CN112599743B - 一种碳包覆钴酸镍多维组装微球负极材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳包覆钴酸镍多维组装微球负极材料及制备方法，属于电池电极材料制造技术领域，将金属盐溶解于混合溶剂中，通过溶剂热反应得到多维花状微球前驱体；将多维花状微球前驱体分散于多巴胺盐酸盐的缓冲溶液中进行表面聚合，得到聚多巴胺包覆的多维花状微球中间体；将多维花状微球中间体置于充满惰性气体的管式炉中高温煅烧，材料内部有机物前驱体分解并氧化，同时外部聚多巴胺碳化，得到碳包覆钴酸镍多维组装微球材料。本发明制备的材料具有比容量高、循环寿命长等出色储锂特性，制备方法简单温和，原料来源广、成本低，可重复性强，对设备的要求低，具有广阔应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及电池电极材料制造技术领域，具体涉及一种碳包覆钴酸镍(NiCoO2)多维组装微球负极材料及制备方法。
背景技术
现代社会经济正在飞速发展，随之出现的能源危机和环境污染已成为全球面临的重大问题。在对新一代绿色可再生能源开发利用进程中，锂离子电池因其能量密度高、毒害小等优点，已经成功占领了小型储能设备的应用市场，并正在进一步趋于完善应用于纯电动汽车领域。但是眼下商业化锂离子电池使用的石墨负极理论容量低(372mAh g-1)并且倍率性能差，不能满足正在增长的市场对更高能量/功率密度储能设备的需求。
在多种可替代负极材料中，过渡金属氧化物(TMO)因其放电容量和反应活性高，成为最有应用前景的备选材料之一，已经被人们广泛研究。钴酸镍NiCoO2拥有较大的理论比容量(716.5mAh g-1)和特殊的立方面心岩盐结构，是一种具有优异储锂能力的负极材料。但是其仍然面临TMO作为电极材料的通病，即自身导电性差，以及嵌脱锂过程中体积变化导致的结构不稳定。因此，NiCoO2用于锂离子电池负极材料需要结合特定的结构设计，才能发挥其自身的高储锂性能。
目前常应用于改善TMO负极材料的策略有：(1)多孔、空心、核壳等微纳结构设计，目的是缩短离子/电子迁移距离而提高扩散速率，同时能够缓冲循环中的体积变化。(2)设计碳基复合物，比如碳包覆来提高导电性，并限制体积变化的影响。在此基础上，引入杂原子掺杂和孔道设计等可以进一步提高碳层的物化性质，保证材料具有更高的导电性和可供离子穿梭的通道。
因此，针对NiCoO2作为锂离子电池负极材料的缺陷，如何简单巧妙地设计改性方式，高效发挥其高比容量的优势和潜能，是一个亟待研究解决的问题。
发明内容
针对NiCoO2作为锂离子电池负极材料导电性不佳、结构不稳定的缺陷，本发明提供了一种碳包覆钴酸镍多维组装微球负极材料及制备方法，本发明制备的材料，具有比容量高、循环寿命长等出色电化学性能，同时制备方法简单温和，原料来源广、成本低，可重复性强，对设备要求低。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种碳包覆钴酸镍多维组装微球负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将镍盐和钴盐搅拌溶解于混合溶剂中，进行溶剂热反应，冷却后将沉淀洗涤烘干，得到多维花状微球前驱体；
(2)将多维花状微球前驱体分散于三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中，加入多巴胺并搅拌进行表面聚合反应，反应完成后得到聚多巴胺包覆的多维花状微球中间体；
(3)将聚多巴胺包覆的多维花状微球中间体于保护气氛下高温煅烧，冷却后得到碳包覆钴酸镍多维组装微球负极材料。
进一步地，所述镍盐为六水合硝酸镍、六水合硫酸镍、六水合氯化镍、四水合乙酸镍或二水合草酸镍，钴盐为六水合硝酸钴、七水合硫酸钴、六水合氯化钴、四水合乙酸钴或二水合草酸钴。
进一步地，所述镍盐与钴盐的质量比为(0.66～1.5)：1。
进一步地，所述混合溶剂包括异丙醇、乙二醇、丙醇、丙二醇、丙三醇中的两种及以上，以及去离子水。
进一步地，所述镍盐与钴盐的总质量与混合溶剂的体积比为1g：(120～364)mL，与去离子水的体积比为1g：(2.9～9.1)mL。
进一步地，步骤(1)中溶剂热反应的温度为120～200℃，时间为6～24h。
进一步地，步骤(2)中三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液的pH值为7.5～9.5，浓度为5～15mM，所述三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液的体积与多维花状微球前驱体的质量之比为(0.25～1)mL：1mg。
进一步地，步骤(2)中多巴胺的加入量为多维花状微球前驱体质量的0.25～1倍，表面聚合反应时间为6～24h。
进一步地，步骤(3)中高温煅烧的温度为350～550℃，升温及降温速率为0.5～5℃min-1，煅烧时间为1～6h。
一种碳包覆钴酸镍多维组装微球负极材料，采用上述的一种碳包覆钴酸镍多维组装微球负极材料的制备方法制得。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
(1)本发明通过对溶剂热反应条件精细的工艺参数控制和优化，得到一种新的多维花状微球前驱体，进一步控制反应条件在前驱体外成功包覆薄层聚多巴胺。在后续制作工艺中，外部包覆层可转化成氮掺杂碳层并完好保留了前驱体的多维花状微球形貌，同时前驱体转化为纳米颗粒产物过程中可在活性材料间隙形成丰富的孔洞结构，得到一种具有优异微纳结构的碳包覆钴酸镍多维组装微球。
(2)相比纯NiCoO2或其他复合结构的材料，本发明制备的材料经氮掺杂碳包覆NiCoO2片层并组装形成多维微球构型，可实现如下优点：一方面，多维形貌提供材料与电解液接触的更高比表面积，而氮掺杂碳提高了复合材料的导电性，同时保证了高速离子/电子迁移。另一方面，前驱体热解失重后可在碳微球内部留下丰富的孔洞结构，作为被包络NiCoO2活性物质嵌锂膨胀的空间，而外部碳包覆框架的限制作用使材料而具有优异的结构稳定性。将本发明制备的材料测试于锂离子电池，具有比容量高、循环寿命长等出色电化学性能，在6A g-1的电流密度下仍具有653.3mAh g-1的出色倍率性能，并且于0.5A g-1下充放电循环1000次仍具有670.6mAh g-1的可逆容量。
(3)本发明制备方法简单温和，原料来源广、成本低，可重复性强，对设备的要求低，应用前景广阔。
附图说明
以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定。
图1为实施例1制得材料的X射线衍射图；
图2为实施例1制得材料的XPS全谱图；
图3为实施例1制得材料的FESEM图片，其中a为低倍照片；b为高倍照片；
图4为实施例1制得材料的TEM图片，其中a为低倍照片；b为高倍照片；
图5为实施例1制得材料作为锂离子电池负极材料在不同电流密度下的倍率性能；
图6为实施例1制得材料作为锂离子电池负极材料在恒定电流0.5A g-1的循环性能。
具体实施方式
下面对本发明做进一步详细描述：
一种碳包覆钴酸镍多维组装微球负极材料，由粒径平均为10nm的NiCoO2纳米颗粒和包覆在其外的厚度约为16nm的碳纳米片组成，该碳纳米片进一步组装成平均粒径为2um的多维结构微球。
具体制备工艺为：
(1)将一定量镍盐和钴盐搅拌溶解于一定配比的混合溶剂中，置于烘箱在120～200℃下溶剂热反应6～24h，冷却后将沉淀洗涤烘干，得到多维花状微球前驱体；
其中，镍盐为六水合硝酸镍、六水合硫酸镍、六水合氯化镍、四水合乙酸镍或二水合草酸镍，钴盐为六水合硝酸钴、七水合硫酸钴、六水合氯化钴、四水合乙酸钴或二水合草酸钴；镍盐与钴盐质量比为0.66～1.5。混合溶剂包括异丙醇、乙二醇、丙醇、丙二醇、丙三醇中的两种及以上，及少量去离子水。镍盐和钴盐的总质量g与混合溶剂的体积mL比为1：(120～364)，与去离子水的体积mL比为1：(2.9～9.1)。
(2)将得到的多维花状微球前驱体分散于适量的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中，加入一定量多巴胺并搅拌进行表面聚合反应，反应6～24h后得到聚多巴胺包覆的多维花状微球中间体；
其中，三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液的pH值为7.5～9.5，浓度为5～15mM，其体积mL为多维花状微球前驱体质量mg的0.25～1倍，多巴胺的加入量为多维花状微球前驱体质量的0.25～1倍。
(3)将聚多巴胺包覆的多维花状微球中间体置于保护气氛的管式炉中高温煅烧，高温煅烧的温度为350～550℃，煅烧时间为1～6h，冷却后得到碳包覆钴酸镍多维组装微球材料，升温及降温速率为0.5～5℃ min-1。
下面结合实施例和附图对本发明进行详细描述，方便本领域的技术人员更全面地理解本发明，但并不因此将本发明限制在所有实施例范围之内。在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)将0.22g六水合硝酸镍和0.22g六水合硝酸钴搅拌溶解于45mL异丙醇、30mL乙二醇和1.5mL去离子水的混合溶剂中，置于烘箱中180℃溶剂热反应12h，冷却后将沉淀离心洗涤，并于鼓风干燥箱内烘干，得到多维花状微球前驱体；
(2)将得到的100mg多维花状前驱体微球分散于50mL、10mM和pH＝8.5三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中，加入50mg多巴胺盐酸盐并搅拌进行表面聚合反应，12h后得到聚多巴胺包覆的多维花状微球中间体；
(3)将聚多巴胺包覆的多维花状微球中间体置于保护气氛的管式炉中450℃高温煅烧3h，升温及降温速率为3℃ min-1，冷却后得到碳包覆钴酸镍多维组装微球锂离子电池负极材料。
实施例2
(1)将0.093g六水合硫酸镍和0.062g七水合硫酸钴搅拌溶解于25mL丙醇、30mL乙二醇和1.4mL去离子水的混合溶剂中，置于烘箱中200℃溶剂热反应6h，冷却后将沉淀离心洗涤，并于鼓风干燥箱内烘干，得到多维花状微球前驱体；
(2)将得到的100mg多维花状前驱体微球分散于100mL、5mM和pH＝7.5三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中，加入100mg多巴胺盐酸盐并搅拌进行表面聚合反应，6h后得到聚多巴胺包覆的多维花状微球中间体；
(3)将聚多巴胺包覆的多维花状微球中间体置于保护气氛的管式炉中350℃高温煅烧6h，升温及降温速率为0.5℃ min-1，冷却后得到碳包覆钴酸镍多维组装微球锂离子电池负极材料。
实施例3
(1)将0.26g六水合氯化镍和0.38g六水合氯化钴搅拌溶解于45mL异丙醇、30mL丙醇和1.9mL去离子水的混合溶剂中，置于烘箱中120℃溶剂热反应24h，冷却后将沉淀离心洗涤，并于鼓风干燥箱内烘干，得到多维花状微球前驱体；
(2)将得到的100mg多维花状前驱体微球分散于25mL、15mM和pH＝9.5三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中，加入25mg多巴胺盐酸盐并搅拌进行表面聚合反应，24h后得到聚多巴胺包覆的多维花状微球中间体；
(3)将聚多巴胺包覆的多维花状微球中间体置于保护气氛的管式炉中550℃高温煅烧1h，升温及降温速率为0.5℃ min-1，冷却后得到碳包覆钴酸镍多维组装微球锂离子电池负极材料。
实施例4
(1)将0.15g四水合乙酸镍和0.15g四水合乙酸钴搅拌溶解于55mL异丙醇、10mL乙二醇、10mL丙醇和1.5mL去离子水的混合溶剂中，置于烘箱中160℃溶剂热反应16h，冷却后将沉淀离心洗涤，并于鼓风干燥箱内烘干，得到多维花状微球前驱体；
(2)将得到的100mg多维花状前驱体微球分散于75mL、8mM和pH＝8三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中，加入75mg多巴胺盐酸盐并搅拌进行表面聚合反应，20h后得到聚多巴胺包覆的多维花状微球中间体；
(3)将聚多巴胺包覆的多维花状微球中间体置于保护气氛的管式炉中550℃高温煅烧3h，升温及降温速率为5℃ min-1，冷却后得到碳包覆钴酸镍多维组装微球锂离子电池负极材料。
将实施例1中得到的碳包覆钴酸镍多维组装微球材料与导电炭(乙炔黑)和粘结剂(聚偏氟乙烯)按照7：2：1的比例混合均匀并溶解于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，将浆料均匀涂敷在铜箔集流体上并干燥，制备得到锂离子电池负极材料极片。置于氩气氛围手套箱中，以锂片为正极，Celgard 2400聚丙烯多孔膜为隔膜，1M六氟磷酸锂溶于碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯(体积比1：1)作为电解液，组装成CR2016纽扣电池，在Land CT2001A蓝电电池测试系统进行电化学性能测试。
图1是实施案例1中制得材料的X射线衍射图，从图中可见，所有衍射峰与NiCoO2标准卡片(JCPDS No.10-0188)相对应，证明成功制备得到纯相结晶度好的活性物质产品。没有观测到碳的衍射峰是因为其含量较少且为不定形晶型。
图2是实施案例1中制得材料的XPS光谱，显示了Ni、Co、O、C及N元素的存在，证明了氮掺杂碳的存在。
图3中a和b分别是实施案例1中制得材料的低倍和高倍FESEM照片。从图a可见，多维花状材料颗粒为单分散的，粒径分布较均匀且平均直径为2um的微米球。由图b可见，微球由无数片层作为花瓣组装而成，片层表面光滑且相互之间分隔明显。这种独特的多维花状形貌可以增大与电解液的接触面积，提高离子/电子的迁移速率。
图4中a和b分别是实施案例1中制得材料的低倍和高倍TEM照片。从图a的光亮对比可见，多维花状微球内部包含无数细小纳米颗粒，纳米颗粒分布均匀，没有明显团聚现象。从图b可见,纳米颗粒具有明显的晶格条纹，通过XRD结果确定为NiCoO2活性物质，粒径平均为10nm，且颗粒间留有丰富的孔隙，可供容纳嵌锂后的体积膨胀。颗粒边缘的不定形层为氮掺杂的碳，其厚度大约为8nm，可阻止活性物质粉化溶解至电解液中。
图5是实施例1制得材料作为锂离子电池负极材料在不同电流密度下的倍率性能。在0.2～6A g-1下分别展示了1029.3、1013.5、982.8、921.2、787.7和653.3mAh g-1的放电比容量，在极高倍率下得到的可逆容量仍然高于石墨的理论容量。同时具有很好的可逆性，电流密度回到0.2A g-1后放电容量仍然具有1218.9mAh g-1，表明快速充放电没有破坏材料的结构。
图6为实施例1制得材料作为锂离子电池负极材料在恒定电流0.5A g-1下的循环性能。放电容量经历了一个先变化、后平稳的过程。其中放电容量的变化归因于电极的逐渐活化，包括电解液的浸润、活性物质颗粒结构稳定和SEI膜的优化。结果可见，在1000次连续的充放电循环后，放电容量最后稳定于较高的670.6mAh g-1，并保持着接近100％的库伦效率。
Claims (2)
1.一种碳包覆钴酸镍多维组装微球负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将0.22g六水合硝酸镍和0.22g六水合硝酸钴搅拌溶解于45mL异丙醇、30mL乙二醇和1.5mL去离子水的混合溶剂中，置于烘箱中180℃溶剂热反应12h，冷却后将沉淀离心洗涤，并于鼓风干燥箱内烘干，得到多维花状微球前驱体；
(2)将得到的100mg多维花状前驱体微球分散于50mL、10mM和pH＝8.5三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中，加入50mg多巴胺盐酸盐并搅拌进行表面聚合反应，12h后得到聚多巴胺包覆的多维花状微球中间体；
(3)将聚多巴胺包覆的多维花状微球中间体置于保护气氛的管式炉中450℃高温煅烧3h，升温及降温速率为3℃min-1，冷却后得到碳包覆钴酸镍多维组装微球锂离子电池负极材料。
2.一种碳包覆钴酸镍多维组装微球负极材料，其特征在于，采用权利要求1所述的一种碳包覆钴酸镍多维组装微球负极材料的制备方法制得。
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