澄清，纤维中空率低。有利于玻璃液中气泡的排出。
本发明使用全电熔窑炉，提高了窑炉熔融温度，提高了能源利用率，减少了废气排放，降低了对窑炉的苛刻要求。由于氧化硼在高温下容易挥发，全电熔更适用于本发明玻璃体系中氧化硼含量较高特性。
通过表2示出本发明低热膨胀系数玻璃纤维的实施例。通过表3示出各对比例玻璃纤维的组成。
表2本发明低热膨胀系数玻璃纤维实施例中各组分的含量组成表
| 实施例 | SiO<sub>2</sub> | Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | MgO | B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | ZnO | TiO<sub>2</sub> | ZrO<sub>2</sub> | H<sub>f</sub>O<sub>2</sub> | Li<sub>2</sub>O | 其它 |
| 1 | 58.9％ | 19.8％ | 10.3％ | 3.9％ | 2.7％ | 1.0％ | 1.3％ | 0.8％ | 1.1％ | 0.2％ |
| 2 | 57.5％ | 19.5％ | 9.5％ | 6.0％ | 3.4％ | 0.5％ | 1.8％ | 1.0％ | 0.5％ | 0.3％ |
| 3 | 60.2％ | 18.0％ | 9.5％ | 3.8％ | 4.2％ | 2.0％ | 1.2％ | 0.2％ | 0.6％ | 0.3％ |
| 4 | 62.0％ | 18.5％ | 10.2％ | 4.3％ | 2.1％ | 1.0％ | 0.8％ | 0.3％ | 0.5％ | 0.3％ |
| 5 | 59.5％ | 18.9％ | 11.0％ | 2.2％ | 4.0％ | 2.0％ | 1.0％ | 0.4％ | 0.7％ | 0.3％ |
| 6 | 57.2％ | 18.8％ | 13.5％ | 3.0％ | 2.7％ | 1.0％ | 1.5％ | 1.0％ | 1.0％ | 0.3％ |
| 7 | 62.5％ | 17.5％ | 9.0％ | 3.6％ | 3.1％ | 0.9％ | 1.2％ | 0.9％ | 1.0％ | 0.3％ |
| 8 | 57.2％ | 20.6％ | 11.3％ | 2.8％ | 3.2％ | 1.5％ | 0.6％ | 1.3％ | 1.2％ | 0.3％ |
| 9 | 58.6％ | 17.5％ | 15.5％ | 2.1％ | 2.3％ | 1.3％ | 1.0％ | 0.6％ | 0.9％ | 0.2％ |
| 10 | 58.9％ | 19.8％ | 10.3％ | 3.9％ | 2.7％ | 1.5％ | 1.3％ | 0.3％ | 1.1％ | 0.2％ |
| 11 | 57.5％ | 19.5％ | 9.8％ | 6.0％ | 3.4％ | 0.5％ | 1.8％ | 1.0％ | 0.2％ | 0.3％ |
表3对比例玻璃纤维含量组成
在验证实施例和对比例玻璃纤维的综合性能时，选用以下几个参数：
1)膨胀系数
样品制备：根据配方熔制玻璃液，倒入模具，利用切割机切割成4*4*25.4mm的条状样品。
利用林赛斯DIL-75竖直热膨胀仪检测室温(25℃)至300℃之间的热膨胀系数。
2)玻璃纤维的成型温度(lg3.0)，玻璃的粘度为1000Poise时的温度。
3)澄清温度，粘度为100Poise时的温度。
4)玻璃的液相线温度，即玻璃开始结晶的临界温度，一般为玻璃析晶温度上限。
5)ΔT，成型温度与液相线温度的差值；
6)弹性模量：按照ASTM D2343标准，以万能电子试验机进行检测。
各实施例与对比例的玻璃纤维性能参数如表4所示。
表4各实施例与对比例的玻璃纤维性能参数
由表4可知，
1，由实施例1和实施例10可知，钛、锆、铪含量比在一定范围时，对玻璃纤维膨胀系数的降低非常显著，当铪含量较少时，玻璃纤维的膨胀系数又有所增加。
2，由实施例1和对比例1、对比例2、对比例3可知，将玻璃纤维中的“钛替换为锆与铪”或者“锆替换为钛与铪”或者“铪替换为钛与锆”，虽然成型温度、澄清温度和液相线温度变化不明显，但是膨胀系数显著升高，而且弹性模量有降低的倾向。
3，由实施例1和对比例4可知，当部分锌替换为镁，锌与钛锆铪总和的比例过小(0.32)时，虽然成型温度、澄清温度变化不明显，但是膨胀系数增加非常显著。
4，由实施例1和对比例5可知，当部分钛锆铪替换为锌，锌与钛锆铪总和的比例过大(1.76)时，虽然成型温度、澄清温度变化不明显，但是液相线温度升高较为显著，而且膨胀系数增加非常显著。
5，由实施例1和对比例6、对比例7、对比例8可知，当钛锆铪全部替换为硼和锌，或者当钛锆铪全部替换为硅铝，或者当钛锆铪全部替换为硼，即，钛锆铪含量为0时，玻璃纤维的膨胀系数增加相当显著，而且液相线温度显著升高，作业温度范围显著减小；弹性模量也有降低的倾向。
6，对比例9，对比例10和对比例11均为现有的玻璃纤维的种类，S玻璃、E玻璃的膨胀系数非常大，而T玻璃硅铝含量非常高，虽然膨胀系数降低了，但是成型温度、澄清温度非常高，而且作业温度范围较小，加工难度非常大。
根据以上实验结果，发明人认为，ZnO与TiO2、ZrO2、HfO2对玻璃纤维膨胀系数影响非常显著，应该是ZnO与TiO2、ZrO2、HfO2在玻璃形成过程中，存在网络体之间的配位互补效应，合理控制ZnO、TiO2、ZrO2、HfO2的含量及ZnO/(TiO2+ZrO2+HfO2)比例在一定范围内时，能够协同作用，降低热膨胀系数；然而超出一定范围时，对玻璃纤维热膨胀系数降低作用相对较小。
Claims (10)
1.一种低热膨胀系数玻璃纤维，其特征在于，以重量百分比计，由以下组分组成：
SiO2 55.0~63.0%
Al2O3 17.5~25.0%
MgO 9.0~16.5%
B2O3 2.0~9.0%
ZnO 0.1~4.5%
TiO2 0.1~4.0%
ZrO2 0.1~3.0%
HfO2 0.1~2.0%
Li2O 0.1~2.0%
其它不可避免的杂质 余量；
其中，
TiO2 +ZrO2+HfO2 1.0~5.0%
ZnO/(TiO2 +ZrO2+HfO2) 0.5~1.5
SiO2+B2O3 ≥59%。
2.如权利要求1所述低热膨胀系数玻璃纤维，其特征在于，以重量百分比计，由以下组分组成：
SiO2 57.0~62.0%
Al2O3 18.5~23.0%
MgO 9.5~13.0%
B2O3 3.0~7.0%
ZnO 1.5~4.0%
TiO2 0.5~2.0%
ZrO2 0.3~2.0%
HfO2 0.2~1.5%
Li2O 0.5~2.0%
其它不可避免的杂质 余量。
3.如权利要求1所述低热膨胀系数玻璃纤维，其特征在于：ZnO、TiO2 、ZrO2、HfO2的含量之和为2.0~8.0%。
4.如权利要求3所述低热膨胀系数玻璃纤维，其特征在于：ZnO/(TiO2 +ZrO2+HfO2)为0.5~1.1。
5.如权利要求1或2所述低热膨胀系数玻璃纤维，其特征在于：SiO2、B2O3的含量之和≥61%。
6.如权利要求1或2所述低热膨胀系数玻璃纤维，其特征在于：SiO2、Al2O3的含量之和≤80%。
7.如权利要求1所述低热膨胀系数玻璃纤维，其特征在于：所述玻璃纤维的膨胀系数介于2.77×10-6/℃至2.98×10-6/℃之间。
8.如权利要求1所述低热膨胀系数玻璃纤维，其特征在于：所述玻璃纤维的纤维成型温度介于1330~1365℃之间。
9.如权利要求1所述低热膨胀系数玻璃纤维，其特征在于：所述玻璃纤维的析晶上限温度介于1280~1325℃之间。
10.如权利要求1所述低热膨胀系数玻璃纤维，其特征在于：所述玻璃纤维的弹性模量在93GPa以上。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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