CN112609257B

CN112609257B - 防伪莱赛尔纤维、制备方法及防伪方法

Info

Publication number: CN112609257B
Application number: CN202011254961.7A
Authority: CN
Inventors: 刘宇清; 何宇; 王钟; 王国和; 潘志娟
Original assignee: Suzhou University; Nantong Textile and Silk Industrial Technology Research Institute
Current assignee: Yibin Grace Group Co Ltd
Priority date: 2020-11-11
Filing date: 2020-11-11
Publication date: 2021-09-17
Anticipated expiration: 2040-11-11
Also published as: CN112609257A; US12024798B2; WO2022100051A1; US20220411967A1

Abstract

本发明涉及一种防伪莱赛尔纤维的制备方法，包括以下步骤：将至少一种氨基酸金属螯合物和纤维素浆粕溶于纤溶剂的水溶液，得到纺丝液，然后利用纺丝液进行湿法纺丝，得到防伪莱赛尔纤维；其中氨基酸金属螯合物占防伪莱赛尔纤维总质量的0.2％～0.6％。本发明的防伪莱赛尔纤维利用氨基酸金属螯合物进行加密，工艺流程简便，且制成的产品可通过其包含的各金属离子与各氨基酸的比例设置一种或两种密码，使其使用此纤维制出来的的产品具记忆追踪性质和识别功能且防伪力度高的优点。

Description

防伪莱赛尔纤维、制备方法及防伪方法

技术领域

本发明涉及防伪纤维，尤其涉及一种防伪莱赛尔纤维、制备方法及防伪方法。

背景技术

目前我国许多防伪厂家使用的防伪标识制造装备智能化自动化水平较低，技术性能较差，常见的防伪纤维有热敏变色纤维、光敏变色纤维和荧光防伪纤维。热敏变色纤维是随温度变化而使颜色发生变化的纤维；光敏变色纤维是指在太阳光和紫外光等的照射下发生可逆变化的纤维；荧光防伪纤维又称可见荧光防伪纤维，该纤维是有颜色的，通过检测其是否发出荧光而进行真伪鉴别。如中国专利CN201120429635.5，提供了一种纤维防伪标识带，操作方便，但是无法对纤维进行防伪追踪；中国专利CN201610442261.8提供了一种纳米荧光纤维防伪薄膜的制备方法，不影响薄膜的性能且易于鉴别，但其防伪效果中等；中国专利CN201310178819.2通过在浆料中添加热敏感变色纤维，使制备出来的纸制品具有防伪的功能；中国专利CN104894919A公开了一种防伪材料，通过沿纤维的长度方向呈间隔式分布至少两个光敏感变色颗粒，这些光敏感变色颗粒在各种紫外光和红外光或是太阳光的作用下打出荧光，从而达到防伪的效果。

氨基酸和微量元素是动物、植物甚至是人的必须营养素，把此两种以螯合的方式结合可以增加微量元素的吸收率，目前氨基酸金属螯合物多半使用在农作物肥料、动物饲料等等，目前并未有技术公开氨基酸金属螯合物在制备防伪材料中的用途。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种防伪莱赛尔纤维、制备方法及防伪方法，本发明的防伪莱赛尔纤维利用氨基酸金属螯合物进行加密，工艺流程简便，且不影响纤维的宏观结构、理化性能等，且使纤维具有防伪效果。

本发明的第一个目的是公开氨基酸金属螯合物作为防伪莱赛尔纤维的防伪追踪剂的应用。

上述应用指的是，在莱赛尔纤维的制备过程中，添加氨基酸金属螯合物作为防伪追踪剂，以制备出防伪莱赛尔纤维。

本发明的第二个目的是提供一种防伪莱赛尔纤维的制备方法，包括以下步骤：

将至少一种氨基酸金属螯合物和纤维素浆粕溶于纤溶剂的水溶液，得到纺丝液，然后利用纺丝液进行湿法纺丝，得到防伪莱赛尔纤维；其中氨基酸金属螯合物占防伪莱赛尔纤维总质量的0.2％～0.6％。

进一步地，氨基酸金属螯合物氨基酸金属螯合物由金属化合物与配体氨基酸制得，所述金属化合物与配体氨基酸的摩尔比为1-2:1-3。

进一步地，配体氨基酸选自赖氨酸、色氨酸、苯丙氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苏氨酸、甲硫氨酸、缬氨酸、天门冬氨酸、谷氨酸和甘氨酸中的一种或几种。

进一步地，金属化合物选自钙、锌、镁、钾和锰离子的金属化合物中的一种或几种。

优选地，金属化合物为金属氢氧化物，更优选为Ca(OH)₂、Mg(OH)₂、Zn(OH)₂中的一种或几种。

进一步地，纤溶剂选自N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)。

进一步地，纤溶剂的水溶液的质量分数为45％～55％。

进一步地，纤维素浆粕的质量与纤溶剂的水溶液的浴比为1g:15～20mL。

进一步地，纤维素浆粕的原料包括棉、麻和竹中的一种或几种。

进一步地，湿法纺丝完成后还包括醇洗、水洗、上油、烘干和后加工步骤。

进一步地，制备纺丝液时，在100～130℃下真空搅拌3～4小时。

进一步地，氨基酸金属螯合物的制备方法包括以下步骤：

将金属化合物和氨基酸在水中混匀，调节混合液的pH至中性或微碱性，粉碎、均质、过滤后，分离出固形物粒度小于30微米的悬浮液；将悬浮液注入高压液体纳米磨，压力为90-130MPa，进料速度为1.6-5升每分钟，反应0.5-1.5小时，得到氨基酸螯合物清夜，经喷雾干燥后，得到氨基酸金属螯合物。

本发明的第三个目的是提供一种采用上述制备方法所制备的防伪莱赛尔纤维，包括莱赛尔纤维以及分布于莱赛尔纤维中的至少一种氨基酸金属螯合物，氨基酸金属螯合物占防伪莱赛尔纤维总质量的0.2％～0.6％。

本发明的第四个目的是提供一种防伪莱赛尔纤维的防伪方法，包括加密步骤和解密、鉴别步骤：

加密步骤包括：根据氨基酸金属螯合物的类型和用量，对防伪莱赛尔纤维进行编码，发出加密信息；

解密、鉴别步骤包括：获得加密信息，并测试莱赛尔纤维中的氨基酸和金属离子的类型和用量；然后与获得的加密信息比较，鉴别莱赛尔纤维的真伪。

进一步地，加密步骤可与防伪莱赛尔纤维的制备工艺同时进行，同时设计编码信息表：根据氨基酸金属螯合物中包含的氨基酸和金属离子类型和用量进行编码，为不同的氨基酸和不同的金属离子编以不同的序号；加密时按照氨基酸和金属离子的用量进行排序，这样可获得一串真纤维编号。

进一步地，解密、鉴别步骤中，测试莱赛尔纤维中的氨基酸和金属离子的类型和用量后，可与获得的加密信息(包括真纤维编号以及编码信息表)对照，若与真纤维编号相匹配，则鉴定为真纤维，否则为假纤维。

本发明中，防伪莱赛尔纤维兼具记忆追踪性质和识别功能且防伪力度高的优点：将氨基酸金属螯合物按一定的比例添加到纺丝原液中，通过湿法纺丝制备出的纤维可通过下文的检测技术分别测出氨基酸的种类、含量以及金属离子的含量，可根据其相应的比例设置防伪编号，无论是在制备纤维、纱线、织物，又或者是染色、印花等各过程中，只要是用此纤维来制备相应的产品，都具有可记忆追踪的防伪性能。

借由上述方案，本发明至少具有以下优点：

本发明通过在纺丝原液中添加可防伪追踪的氨基酸金属螯合物制备防伪莱赛尔纤维，通过对各金属离子和各氨基酸含量的检测从而制备出可以防伪追踪的莱赛尔纤维。其中可以随意控制氨基酸和金属离子的种类与含量比，利用氨基酸和金属离子的种类与含量比进行防伪标记，防伪手段不易察觉，效果好，且生产过程也相对简便。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合详细附图说明如后。

附图说明

图1是防伪莱赛尔纤维的制备方法工艺图。

具体实施方式

如图1所示，本发明的防伪莱赛尔纤维的制备方法包括以下步骤：

(1)提供氨基酸金属螯合物：分别取需要螯合的金属化合物和配体氨基酸，加入去离子水进行混合，充分搅拌制成悬浮液，调节pH至中性或微碱性，粉碎、均质，过滤得到固形物粒度小于30微米的悬浮液；将悬浮液用高压泵注入高压液体纳米磨，压力为90-130MPa，进料速度为1.6-5升每分钟，反应0.5-1.5小时，得到氨基酸螯合物清夜。经喷雾干燥，得到氨基酸金属螯合物成品。其中，氨基酸可以为赖氨酸、色氨酸、苯丙氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苏氨酸、甲硫氨酸、缬氨酸、天门冬氨酸、谷氨酸、甘氨酸或者其组合。金属化合物中的金属元素可以为钙、铁、锌、镁、钾、锰或者其组合。

(2)防伪纺丝液的制备：将质量分数为47～56％的NMMO的水溶液减压蒸馏至适合浓度的NMMO水溶液，将氨基酸金属螯合物和纤维素浆粕溶于NMMO水溶液，纤维素浆粕的质量(g)与NMMO水溶液体积(ml)的浴比为1：15～20，在反应釜中于100～130℃真空搅拌溶解3～4小时，制的合适质量分数的均匀纺丝液。

(3)纤维纺丝：将步骤(2)得到的纺丝液加入螺旋挤压机，在100～120℃下进一步溶解、过滤，进入纺丝系统，其中，气隙长度为6-8cm、纺丝速度为40-50、喷丝板孔径为40微米、孔毛细管长400微米；喷出的丝线在空气中呈垂直拉神，进入凝固浴槽，凝固成形，凝固浴浓度为15％的NMMO的水溶液，凝固浴温度为0℃。

(4)纤维的醇洗：将步骤(3)得到的成形纤维浸入合适浓度的乙醇溶液，浸入时间为3.5～4.5小时，浴比为1：15～20。

(5)纤维的水洗：将步骤(4)处理的纤维浸入80～90℃的热水中，时间为2～3小时，浴比为1：20～30。

(6)纤维的上油：将步骤(5)处理后的纤维浸入到一定浓度的油浴溶液，油浴温度为80～900℃，时间为2.5～3小时，浴比为1：20～30。

(7)纤维的烘干：将步骤(6)处理的纤维经过烘干处理得到防伪莱赛尔纤维。

下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例一

防伪莱赛尔纤维的制备方法如下：

(1)防伪追踪剂的制备：将Ca(OH)₂、Mg(OH)₂、Zn(OH)₂分别与天门冬氨基酸混合，按上述顺序，三种氢氧化物摩尔比为1:2:3，且每种金属化合物与氨基酸按照摩尔比1：2配料。按照上述反应物与水的质量比为25：75，混合后充分搅拌，调整混合液pH为7.8，经过胶体磨粉、均质机处理，使得反应物充分的溶解和扩散，进一步过滤悬浮液使得悬浮液中固体颗粒小于30微米，之后将悬浮液注入高压液体纳米磨，压力控制在100MPa，进料速度为3升每分钟，反应一小时，得到天门冬氨基酸螯合钙、天门冬氨基酸螯合镁、天门冬氨基酸螯合锌溶液，反应液经过喷雾干燥得到晶体状粉末制品，即三种氨基酸金属螯合物。

(2)纺丝液的制备：将步骤(1)得到的上述三种氨基酸金属螯合物和纤维素浆粕溶于NMMO水溶液，纤维素浆粕的质量(g)与NMMO水溶液体积(ml)的浴比为1：15，在反应釜中于100～130℃真空搅拌溶解3小时，制得质量分数的为16～18％的均匀纺丝液。其中纤维素浆粕为500g，氨基酸金属螯合物的总质量为3g。

(3)莱赛尔纤维的纺丝：将上述步骤处理的纺丝液加入螺旋挤压机，在110℃下进一步溶解、过滤，进入纺丝系统，其中，气隙长度为7cm、纺丝速度为45m/min、喷丝板孔径为40微米、孔毛细管长400微米；喷出的丝线在空气中呈垂直拉神，进入凝固浴槽，凝固成形，凝固浴浓度为15％的NMMO的水溶液，凝固浴温度为0℃。再经过醇洗、水洗、上油、烘干、后加工等制备工艺得到可防伪追踪的功能性莱赛尔纤维。

实施例二

按照实施例一的方法制备防伪莱赛尔纤维，不同之处在于，在步骤(1)中，选择三种氨基酸与不同的金属化合物混合，具体是分别将Ca(OH)₂与赖氨酸混合，Mg(OH)₂与异亮氨酸混合、Zn(OH)₂与苏氨酸混合，且每种金属化合物与所对应的配体氨基酸按摩尔比2：3配料。步骤(2)中使用的氨基酸金属螯合物作相应改变。

实施例三

按照实施例一的方法制备防伪莱赛尔纤维，不同之处在于，在步骤(1)中，只选择一种金属化合物，并将其与三种氨基酸混合，具体是将Ca(OH)₂分别与赖氨酸、异亮氨酸、苏氨酸混合，且金属氧化物与各配体氨基酸含量按摩尔比1：3配料。

将实施例一至三制备的防伪莱赛尔纤维按照如下方法检测金属元素的类型及含量，具体检测方法为：

(S1)取得防伪莱赛尔纤维的样品0.1g加入10mL的硫酸溶液中，然后进行消解处理，消解温度逐渐升至180℃，并且保持30分钟；对消解后的溶液在135℃下蒸发三小时使得硫酸蒸发，定容，得定容溶液10ml。

(S2)将步骤(S1)所得的定容溶液采用电感耦合等离子体光谱仪进行元素定量分析。测得实施例一至三制备的防伪莱赛尔纤维的金属离子总含量、各金属离子元素含量及比例如表1所示。

另外，将实施例一至三制备的防伪莱赛尔纤维按照如下方法检测氨基酸的类型及含量，具体检测方法为：

(a)取样：选取样品长度不大于5mm的短纤维，然后称取0.5000g样品置于水解管中。

(b)水解与脱酸：进一步向放置有短纤维样品的水解管中加入6.0mol/L的盐酸溶液15.0ml，在将其放入冰水混合物中冷却4min后向管内通入高纯氮气约2min，然后迅速盖上瓶盖并钳口密封，再将水解管置于110℃恒温干燥箱内进行水解，22h后取出冷却。打开水解管后将水解液转移至50ml容量瓶内，用水多次冲洗水解管后定容、混匀、滤纸过滤。进一步用移液管移取1.0ml滤液于5ml烧杯内，并将烧杯置于50℃恒温干燥箱内进行干燥，残留物用2.0ml水进行溶解、在干燥，反复进行两次溶解于干燥的操作直至完全蒸干。移取0.02mol/L的盐酸1.0ml充分溶解烧杯内达到蒸干残留物，进一步用0.45微米孔径的水相过滤膜进行过滤，滤液供氨基酸自动分析仪测试使用。

(c)仪器测试：吸取0.2mol混合氨基酸标准溶液，用0.02mol/L的盐酸溶液稀释至5ml，作为氨基酸自动分析仪上机测试的标准溶液，稀释后的氨基酸标准溶液浓度为100nmol/L，使用外标法测量提取液中氨基酸的种类与含量。测试所使用离子交换分离柱为4.6nm×60nm的蛋白质水解柱，反应柱为4.6mm×40mm内置惰性金刚砂小颗粒的反应柱，分离柱柱温和反应柱柱温分别为57℃和135℃，检测波长分别为570nm和440nm，进样量为20微米。测得实施例一至三制备的防伪莱赛尔纤维的氨基酸总含量、各氨基酸含量及比例如表1所示。

表1不同防伪莱赛尔纤维的氨基酸及金属元素含量测试结果

表1中，氨基酸总含量占比和金属离子总含量占比指的是氨基酸或金属离子占防伪莱赛尔纤维总质量的百分比。

以下以实施例二为例说明本发明的防伪方法。

在防伪莱赛尔纤维制备之前，按照配方设计，预先对氨基酸和金属元素进行编码，钙用字母C代表，镁用字母M代表，锌用字母Z表示，赖氨酸、异亮氨酸和苏氨酸分别用数字1、2、3代表，将金属元素编码排列于氨基酸编码前面，按照含量的多少由大到小从左往右排列，因此，实施例二为制备目标编码为ZMC321的防伪莱赛尔纤维。

按照实施例二的方法生产出莱赛尔纤维样品，用户获得莱赛尔纤维制品和纤维的设计密码，并对获得的莱赛尔纤维进行解密。解密时根据本文所述的检测方法检测氨基酸种类及含量、金属元素种类及含量，按顺序组合，得到解密码ZMC321，将其与获得的设计密码对比即可实现莱赛尔纤维的防伪鉴别。此外实施例一和实施例三都可按照此编码模式，且均具有极高的准确性。

另外，测试本发明的方法对莱赛尔纤维的力学性能的影响，结果如表2所示。

表2为各实施例以及对比组中莱赛尔纤维断裂强度与断裂伸长率

其中，表二中的对比组为不添加任何氨基酸金属螯合物所制备的莱赛尔纤维。根据GB/T 14337-2008化学纤维短纤维拉伸性能试验方法，使用纤维断裂强度试验机对实施例1、2、3所制备的莱赛尔纤维进行断裂强度与断裂伸长率进行测试，对比各实施例与对比组的测试结果，氨基酸和金属元素的含量与种类变化对莫代尔纤维的力学性能影响微小，不会造成莫代尔纤维力学性能的巨大波动。

以上仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.氨基酸金属螯合物作为防伪莱赛尔纤维的防伪追踪剂的应用。

2.一种防伪莱赛尔纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将至少一种氨基酸金属螯合物和纤维素浆粕溶于纤溶剂的水溶液，得到纺丝液，然后利用所述纺丝液进行湿法纺丝，得到所述防伪莱赛尔纤维；其中所述氨基酸金属螯合物占所述防伪莱赛尔纤维总质量的0.2％～0.6％。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述氨基酸金属螯合物由金属化合物与配体氨基酸制得，所述金属化合物与配体氨基酸的摩尔比为1-2:1-3。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述配体氨基酸选自赖氨酸、色氨酸、苯丙氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苏氨酸、甲硫氨酸、缬氨酸、天门冬氨酸、谷氨酸和甘氨酸中的一种或几种。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述金属化合物选自钙、锌、镁、钾和锰离子的金属化合物中的一种或几种。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述纤溶剂选自N-甲基吗啉-N-氧化物；所述纤溶剂的水溶液的质量分数为45％～55％。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述纤维素浆粕的质量与纤溶剂的水溶液的浴比为1g:15～20mL。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述纤维素浆粕的原料包括棉、麻和竹中的一种或几种。

9.一种权利要求2-8中任一项所述的制备方法所制备的防伪莱赛尔纤维，其特征在于，包括莱赛尔纤维以及分布于所述莱赛尔纤维中的至少一种所述氨基酸金属螯合物，所述氨基酸金属螯合物占所述防伪莱赛尔纤维总质量的0.2％～0.6％。

10.一种权利要求9所述的防伪莱赛尔纤维的防伪方法，其特征在于，包括加密步骤和解密、鉴别步骤：

所述加密步骤包括：根据氨基酸金属螯合物的类型和用量，对防伪莱赛尔纤维进行编码，发出加密信息；

所述解密、鉴别步骤包括：获得加密信息，并测试莱赛尔纤维中的氨基酸和金属离子的类型和用量；然后与获得的加密信息比较，鉴别莱赛尔纤维的真伪。