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CN112602714B - 一类咯菌腈羧酸衍生物在用于植物维管组织靶向药剂中的应用 - Google Patents

一类咯菌腈羧酸衍生物在用于植物维管组织靶向药剂中的应用 Download PDF

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CN112602714B
CN112602714B CN202011538909.4A CN202011538909A CN112602714B CN 112602714 B CN112602714 B CN 112602714B CN 202011538909 A CN202011538909 A CN 202011538909A CN 112602714 B CN112602714 B CN 112602714B
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Abstract

本发明公开了一类咯菌腈羧酸衍生物在用于植物维管组织靶向药剂中的应用。本发明通过对非内吸杀菌剂咯菌腈进行羧酸基团修饰，得到的咯菌腈羧酸衍生物表现出良好的植物韧皮部传导性，使得咯菌腈羧酸衍生物可以作为植物维管组织靶向杀菌剂。将本发明的咯菌腈羧酸衍生物用于防治香蕉枯萎病表现出良好的防治效果。

Description

一类咯菌腈羧酸衍生物在用于植物维管组织靶向药剂中的 应用
技术领域
本发明属于农药技术领域，具体涉及一类咯菌腈羧酸衍生物在用于植物维管组织靶向药剂中的应用。
背景技术
我国作为世界上香蕉的主产国，香蕉枯萎病在我国所有香蕉主产区均有报导，给我国香蕉产业带来了毁灭性的打击，成为制约我国香蕉产业发展的最重要因素。香蕉枯萎病是由尖孢镰刀菌古巴专化(Fusarium oxysporum f.sp.cubense，Foc)引起的一种土传维管束病害，病原菌侵入香蕉根系木质部，随后在香蕉维管组织(木质部和韧皮部)中大量繁殖。作为一种毁灭性植物病害，香蕉枯萎病的防治一直是世界性难题。一旦病原菌侵入香蕉维管组织，传统杀菌剂无法直接作用于病原菌，这也成为香蕉枯萎病化学防治难以奏效的主要原因。
多种现有杀菌剂在室内离体条件下对香蕉枯萎病菌表现出优异的抑菌活性，但是在大田中防治效果不佳，所以我国目前并无批准登记用于香蕉枯萎病防治的杀菌剂。目前的内吸性杀菌剂主要是具有木质部内吸性，即表现为随着木质部蒸腾拉力传导，会快速往蒸腾作用旺盛的部位积累，如植物叶片，但很难在植物维管组织中积累，能够真正到达为害部位的剂量很低。同时，一旦病原菌侵入木质部，导致蒸腾流受阻，药剂的传导随之受阻。与之相反，韧皮部内吸性可以实现杀菌剂从叶到根的传导，药物不仅能通过共质体途径在植物体根系中形成更广泛的分布，同时不会因为病原菌侵染而失去传导能力。
不同于木质部，植物韧皮部(筛管和伴胞)由活细胞组成，具有较强的选择性，迄今市场上没有具备良好韧皮部内吸性的杀菌剂品种，研发具有韧皮部输导性的农药已经成为农药研发的新方向。其中，基于韧皮部“离子井”效应的结构优化已经被证明是开发韧皮部传导药剂的有效途径之一。
咯菌腈在离体情况下对香蕉枯萎病菌具有抑菌效果。咯菌腈羧酸衍生物有被用于药物的用途，作为CRTH2受体拮抗剂(中国公开专利CN 101072773 B)，但咯菌腈羧酸衍生物作为香蕉枯萎病维管组织靶向杀菌剂的作用未见报道。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中没有具备良好韧皮部传导性的杀菌剂的不足，提供一类咯菌腈羧酸衍生物在用于植物维管组织靶向药剂中的应用。
本发明公开了一类含有羧酸基团的芳基吡咯杀菌剂防治香蕉枯萎病的新用途。该类化合物能够通过“离子井”效应靶向进入植物维管组织并在香蕉植株中被传导到球茎与根系从而用于防治香蕉枯萎病。
因此，本发明的第一个目的是提供：式I或式II所示的化合物或其盐在用于植物维管组织靶向药剂中的应用，
Figure BDA0002854354170000021
其中，式I中R1为H或CH3，n为0或1；式II中R1为H或CH3，n为0或1。
优选，所述的应用，所述的植物维管组织靶向药剂为香蕉维管组织靶向杀菌剂。
优选，所述的应用，所述的植物维管组织靶向药剂为香蕉枯萎病防治前体杀菌剂。
优选，所述的应用，是将所述的植物维管组织靶向药剂用于防治香蕉枯萎病。
本发明还提供一种植物维管组织靶向药剂，其含有有效量的所述的式I或式II所示的化合物或其盐，和农药上可接受的载体。
本发明还提供一种防治香蕉枯萎病的方法，该方法包括向香蕉植株上施用有效量的所述的式I或式II所示的化合物或其盐。
本发明通过对非内吸杀菌剂咯菌腈进行羧酸基团修饰，得到的咯菌腈羧酸衍生物表现出良好的植物韧皮部内吸传导性，可以实现杀菌剂从叶到根的传导，使得咯菌腈羧酸衍生物可以作为植物维管组织靶向杀菌剂。将本发明的咯菌腈羧酸衍生物用于防治香蕉枯萎病表现出良好的防治效果。
附图说明
图1是实施例1制备咯菌腈羧酸衍生物的合成路线，其中，化合物1b、2b、3b和4b依次对应为咯菌腈羧酸衍生物1b、2b、3b和4b，化合物1a、2a、3a和4a依次对应为咯菌腈羧酸衍生物1a、2a、3a和4a。
图2是实施例1制备的咯菌腈羧酸衍生物在蓖麻幼苗韧皮部输导性检测，其中，化合物1b、2b、3b和4b依次对应为咯菌腈羧酸衍生物1b、2b、3b和4b，化合物1a、2a、3a和4a依次对应为咯菌腈羧酸衍生物1a、2a、3a和4a。
图3是咯菌腈羧酸衍生物1a在不同外界pH情况下的韧皮部输导性。
图4是咯菌腈羧酸衍生物1a对香蕉枯萎病菌(Foc4)的盆栽防治效果。
图5是咯菌腈羧酸衍生物1a在香蕉植株上的输导以及在各部位的前体释放，咯菌腈原药为对照组，1a表示咯菌腈羧酸衍生物1a。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
实施例1：咯菌腈羧酸衍生物1a和1b的化学合成与结构鉴定
实验方法：如图1所示合成路线，将咯菌腈溶于乙腈(CH3CN)溶液中，加入碳酸铯(Cs2CO3)和四丁基碘化铵(TBAI)后室温搅拌1h。然后滴入溴乙酸甲酯，将反应瓶移至油浴中加热至80℃搅拌。待原料反应完毕，加入1mol/L的盐酸溶液将反应液调至酸性(pH＝2)，乙酸乙酯萃取三次，最后用饱和氯化钠溶液洗涤，减压浓缩后经柱层析分离得的目标化合物1b。
将目标化合物1b溶解于四氢呋喃(THF)和水(H2O)混合溶液中，0℃低温下加入一水氢氧化锂(LiOH-H2O)，室温搅拌过夜。待反应完全后，加入1mol/L的盐酸溶液将反应液pH值调至酸性(pH＝2)，乙酸乙酯萃取三次，干燥浓缩即得目标化合物1a。
实验结果：目标化合物1a和1b经过核磁共振氢谱(1H NMR)、核磁共振碳(13C NMR)及高分辨质谱进行结构鉴定，数据见表1。
表1咯菌腈羧酸衍生物1a、1b的结构鉴定数据
Figure BDA0002854354170000031
由此，确定目标化合物1b为咯菌腈羧酸衍生物1b，其化学结构式如下：
Figure BDA0002854354170000032
其中，式I中R1为H，n为0。
确定目标化合物1a为咯菌腈羧酸衍生物1a，其化学结构式如下：
Figure BDA0002854354170000041
其中，式II中R1为H，n为0。
按照与上述的相似制备方法(如图1所示合成路线)，并采用同样的方法进行结构表征，相应制备得到咯菌腈羧酸衍生物2b、3b、4b及对应的咯菌腈羧酸衍生物2a、3a、4a。
咯菌腈羧酸衍生物2b、3b、4b的化学结构式如下：
Figure BDA0002854354170000042
其中，咯菌腈羧酸衍生物2b对应式I中R1为CH3，n为0；
咯菌腈羧酸衍生物3b对应式I中R1为H，n为1；
咯菌腈羧酸衍生物4b对应式I中R1为CH3，n为1。
咯菌腈羧酸衍生物2a、3a、4a的化学结构式如下：
Figure BDA0002854354170000043
其中，咯菌腈羧酸衍生物2a对应式II中R1为CH3，n为0；
咯菌腈羧酸衍生物3a对应式II中R1为H，n为1；
咯菌腈羧酸衍生物4a对应式II中R1为CH3，n为1。
实施例2：实施例1制备的咯菌腈羧酸衍生物在模式植物蓖麻幼苗韧皮部的输导性
实验方法：蓖麻幼苗是韧皮部输导性研究的模式植物，被广泛的用于筛选和评价农药在植物韧皮部的输导性。
本实施例采用该方法对实施例1所合成的咯菌腈羧酸衍生物进行韧皮部输导性评价，具体操作如下，将蓖麻子叶浸入含20mmol/LMES(pH 5.0)的缓冲溶液中，同时加入终浓度0.1mmol/L待测咯菌腈羧酸衍生物(1a、2a、3a、4a、1b、2b、3b和4b)，处理蓖麻子叶2h后，切开下胚轴，收集2h内的切口处渗出的韧皮部液。收集的韧皮部液用乙腈稀释后用高效液相色谱(HPLC)进行分析。实验以咯菌腈(原药)为对照组，实验重复3次，每次处理每个药剂4棵幼苗且每棵单独检测。
实验结果：结果如图2所示，非内吸杀菌剂咯菌腈在蓖麻韧皮部液中未检测到，表明其本身不具有韧皮部输导性；经过羧酸基团修饰以后，咯菌腈羧酸衍生物1a、2a、3a和4a均出现在韧皮部液中，表现了良好的植物韧皮部输导性。羧酸甲酯的衍生化合物(1b，2b，3b和4b)均没有韧皮部输导性，表明羧酸基团的电离对偶合物的韧皮部输导性至关重要，且羧酸官能团引入使化合物具有了韧皮部输导性，咯菌腈羧酸衍生物可以作为植物维管组织靶向杀菌剂。
实施例3：咯菌腈羧酸衍生物1a在不用质外体pH下的韧皮部输导性
实验方法：蓖麻子叶浸入含20mmol/L MES(pH 5.0和6.0)或20mmol/L HEPES(pH7.0和8.0)的缓冲溶液中，同时加入终浓度0.1mmol/L待测咯菌腈羧酸衍生物，处理蓖麻子叶2h后，切开下胚轴，收集2h内的切口处渗出的韧皮部液。收集的韧皮部液用乙腈稀释后用高效液相色谱(HPLC)进行分析。实验重复3次，每次处理每个药剂4棵幼苗且每棵单独检测。
实验结果：结果如图3所示，随着培养液pH值升高，咯菌腈羧酸衍生物1a在韧皮部中的浓度逐渐降低，从pH 5.0到8.0，韧皮部浓度降低约20倍。蓖麻幼苗子叶具有开放的质外体空间，其质外体pH值受到外界培养液pH值影响，结果表明“离子井”效应是咯菌腈羧酸衍生物1a具有韧皮部输导性的主要机制。由此可以推测，其他咯菌腈羧酸衍生物2a，3a和4a也具有相同的输导机制。
实施例4：咯菌腈羧酸衍生物对香蕉枯萎病的盆栽药效实验
实验方法：采用涂叶法将0.8mmol/L供试咯菌腈羧酸衍生物1a、1b、2a、2b、3a、3b、4a和4b分两次施用到香蕉植株上，分别在土壤接菌前2天和接菌后5天施药；对照组为使用空白水溶液进行上述相同处理；咯菌腈处理组为用0.8mmol/L咯菌腈原药进行上述相同处理。用YPD液体培养基摇香蕉枯萎病菌(尖孢镰刀菌古巴专化(Fusarium oxysporumf.sp.cubense)，Foc4)产孢，每株香蕉根系灌注1×106个/mL孢子悬浮液100mL，40天后调查香蕉病情指数并计算防效，实验重复3次，每次重复每个处理6株香蕉。
实验结果：如图4所示，咯菌腈羧酸衍生物1a处理的香蕉植株的发病情况显著低于对照组和咯菌腈处理组，仅下部叶片有部分变黄。对照和咯菌腈处理组的香蕉球茎中发现明显大面积黑褐色病变，而咯菌腈羧酸衍生物1a处理组球茎无明显变色或仅边缘有轻微变色，表明病害侵染明显低于对照组和咯菌腈处理组。
其余咯菌腈羧酸衍生物在采用同样方法进行盆栽活性实验后，对香蕉枯萎病表现出良好的防治效果。如表2所示，咯菌腈羧酸衍生物1a处理组的病情指数为27.8％，显著低于对照和咯菌腈处理组的61.1％和56.9％，表现出最佳的防治效果。而且咯菌腈羧酸衍生物1a、1b、2a、2b、3a、3b、4a和4b的防治效果均优于咯菌腈处理组。
表2实施例1制备的咯菌腈羧酸衍生物对香蕉枯萎病菌(Foc4)的盆栽防治效果
Figure BDA0002854354170000061
实施例5：咯菌腈羧酸衍生物1a在香蕉植株上的输导降解
实验方法：采用涂叶法将0.2mmol/L咯菌腈羧酸衍生物1a施用到香蕉中部叶片，每株香蕉涂两片叶；咯菌腈处理组为用0.2mmol/L咯菌腈原药进行上述相同处理，作为对比。施药后第2、5、7、10、14天分别采集香蕉植株的上部叶、施药叶、假茎、球茎和根，采用液相色谱串联质谱仪进行分析，检测供试化合物咯菌腈羧酸衍生物1a以及可能降解出的咯菌腈的浓度。每个时间点3株香蕉，分别检测各部分药剂浓度。
实验结果：结果如图5所示，咯菌腈原药在香蕉植株上的内吸性非常有限，仅发现微弱的向上传导性，无向球茎和根系传导的能力，说明咯菌腈仅具有一定的木质部内吸性，不具有韧皮部内吸性。与之相反，咯菌腈羧酸衍生物1a在香蕉体内表现了双向传导能力，且可逐渐降解释放出咯菌腈。咯菌腈羧酸衍生物1a经叶部施药后，可以通过韧皮部向下传递到香蕉球茎和根部，在球茎和根部均检测到原本不能长距离输导的母体化合物咯菌腈，球茎在施药5d后到达峰值浓度。以上结果表明，改善药剂的韧皮部输导性可使药剂向香蕉球茎和根部传递，同时，咯菌腈羧酸衍生物1a表现出了前体药物的特性。

Claims (6)

1.式I或式II所示的化合物、或式II所示的化合物的盐在用于植物维管组织靶向药剂中的应用，
Figure FDA0003236426420000011
其中，式I中R1为H或CH3，n为0或1；式II中R1为H或CH3，n为0或1。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的植物维管组织靶向药剂为香蕉维管组织靶向杀菌剂。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的植物维管组织靶向药剂为香蕉枯萎病防治前体杀菌剂。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，是将所述的植物维管组织靶向药剂用于防治香蕉枯萎病。
5.一种植物维管组织靶向药剂，其特征在于，含有有效量的权利要求1所述的式I或式II所示的化合物、或式II所示的化合物的盐，和农药上可接受的载体。
6.一种防治香蕉枯萎病的方法，其特征在于，该方法包括向香蕉植株上施用有效量的权利要求1所述的式I或式II所示的化合物、或式II所示的化合物的盐。
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