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CN112593099A - 一种从稀土废渣中提取制备核纯级ThO2粉末的方法 - Google Patents

一种从稀土废渣中提取制备核纯级ThO2粉末的方法 Download PDF

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CN112593099A
CN112593099A CN202011310363.7A CN202011310363A CN112593099A CN 112593099 A CN112593099 A CN 112593099A CN 202011310363 A CN202011310363 A CN 202011310363A CN 112593099 A CN112593099 A CN 112593099A
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China
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thorium
extraction
rare earth
tho
waste residue
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张凡
李涛
刘伟
郭波龙
盖石琨
王昱人
郝治国
于晓波
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China North Nuclear Fuel Co Ltd
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China North Nuclear Fuel Co Ltd
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Abstract

本发明属于放射性废物处理技术领域，具体涉及一种从稀土废渣中提取制备核纯级ThO2粉末的方法，对稀土废渣进行碱化处理，不仅可以实现钍元素与部分杂质元素的初步分离，还能有效解决设备腐蚀问题，同时生成的氢氧化钍易于转化成硝酸钍溶液，进行下一步萃取纯化处理。本方法采用离心萃取技术对硝酸钍进行萃取纯化，具有回收率高、可连续操作、能耗低等特点，实现了钍元素与其他稀土元素的高效分离，因此本发明对从稀土废渣中提取制备核纯级ThO2粉末具有重要意义。

Description

一种从稀土废渣中提取制备核纯级ThO2粉末的方法
技术领域
本发明属于放射性废物处理技术领域，具体涉及一种从稀土废渣中提取制备核纯级ThO2粉末的方法。
背景技术
在稀土选冶工艺中，钍作为伴生物被一同开采出来，由于钍资源的利用率不高，大量的钍资源最终以稀土废渣的形式进行单独存放，这些稀土废渣不仅会造成放射性污染，还会严重浪费宝贵的钍资源，因此需要对稀土废渣进行钍的回收利用。
在传统的回收工艺中，采用酸混、萃取、沉淀、灼烧等工艺进行提取制备ThO2粉末，该工艺试剂用量大，含氟酸液易腐蚀设备，产生的放射性废水多，而且传统萃取设备存在回收效率低、耗能高等问题。
发明内容
针对以上不足，本发明的目的是提供一种从稀土废渣中提取制备核纯级ThO2粉末的方法，对稀土废渣进行碱化处理，不仅可以实现钍元素与部分杂质元素的初步分离，还能有效解决设备腐蚀问题，同时生成的氢氧化钍易于转化成硝酸钍溶液，进行下一步萃取纯化处理。本方法采用离心萃取技术对硝酸钍进行萃取纯化，具有回收率高、可连续操作、能耗低等特点，实现了钍元素与其他稀土元素的高效分离，因此本发明对从稀土废渣中提取制备核纯级ThO2粉末具有重要意义。
本发明的技术方案如下：
一种从稀土废渣中提取制备核纯级ThO2粉末的方法，步骤一，对稀土废渣进行预处理，测定稀土废渣的组分，加水将稀土废渣进行造浆；
步骤二，将废渣浆液升至合适温度，加入碱液进行碱化置换反应，得到氢氧化钍滤饼，对滤饼进行过滤和洗涤；
步骤三，对氢氧化钍滤饼进行酸溶，得到硝酸钍溶液，加入氧化剂进行铈离子还原转化处理；
步骤四，筛选合适的萃取剂，采用离心萃取技术先除去溶液中铀离子，再进行钍离子的萃取、反萃操作；
步骤五，萃取纯化后，加入沉淀剂进行钍离子的沉淀、干燥和焙烧处理，制备生成核纯级ThO2粉末。
所述步骤一稀土废渣加水造浆过程，水的加入量调配至5～12L/公斤废渣的范围。
所述步骤二碱化置换过程，选择氢氧化钠、氢氧化钾、氨水进行碱性置换反应。
所述步骤二碱化置换过程，碱性溶液浓度调配至2.5～4mol/L，反应温度控制在60～90℃的范围；
所述碱化置换过程，碱性溶液加入量为正常反应所需量的120～200％；
所述碱化置换过程，使用碱液进行置换的反应时间不少于3h；
所述碱化置换过程，置换完成后使用尼龙滤布对沉淀物进行过滤。
所述步骤二氢氧化钍滤饼洗涤过程，使用去离子水进行趁热洗涤，去离子水洗温度为50～70℃；
所述氢氧化钍滤饼洗涤过程，去离子水洗涤次数不低于3～5次，每次洗涤用量为10～15L/公斤沉淀物。
所述步骤三氢氧化钍滤饼溶解过程，选硝酸作为酸溶液，溶解温度控制在60～90℃的范围。
所述步骤三硝酸钍溶液配制过程，将溶液钍离子浓度调配至50～300g/L的范围，溶液酸度调配至1～4mol/L的范围。
所述步骤三铈离子还原转化过程，选H2O2作为氧化剂进行还原转化，H2O2加入量为硝酸钍溶液体积的3％～12％。
所述步骤四萃取剂优选过程，选择羧酸、磺酸、有机磷酸、冠醚类、伯胺类萃取剂进行筛选试验；所述萃取剂优选过程，选择磷酸三丁酯作为萃取剂，采用煤油作为稀释剂；
所述萃取过程，选用混合澄清槽、离子萃取器、射流萃取器等萃取设备，萃取材质为不锈钢、PP、PMMA等材料，萃取设备的处理量为1～10L/h；
所述萃取、反萃过程，优选离心萃取器，采用10～20级萃取器串联耦合，萃取器转数选定为3000～6000r/min；
所述硝酸钍溶液除铀过程，所用萃取体系为3％～10％的TBP-煤油；
所述钍离子的萃取过程，所用萃取体系为20％～40％的TBP-煤油；
所述萃取过程，采用逆流萃取方式，水相进口、有机相进口流比为1:2～4:1；
所述洗涤过程，选用0.5～1.5mol/L硝酸溶液作为洗涤液，洗涤液用量为负载有机相体积的0.5～1倍；
所述反萃过程，选用热水作为反萃剂，热水温度控制在55～85℃；
所述反萃过程，实验过程中水相进口、有机相进口流比为1:3～2:1；
所述反萃过程，实验过程收集水相出口液体，分析检测杂质含量。
所述步骤五钍离子的沉淀过程，可以选择草酸、双氧水、NaOH进行钍离子的沉淀；
所述钍离子的沉淀过程，沉淀温度控制在60-90℃的范围，沉淀物进行趁热过滤，去离子水洗涤3次；
所述干燥和焙烧过程，选择马弗炉进行干燥和焙烧，干燥温度为250～350℃，时间为2～3h，焙烧温度为700～850℃，时间为1～2h。
本发明的有益效果在于：
本发明采用碱化处理、离心萃取等技术，实现了稀土废渣的处理及纯化过程，所用工艺流程简单，试剂用量少，对设备腐蚀性较小，易于从稀土废渣中提取出钍元素，使用离心萃取技术的萃取和反萃效果好，沉淀及煅烧过程无杂质引入，可以制备出纯度99.9％以上的二氧化钍粉末，萃余尾水经过处理后，放射性元素含量较低，符合排放标准。
附图说明
图1为本发明方法的流程示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种从稀土废渣中提取制备核纯级ThO2粉末的方法，具体步骤如下：
步骤一，对稀土废渣进行预处理，测定稀土废渣的组分，加水将稀土废渣进行造浆；
步骤二，将废渣浆液升至合适温度，加入碱液进行碱化置换反应，得到氢氧化钍滤饼，对滤饼进行过滤和洗涤；
步骤三，对氢氧化钍滤饼进行酸溶，得到硝酸钍溶液，加入氧化剂进行铈离子还原转化处理；
步骤四，筛选合适的萃取剂，采用离心萃取技术先除去溶液中铀离子，再进行钍离子的萃取、反萃操作；
步骤五，萃取纯化后，加入沉淀剂进行钍离子的沉淀、干燥和焙烧处理，制备生成核纯级ThO2粉末。
步骤一所述稀土废渣加水造浆过程，水的加入量调配至5～12L/公斤废渣的范围。
步骤二所述碱化置换过程，选择氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等进行碱性置换反应。
步骤二所述碱化置换过程，碱性溶液浓度调配至2.5～4mol/L，反应温度控制在60～90℃的范围。
步骤二所述碱化置换过程，碱性溶液加入量为正常反应所需量的120～200％。
步骤二所述碱化置换过程，使用碱液进行置换的反应时间不少于3h。
步骤二所述碱化置换过程，置换完成后使用尼龙滤布对沉淀物进行过滤。
步骤二所述氢氧化钍滤饼洗涤过程，使用去离子水进行趁热洗涤，去离子水洗温度为50～70℃。
步骤二所述氢氧化钍滤饼洗涤过程，去离子水洗涤次数不低于3～5次，每次洗涤用量为10～15L/公斤沉淀物。
步骤三所述氢氧化钍滤饼溶解过程，优选硝酸作为酸溶液，溶解温度控制在60～90℃的范围。
步骤三所述硝酸钍溶液配制过程，将溶液钍离子浓度调配至50～300g/L的范围，溶液酸度调配至1～4mol/L的范围。
步骤三所述铈离子还原转化过程，优选H2O2作为氧化剂进行还原转化，H2O2加入量为硝酸钍溶液体积的3％～12％。
步骤四所述萃取剂优选过程，选择羧酸、磺酸、有机磷酸、冠醚类、伯胺类等萃取剂进行筛选试验。
步骤四所述萃取剂优选过程，最终选择磷酸三丁酯(TBP)作为萃取剂，采用煤油作为稀释剂。
步骤四所述萃取过程，选用混合澄清槽、离子萃取器、射流萃取器等萃取设备，萃取材质为不锈钢、PP、PMMA等材料，萃取设备的处理量为1～10L/h。
步骤四所述萃取、反萃过程，优选离心萃取器，采用10～20级萃取器串联耦合，萃取器转数选定为3000～6000r/min。
步骤四所述硝酸钍溶液除铀过程，所用萃取体系为3％～10％的TBP-煤油。
步骤四所述钍离子的萃取过程，所用萃取体系为20％～40％的TBP-煤油。
步骤四所述萃取过程，采用逆流萃取方式，水相进口、有机相进口流比为1:2～4:1。
步骤四所述洗涤过程，选用0.5～1.5mol/L硝酸溶液作为洗涤液，洗涤液用量为负载有机相体积的0.5～1倍。
步骤四所述反萃过程，选用热水作为反萃剂，热水温度控制在55～85℃。
步骤四所述反萃过程，实验过程中水相进口、有机相进口流比为1:3～2:1。
步骤四所述反萃过程，实验过程收集水相出口液体，分析检测杂质含量。
步骤五所述钍离子的沉淀过程，可以选择草酸、双氧水、NaOH等进行钍离子的沉淀。
步骤五所述钍离子的沉淀过程，沉淀温度控制在60-90℃的范围，沉淀物进行趁热过滤，去离子水洗涤3次。
步骤五所述干燥和焙烧过程，选择马弗炉进行干燥和焙烧，干燥温度为250～350℃，时间为2～3h，焙烧温度为700～850℃，时间为1～2h。
实施例1：
步骤一、将稀土废渣进行预处理，测定其组分，每公斤废渣中加入5～12L去离子水进行造浆，将废渣浆液温度控制在60～90℃，
步骤二、加入2.5～4mol/L的碱液进行碱性置换反应，碱液加入量是正常反应量的120～180％，置换反应不少于3h。生成的氢氧化钍滤饼进行洗涤操作，水洗温度为50～70℃，洗涤次数不低于3～5次。
步骤三、使用硝酸溶解氢氧化钍滤饼，溶解温度控制在60～90℃，将溶液中钍离子浓度调配至50～300g/L，酸度调配至1～4mol/L。硝酸钍溶液中加入体积为3％～12％的H2O2进行铈离子还原转化，作为萃原液备用。
步骤四、选择磷酸三丁酯作为萃取介质，煤油作为萃取稀释剂，先使用体积比为3％～10％的TBP-煤油进行溶液除铀操作，再使用体积比为20％～40％的TBP-煤油进行钍的萃取操作，两次萃取过程均采用逆流萃取方式，采用10～20级萃取器串联耦合，萃取器转数选定为3000～6000r/min，水相进口、有机相进口流比为1:2～4:1。收集负载钍离子的有机相进行洗涤处理，洗涤液硝酸的浓度为0.5～1.5mol/L，洗涤液用量是负载有机相体积的0.5～1倍。采用55～85℃的热水对负载有机相进行反萃处理，反萃剂、负载有机相流比为1:3～2:1，收集水相出口溶液。
步骤五、选择草酸、双氧水、NaOH等对反萃液进行沉淀，沉淀溶液温度控制在60～90℃，沉淀物趁热进行过滤，并用去离子水洗涤3次。使用马弗炉对二氧化钍滤饼进行干燥和煅烧处理，干燥温度为250～350℃，时间为2～3h，焙烧温度为700～850℃，时间为1～2h。
实施例2：
步骤一、将稀土废渣进行预处理，测定其组分，按照每公斤废渣加入7L去离子水的比例进行造浆，
步骤二、将废渣浆液温度控制在70℃，加入3mol/L氢氧化钠溶液进行碱性置换反应，反应进行2h，得到氢氧化钍滤饼。使用60℃的去离子水对氢氧化钍滤饼进行洗涤，洗涤4次。
步骤三、加入硝酸溶解氢氧化钍滤饼，溶解温度控制在80℃，将钍离子浓度调配至150g/L，酸度调配至2mol/L，加入体积为5％的H2O2进行铈离子还原转化，作为萃原液备用。
步骤四、先配制体积比为5％的TBP-煤油，进行溶液除铀操作，再配制体积比为30％的TBP-煤油进行钍的萃取操作，两次萃取过程均采用逆流萃取方式，采用15级萃取器串联耦合，萃取器转数选定为4000r/min，水相进口、有机相进口流比为1:1.5。收集负载钍离子的有机相进行洗涤处理，洗涤液硝酸的浓度为0.8mol/L，洗涤液用量是负载有机相体积的0.8倍。采用75℃的热水对负载有机相进行反萃处理，反萃剂、负载有机相流比为1:1.8，收集水相出口溶液。
步骤五、选择草酸、双氧水、NaOH等对反萃液进行沉淀，沉淀溶液温度控制在70℃，沉淀物趁热进行过滤，并用去离子水洗涤3次。使用马弗炉对二氧化钍滤饼进行干燥和煅烧处理，干燥温度为260℃，时间为2h，焙烧温度为750℃，时间为1.2h。
实施例3：
步骤一、将稀土废渣进行预处理，测定其组分，按照每公斤废渣加入10L去离子水的比例进行造浆，将废渣浆液温度控制在80℃，
步骤二、加入2.5mol/L氢氧化钠溶液进行碱性置换反应，反应进行3h，得到氢氧化钍滤饼。使用70℃的去离子水对氢氧化钍滤饼进行洗涤，洗涤3次。
步骤三、加入硝酸溶解氢氧化钍滤饼，溶解温度控制在75℃，将钍离子浓度调配至200g/L，酸度调配至2.5mol/L，加入体积为8％的H2O2进行铈离子还原转化，作为萃原液备用。
步骤四、先配制体积比为9％的TBP-煤油，进行溶液除铀操作，再配制体积比为40％的TBP-煤油进行钍的萃取操作，两次萃取过程均采用逆流萃取方式，采用16级萃取器串联耦合，萃取器转数选定为4500r/min，水相进口、有机相进口流比为1:2.2。收集负载钍离子的有机相进行洗涤处理，洗涤液硝酸的浓度为0.5mol/L，洗涤液用量是负载有机相体积的1倍。采用70℃的热水对负载有机相进行反萃处理，反萃剂、负载有机相流比为1:1，收集水相出口溶液。
步骤五、选择草酸、双氧水、NaOH等对反萃液进行沉淀，沉淀溶液温度控制在80℃，沉淀物趁热进行过滤，并用去离子水洗涤3次。使用马弗炉对二氧化钍滤饼进行干燥和煅烧处理，干燥温度为300℃，时间为2.2h，焙烧温度为800℃，时间为1h。
本发明公开实施例附图中，只涉及到与本公开实施例涉及到的方法，其他方法可参考通常设计，在不冲突情况下，本发明同一实施例及不同实施例可以相互组合；
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种从稀土废渣中提取制备核纯级ThO2粉末的方法，其特征在于：
步骤一，对稀土废渣进行预处理，测定稀土废渣的组分，加水将稀土废渣进行造浆；
步骤二，将废渣浆液升至合适温度，加入碱液进行碱化置换反应，得到氢氧化钍滤饼，对滤饼进行过滤和洗涤；
步骤三，对氢氧化钍滤饼进行酸溶，得到硝酸钍溶液，加入氧化剂进行铈离子还原转化处理；
步骤四，筛选合适的萃取剂，采用离心萃取技术先除去溶液中铀离子，再进行钍离子的萃取、反萃操作；
步骤五，萃取纯化后，加入沉淀剂进行钍离子的沉淀、干燥和焙烧处理，制备生成核纯级ThO2粉末。
2.如权利要求1所述的一种从稀土废渣中提取制备核纯级ThO2粉末的方法，其特征在于：所述步骤一稀土废渣加水造浆过程，水的加入量调配至5～12L/公斤废渣的范围。
3.如权利要求1所述的一种从稀土废渣中提取制备核纯级ThO2粉末的方法，其特征在于：所述步骤二碱化置换过程，选择氢氧化钠、氢氧化钾、氨水进行碱性置换反应。
4.如权利要求3所述的一种从稀土废渣中提取制备核纯级ThO2粉末的方法，其特征在于：所述步骤二碱化置换过程，碱性溶液浓度调配至2.5～4mol/L，反应温度控制在60～90℃的范围；
所述碱化置换过程，碱性溶液加入量为正常反应所需量的120～200％；
所述碱化置换过程，使用碱液进行置换的反应时间不少于3h；
所述碱化置换过程，置换完成后使用尼龙滤布对沉淀物进行过滤。
5.如权利要求3所述的一种从稀土废渣中提取制备核纯级ThO2粉末的方法，其特征在于：所述步骤二氢氧化钍滤饼洗涤过程，使用去离子水进行趁热洗涤，去离子水洗温度为50～70℃；
所述氢氧化钍滤饼洗涤过程，去离子水洗涤次数不低于3～5次，每次洗涤用量为10～15L/公斤沉淀物。
6.如权利要求1所述的一种从稀土废渣中提取制备核纯级ThO2粉末的方法，其特征在于：所述步骤三氢氧化钍滤饼溶解过程，选硝酸作为酸溶液，溶解温度控制在60～90℃的范围。
7.如权利要求1所述的一种从稀土废渣中提取制备核纯级ThO2粉末的方法，其特征在于：所述步骤三硝酸钍溶液配制过程，将溶液钍离子浓度调配至50～300g/L的范围，溶液酸度调配至1～4mol/L的范围。
8.如权利要求1所述的一种从稀土废渣中提取制备核纯级ThO2粉末的方法，其特征在于：所述步骤三铈离子还原转化过程，选H2O2作为氧化剂进行还原转化，H2O2加入量为硝酸钍溶液体积的3％～12％。
9.如权利要求1所述的一种从稀土废渣中提取制备核纯级ThO2粉末的方法，其特征在于：所述步骤四萃取剂优选过程，选择羧酸、磺酸、有机磷酸、冠醚类、伯胺类萃取剂进行筛选试验；所述萃取剂优选过程，选择磷酸三丁酯作为萃取剂，采用煤油作为稀释剂；
所述萃取过程，选用混合澄清槽、离子萃取器、射流萃取器等萃取设备，萃取材质为不锈钢、PP、PMMA等材料，萃取设备的处理量为1～10L/h；
所述萃取、反萃过程，优选离心萃取器，采用10～20级萃取器串联耦合，萃取器转数选定为3000～6000r/min；
所述硝酸钍溶液除铀过程，所用萃取体系为3％～10％的TBP-煤油；
所述钍离子的萃取过程，所用萃取体系为20％～40％的TBP-煤油；
所述萃取过程，采用逆流萃取方式，水相进口、有机相进口流比为1:2～4:1；
所述洗涤过程，选用0.5～1.5mol/L硝酸溶液作为洗涤液，洗涤液用量为负载有机相体积的0.5～1倍；
所述反萃过程，选用热水作为反萃剂，热水温度控制在55～85℃；
所述反萃过程，实验过程中水相进口、有机相进口流比为1:3～2:1；
所述反萃过程，实验过程收集水相出口液体，分析检测杂质含量。
10.如权利要求1所述的一种从稀土废渣中提取制备核纯级ThO2粉末的方法，其特征在于：
所述步骤五钍离子的沉淀过程，可以选择草酸、双氧水、NaOH进行钍离子的沉淀；
所述钍离子的沉淀过程，沉淀温度控制在60-90℃的范围，沉淀物进行趁热过滤，去离子水洗涤3次；
所述干燥和焙烧过程，选择马弗炉进行干燥和焙烧，干燥温度为250～350℃，时间为2～3h，焙烧温度为700～850℃，时间为1～2h。
CN202011310363.7A 2020-11-20 2020-11-20 一种从稀土废渣中提取制备核纯级ThO2粉末的方法 Pending CN112593099A (zh)

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