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CN112585174A - 用于制备氯乙烯基聚合物的组合物和使用其制备氯乙烯基聚合物的方法 - Google Patents

用于制备氯乙烯基聚合物的组合物和使用其制备氯乙烯基聚合物的方法 Download PDF

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CN112585174A CN201980053812.3A CN201980053812A CN112585174A CN 112585174 A CN112585174 A CN 112585174A CN 201980053812 A CN201980053812 A CN 201980053812A CN 112585174 A CN112585174 A CN 112585174A
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Abstract

本发明涉及一种用于制备氯乙烯基聚合物的组合物和使用该组合物制备氯乙烯基聚合物的方法，其中，本发明可以提供一种用于制备氯乙烯基聚合物的组合物和使用该组合物制备氯乙烯基聚合物的方法，其中，由于所述用于制备氯乙烯基聚合物的组合物包含由碳酸盐类金属盐组成的pH调节剂和过渡金属催化剂，但是对过渡金属催化剂的量进行控制，并且对还原剂进行控制使得包含痕量的还原剂或不包含还原剂，因此，生产率优异，同时包含制备的氯乙烯基聚合物的增塑溶胶的发泡和粘度性能保持在优异水平。

Description

用于制备氯乙烯基聚合物的组合物和使用其制备氯乙烯基聚 合物的方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年11月02日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2018-0133740的权益，该专利申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。
技术领域
本发明涉及一种用于制备氯乙烯基聚合物(vinyl chloride-based polymer)的组合物，所述组合物可以改善制备的聚合物的发泡性能和粘度性能以及生产率；和使用所述组合物制备氯乙烯基聚合物的方法。
背景技术
氯乙烯基聚合物是包含50％以上的来自氯乙烯单体(VCM)的重复单元的聚合物，其中，由于其便宜、硬度容易控制而具有各种应用，并且适用于大多数加工装置。此外，由于氯乙烯基聚合物可以提供具有优异的物理和化学性能如机械强度、耐候性和耐化学性的模制品，因此，氯乙烯基聚合物正在被广泛地用于许多领域中。
氯乙烯基树脂是作为生活和工业材料在世界上最广泛使用的通用树脂，其中，典型地，通过悬浮聚合法制备作为尺寸为约100μm至200μm的粉末粒子的直链氯乙烯基树脂，并且通过乳液聚合法制备作为尺寸为约0.1μm至2μm的粉末粒子的糊状氯乙烯基树脂。
关于糊状氯乙烯基树脂，通常通过喷雾干燥法干燥通过乳液聚合得到的胶乳以形成最终树脂粒子，并将该粒子分散在溶剂或增塑剂中，通过诸如涂布(逆辊涂布、刮刀涂布、丝网涂布、喷雾涂布)、凹版印刷和丝网印刷、旋转流延以及壳模流延和浸渍的方法用于诸如地板材料、壁纸、防水布、雨衣、手套、汽车底部涂层和地毯砖的产品中。
如上所述，由于糊状氯乙烯基树脂是广泛用于各种领域中的通用塑料，因此，已经进行提高糊状氯乙烯基树脂的生产率的研究。例如，已经提出一种氧化-还原聚合(氧化还原聚合)法作为能够提高糊状氯乙烯级树脂的制备中的生产率的方法之一。氧化还原聚合可以通过使用介质来使金属离子和金属氧化和/或还原来有效地缩短反应时间，从而提高生产率，并且，在氧化还原聚合特别用于在反应结束时集中生热的乳液聚合方法的情况下，可以通过使初始反应活化来得到更均匀的热分布。
然而，在常规氧化还原聚合中，由过渡金属催化剂形成的金属离子的量必须足够大以便充分提高反应性，并且必须加入氧化剂和/或还原剂以使金属离子再生，但是，在加入预定量以上的氧化剂和/或还原剂的情况下，制备的氯乙烯基树脂的发泡性能和粘度性能会劣化。
因此，需要一种用于制备氯乙烯基聚合物的组合物和聚合方法，其可以在将制备的氯乙烯基树脂的发泡性能和粘度性能保持在优异水平的同时提高反应性。
[现有技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)韩国专利申请特许公开No.10-2016-0058567
发明内容
技术问题
本发明旨在提供一种用于制备氯乙烯基聚合物的组合物和使用该组合物制备氯乙烯基聚合物的方法，其中，由于所述用于制备氯乙烯基聚合物的组合物包含过渡金属催化剂和pH调节剂，但是使用碳酸盐类金属盐作为pH调节剂，因此，可以减少过渡金属催化剂的量，通过包含痕量的过去必须包含的还原剂，或者甚至在不包含还原剂的情况下，可以提高聚合生产率，并且可以将包含制备的氯乙烯基聚合物的增塑溶胶的发泡性能和粘度性能改善至优异水平。
技术方案
根据本发明的一方面，提供一种用于制备氯乙烯基聚合物的组合物，该组合物包含氯乙烯基单体、过渡金属催化剂、由碳酸盐类金属盐组成的pH调节剂和基于所述氯乙烯基单体的重量0ppm至150ppm的还原剂，其中，基于所述氯乙烯基单体的重量，所述过渡金属催化剂的含量为0.01ppm至3.0ppm。
根据本发明的另一方面，提供一种氯乙烯基聚合物的制备方法，该制备方法包括以下步骤：向聚合反应器中加入基于氯乙烯基单体的重量0.01ppm至3.0ppm的过渡金属催化剂、由碳酸盐类金属盐组成的pH调节剂和基于氯乙烯基单体的重量0ppm至150ppm的还原剂(步骤1)；和通过向所述聚合反应器中加入氯乙烯基单体来进行聚合(步骤2)。
有益效果
在本发明中，由于在用于制备氯乙烯基聚合物的氧化-还原聚合(氧化还原聚合)体系中使用碳酸盐类金属盐作为pH调节剂，因此，可以显著减少用于制备聚合物的组合物中包含的过渡金属催化剂的量，并且可以不包含在常规氧化还原聚合体系中必须包含的还原剂，或者可以包含痕量的还原剂，由此，可以通过提高聚合反应性来提高生产率，同时确保包含制备的氯乙烯基聚合物的增塑溶胶的优异水平的发泡性能和粘度性能。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以便能够更清楚地理解本发明。
应当理解的是，在本说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应理解为在常用字典中定义的含义。还应当理解的是，这些词语或术语应当基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地说明发明的原则，理解为具有与它们在相关技术的背景中和在本发明的技术构思中的含义一致的含义。
术语的定义
本说明书中使用的术语“聚合物”表示通过使单体聚合而制备的高分子化合物，无论它们是相同或不同的种类。因此，通用术语“聚合物”指仅由一种类型的单体制备而成的聚合物，其中，它包括通常使用的术语均聚物和如下定义的术语互聚物。
本说明书中使用的表述“氯乙烯基聚合物”包括性地表示通过使氯乙烯基单体聚合而形成的化合物，其中，它可以指来自氯乙烯基单体的聚合物链。
本说明书中使用的术语“增塑溶胶”表示树脂与增塑剂混合以使该混合物可以通过加热而成型、流延或加工成连续膜的形式的混合物，并且，例如，可以表示氯乙烯基聚合物与增塑剂混合的糊料形式。
本说明书中使用的术语“组合物”包括包含相应组成的物质的混合物以及由相应组成的物质形成的反应和分解产物。
在本说明书中，平均粒径(D50)可以定义为对应于粒子的粒径分布曲线中粒子累积数的50％的粒径。例如，平均粒径(D50)可以使用激光衍射法测量。激光衍射法通常可以测量从亚微米水平到数毫米的范围的粒径，并且可以得到高可重复和高分辨率的结果。
1.用于制备氯乙烯基聚合物的组合物
本发明的一个实施方案提供一种用于制备氯乙烯基聚合物的组合物，该组合物包含氯乙烯基单体、过渡金属催化剂、由碳酸盐类金属盐组成的pH调节剂和基于所述氯乙烯基单体的重量0ppm至150ppm的还原剂，其中，基于所述氯乙烯基单体的重量，所述过渡金属催化剂的含量为0.01ppm至3.0ppm。
通常，用于制备聚合物的组合物包含氯乙烯基单体、过渡金属催化剂、pH调节剂和可以用于制备氯乙烯基聚合物的氧化-还原聚合(氧化还原聚合)体系中的氧化剂和/或还原剂。在这种情况下，由于主要用作pH调节剂的如氢氧化钠的强碱性物质具有非常高的pH并且没有碳酸根离子，因此，当为了优化pH调节而加入过量的强碱性物质时，由于团聚现象，会难以形成用于增塑溶胶加工的氯乙烯基聚合物，当通过增塑溶胶加工进行泡沫配制时，存在过度发泡的风险，并且会产生大量的挥发性有机化合物。此外，在加入少量的强碱性物质以使制备的聚合物胶乳稳定并且保持粘度和发泡性能的情况下，对改善反应性不会有帮助，因此，生产率会降低。此外，在使用不含碳酸根离子的物质作为pH调节剂的情况下，由于该物质不能使由过渡金属形成的金属离子氧化和/或还原，因此，必须实质性地包含氧化剂和/或还原剂以保持氧化还原聚合体系。
在这种情况下，主要用于氯乙烯基聚合工艺的氧化剂和/或还原剂可以是弱酸物质，并且，如果加入过量的弱酸物质以使金属离子充分氧化或还原，则由于在聚合过程中pH降低，聚合在酸性条件下进行，因此，在低pH条件下具有较高反应性的引发剂的分解反应会过度，从而引起聚合反应失控的问题和制备的聚合物的挥发性有机化合物的量增加的问题。在酸性条件下制备聚合物的情况下，随着制备的聚合物中缺陷位点的增加，会出现聚合物本身的耐热性显著劣化的问题。
另外，在使用酸性物质如磷酸钾作为pH调节剂的情况下，由于聚合反应中的pH进一步降低，聚合也会在酸性条件下进行，会发生如上所述地当加入氧化剂和/或还原剂时发生的相同的问题。
因此，理想的是使用碳酸盐类金属盐作为pH调节剂，以便实现制备的聚合物和增塑溶胶的粘度和发泡性能改善以及聚合生产率提高的所有效果。
由于碳酸盐类金属盐pH调节剂包含碳酸根离子，因此，可以不包含在制备氯乙烯基聚合物的常规组合物中必须包含的酸性还原剂，或者可以包含痕量的酸性还原剂，并且由于与过渡金属催化剂的金属离子的还原反应顺利，因此可以显著减少过渡金属催化剂的量，并且，由此，可以防止由于包含大量过渡金属催化剂而会发生的物理性能劣化，例如，粘度增加和泡沫颜色劣化。此外，由于通过金属离子的还原反应产生的碳酸根离子的CO3 -自由基可以分解聚合引发剂以进一步提高聚合引发剂的活性，并且可以起到向制备的氯乙烯基聚合物的结构缺陷供给电子的作用，因此，具有改善聚合物的结构缺陷的效果，由此，可以同时改善增塑溶胶的反应性以及粘度和发泡性能。
根据本发明的实施方案的用于制备氯乙烯基聚合物的组合物可以不包含还原剂，或者可以包含基于所述氯乙烯基单体的重量150ppm以下的还原剂，并且可以优选不包含还原剂。在本发明中还原剂的含量大于150ppm的情况下，由于作为pH调节剂的碳酸盐类金属盐和过量的还原剂均有助于还原反应，因此，由于由高的聚合反应性引起反应温度和反应压力的迅速升高而难以控制聚合过程，并且，因此，会产生无法得到具有期望的物理性能的聚合物的问题，并且由于还原剂组分残留在制备的聚合物中而会产生增塑溶胶的泡沫颜色会劣化的问题。
另外，根据本发明的实施方案的用于制备氯乙烯基聚合物的组合物即使不包含作为提高反应性的辅助原料的氧化剂，也可以通过使用碳酸盐类金属盐来充分地提高反应性，并且，在包含氧化剂的情况下，由于会发生在还原剂中描述的相同的问题，因此，理想的是不包含能够使金属离子氧化的氧化剂以及还原剂，以便使聚合反应稳定并且防止增塑溶胶的粘度和泡沫性能劣化。
基于所述氯乙烯基单体的重量，根据本发明的一个实施方案的过渡金属催化剂的含量可以为0.01ppm至3.0ppm，优选为0.01ppm至1.2ppm，并且更优选为0.01ppm至0.5ppm。过渡金属催化剂是能够通过促进引发剂的活性来提高反应性的物质，其中，当过渡金属催化剂的量大时，即使使用相对少量的引发剂也可以提高反应性，但是，在过渡金属催化剂以大于3.0ppm的量被过多包含的情况下，由于难以控制聚合初始阶段的反应性，因此，初始形成的聚合物粒子的数目会大大增加，由此，由于残留在聚合物中的过渡金属催化剂组分，制备的聚合物和增塑溶胶的粘度会显著增加，并且聚合物和增塑溶胶的泡沫颜色会劣化。
另外，由于在本发明中使用由碳酸盐类金属盐组成的pH调节剂，因此，本发明具有即使使用少量的过渡金属催化剂也可以将反应性提高至优异水平的效果。
根据本发明的一个实施方案，对所述碳酸盐类金属盐没有特别地限制，只要它包含碳酸根离子(CO3 2-)即可，但是，在改善反应性方面，所述碳酸盐类金属盐可以优选包括选自碳酸钠(Na2CO3)、碳酸氢钠(NaHCO3)、碳酸镁(MgCO3)、碳酸钙(CaCO3)和碳酸钾(K2CO3)中的至少一种，并且可以更优选包括碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、或它们的混合物。
根据本发明的一个实施方案，基于氯乙烯基单体的总重量，所述碳酸盐类金属盐的含量可以为50ppm至1,200ppm，优选为100ppm至1,000ppm，更优选为150ppm至1,000ppm。在碳酸盐类金属盐的量在上述范围内的情况下，由于在聚合过程中可以得到最优化的pH，并且可以使与过渡金属催化剂的还原反应在适当的水平，因此，可以将制备的聚合物和增塑溶胶的粘度性能和泡沫颜色改善至优异的水平，同时实现聚合生产率提高的效果。
对根据本发明的实施方案的过渡金属催化剂没有限制，只要它是用于制备氯乙烯基聚合物的过渡金属化合物即可，并且所述过渡金属催化剂可以具体包括铜硫酸盐、铁硫酸盐或它们的混合物。铜硫酸盐可以包括铜(I)硫酸盐(Cu2SO4)、铜(II)硫酸盐(CuSO4)或它们的混合物，铁硫酸盐可以包括铁(II)硫酸盐(FeSO4)、铁(III)硫酸盐(Fe2(SO4)3)或它们的混合物。
通过使用根据本发明的实施方案的用于制备氯乙烯基聚合物的组合物而制备的氯乙烯基聚合物不仅可以是单纯由氯乙烯基单体组成的聚合物，而且可以是作为主要组分的氯乙烯基单体与可与该氯乙烯基单体共聚的乙烯基类单体的共聚物。在氯乙烯基聚合物是氯乙烯单体和乙烯基类单体的共聚物的情况下，共聚物中氯乙烯的含量可以为50％以上。
因此，根据本发明的实施方案可以使用的氯乙烯基单体可以是氯乙烯单一物质；或者可以是氯乙烯和可与氯乙烯共聚的乙烯基类单体的混合物。对乙烯基类单体没有特别地限制，但是可以包括：烯烃化合物，如乙烯、丙烯和丁烷；乙烯基酯，如乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯和硬脂酸乙烯基酯；不饱和腈，如丙烯腈；乙烯基烷基醚，如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基辛基醚和乙烯基月桂基醚；卤化亚乙烯基，如偏二氯乙烯；不饱和脂肪酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、马来酸酐和衣康酸酐，以及这些脂肪酸的酸酐；不饱和脂肪酸酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯和马来酸丁基苄基酯；和可交联单体，如邻苯二甲酸二烯丙酯，并且可以使用它们中的任意一种或它们中的两种或更多种的混合物。
2.氯乙烯基聚合物的制备方法
本发明提供一种氯乙烯基聚合物的制备方法，该制备方法包括通过使用上述用于制备氯乙烯基聚合物的组合物来使氯乙烯基单体聚合的步骤。
具体地，根据本发明的一个实施方案的氯乙烯基聚合物的制备方法可以包括以下步骤：向聚合反应器中加入基于氯乙烯基单体的重量0.01ppm至3.0ppm的过渡金属催化剂、由碳酸盐类金属盐组成的pH调节剂和基于氯乙烯基单体的重量0ppm至150ppm的还原剂(步骤1)；和通过向所述聚合反应器中加入氯乙烯基单体来进行聚合(步骤2)。
另外，根据本发明的一个实施方案，本发明还可以包括在步骤2)之前对聚合反应器进行真空处理的步骤。
在这种情况下，聚合反应器可以是填充有一种或多种乳化剂和聚合引发剂的聚合反应器，此处，表述“填充有…的聚合反应器”表示在加入氯乙烯基单体之前，已经将添加剂如聚合引发剂和一种或多种乳化剂引入到聚合反应器中，即，它表示聚合反应器是包括一种或多种乳化剂和聚合引发剂的聚合反应器。
另外，根据本发明的一个实施方案，除了所述一种或多种乳化剂和聚合引发剂之外，还可以加入辅助原料，如溶剂(聚合水)和链转移剂，并且作为辅助原料加入的物质的类型、聚合温度、聚合引发剂的类型或乳化剂的类型可以根据下面描述的乳液聚合的类型适当选择。
根据本发明的氯乙烯基聚合物的制备方法可以通过本领域中常用的聚合方法来进行，并且所述聚合可以具体地通过纯乳液聚合、种子乳液聚合或微悬浮聚合来进行。
下文中，将分别描述种子乳液聚合、微悬浮聚合和纯乳液聚合。
种子乳液聚合
在聚合是种子乳液聚合的情况下，聚合可以包括以下步骤：制备氯乙烯基聚合种子(步骤i)；和将上述用于制备氯乙烯基聚合物的组合物加入到所述聚合种子中并进行聚合(步骤ii)。
即，根据本发明，种子乳液聚合的特征在于，在步骤ii的聚合的用于制备聚合物的组合物中包含碳酸盐类金属盐。
步骤i
步骤i是制备氯乙烯基聚合种子的步骤，以便增加氯乙烯基单体的结合力，为最终制备的氯乙烯基聚合物提供双峰效应，或实现比纯乳液聚合更大的具有单峰分子量分布的聚合物粒子。
对聚合种子没有特别地限制，但是根据目的可以包括一种类型的种子(第一种子或第二种子)，并且可以是具有不同平均粒径的第一种子和第二种子混合的种子混合物，并且在制备种子混合物的情况下，所述种子混合物可以是第一种子和第二种子以适当的重量比混合的混合物，例如，第一种子与第二种子以1:1至3:1的重量比混合的混合物。
下文中，将详细描述所述第一种子。
所述第一种子可以通过向填充有聚合引发剂的反应器中加入100重量份的氯乙烯基单体和0.1重量份至15重量份的第一乳化剂，进行均质化，然后在30℃至70℃的温度下进行乳液聚合来制备。
填充有聚合引发剂的反应器可以表示包含含有聚合引发剂的混合溶液的反应器，并且除了所述聚合引发剂之外，所述混合溶液还可以包含聚合水、单独的乳化剂、反应抑制剂和分散剂，但是本发明不限于此。
理想的是，基于100重量份的氯乙烯基单体，聚合引发剂的用量为0.01重量份至2重量份，并且最终形成的第一种子的平均粒径可以根据使用的聚合引发剂的量来调节。例如，随着使用的聚合引发剂的量增加，最终形成的第一种子的平均粒径可以减小。
第一种子粒子的平均粒径(D50)可以为0.5μm至1.0μm。
对聚合引发剂没有特别地限制，但是可以使用水溶性引发剂和油溶性引发剂中的至少一种，并且，例如，所述聚合引发剂可以包括选自过氧碳酸酯、过氧酯和偶氮类化合物中的至少一种油溶性聚合引发剂。具体地，所述油溶性聚合引发剂可以包括选自月桂基过氧化物(LPO)、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯(OPP)、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯和2,2-偶氮二异丁腈中的至少一种，并且，例如，可以包括月桂基过氧化物(LPO)、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯(OPP)或它们的混合物。
所述第一乳化剂可以包括选自月桂基硫酸钠、月桂基苯磺酸、α-烯烃磺酸盐、十二烷基苯磺酸钠、月桂基乙氧基化硫酸钠、十八烷基硫酸钠、月桂基醚硫酸钠和直链烷基苯磺酸盐中的至少一种。此外，所述单独的乳化剂可以与第一乳化剂相同，或者可以包括在第一乳化剂中。
对反应抑制剂没有特别地限制，但是，例如，可以使用对醌、氢醌、丁基化羟基甲苯、单甲基醚氢醌、4-丁基儿茶酚、二苯胺、三异丙醇胺和三乙醇胺。
另外，对所述分散剂没有特别地限制，但是，例如，可以使用诸如月桂醇、肉豆蔻醇和硬脂醇的高级醇，或者诸如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸和硬脂酸的高级脂肪酸。
对均质化没有特别地限制，但是可以通过使用均质器在20℃以下的温度下，特别是在5℃至15℃的温度下均质化1小时至3小时来进行。在这种情况下，对均质器没有特别地限制，但是可以使用本领域中已知的常规均质器，例如，可以使用转子-定子型均质器，并且在均质化过程中均质器的总压力可以在1,000psi至2,000psi的范围内。此外，根据需要，均质化可以通过将聚合混合物分配至均质器的前端和后端来进行。
用于制备第一种子的乳液聚合可以如上所述在30℃至70℃的温度下进行，并且具体地，可以通过将温度从均质化温度起升高40℃至50℃来引发乳液聚合，并且可以通过进行聚合5小时至15小时来进行。
另外，如上所述，所述聚合种子可以包括平均粒径与第一种子的平均粒径不同的第二种子，并且根据需要，可以使用第一种子与第二种子适当混合的种子混合物。
下文中，将详细描述所述第二种子。
根据本发明的一个实施方案的第二种子可以通过以下步骤制备：向填充有第一乳化剂的反应器中加入100重量份的氯乙烯基单体，并在30℃至70℃的温度下引发聚合；和在聚合过程中连续加入第二乳化剂，并进行乳液聚合4小时至10小时。
填充有第一乳化剂的反应器表示包含含有第一乳化剂的乳液的反应器，并且除了第一乳化剂之外，所述乳液还可以包含聚合水和聚合引发剂。
基于100重量份的氯乙烯基单体，第一乳化剂的用量可以为0.01重量份至1重量份，并且最终形成的第二种子的平均粒径可以根据第一乳化剂的用量调节。例如，随着第一乳化剂的用量增加，最终形成的第二种子的平均粒径会增加。
第二种子粒子的平均粒径(D50)可以为0.05μm至0.5μm。
所述聚合引发剂可以是水溶性聚合引发剂，并且可以具体包括选自过硫酸钾、过硫酸铵和过氧化氢中的至少一种。
在乳液聚合的过程中将第二乳化剂连续加入到反应器中，并且基于100重量份的氯乙烯基单体，用量可以为0.01重量份至6重量份。
第一乳化剂的具体类型与上面描述的相同，第二乳化剂可以与上面描述的第一乳化剂相同或者可以包括在第一乳化剂中，并且在本发明中使用的第一乳化剂和第二乳化剂可以指不同类型的物质，或者可以仅指加入的顺序。因此，第一乳化剂和第二乳化剂可以是相同的物质或者可以是彼此不同的物质。
步骤ii
步骤ii是通过将上述根据本发明的实施方案的包含碳酸盐类金属盐的用于制备氯乙烯基聚合物的组合物加入到在步骤i中制备的氯乙烯基聚合种子中以进行聚合来得到氯乙烯基聚合物的步骤。
对步骤ii的聚合没有限制，但是可以通过向混合有第一种子、第二种子或种子混合物以及聚合水的聚合反应器中加入过渡金属催化剂、由碳酸盐类金属盐组成的pH调节剂、还原剂和氯乙烯基单体并进行反应来进行。此外，可以在加入用于制备氯乙烯基聚合物的组合物之前和/或在聚合过程中连续加入第一乳化剂，并且在聚合中，可以通过进一步加入诸如聚合引发剂、链转移剂和电解质的添加剂来进行反应。
另外，在聚合中加入氯乙烯基单体之前，可以对聚合反应器进行真空处理。
由于在种子乳液聚合中使用根据本发明的实施方案的用于制备氯乙烯基聚合物的组合物，因此，可以实现如上面所描述的相同的效果，例如，生产率提高以及聚合物和增塑溶胶的粘度性能和泡沫颜色改善，并且关于碳酸盐类金属盐、过渡金属催化剂和还原剂的加入量和类型的详细说明与上面描述的相同。
具体地，基于100重量份的氯乙烯基单体，将过渡金属催化剂、由碳酸盐类金属盐组成的pH调节剂和选择性地还原剂加入到包含70重量份至200重量份的聚合水和0.1重量份至20重量份的第一种子、第二种子或包含第一种子和第二种子的种子混合物的聚合反应器中，对聚合反应器进行真空处理之后加入100重量份的氯乙烯基单体，并且可以在30℃至70℃的温度范围内引发聚合。在这种情况下，过渡金属催化剂、由碳酸盐类金属盐组成的pH调节剂和还原剂的量与上面描述的用于制备氯乙烯基聚合物的组合物中的相同。此外，基于100重量份的氯乙烯基单体，可以在反应过程中或在反应器的真空处理之前连续加入0.2重量份至2.5重量份的第一乳化剂，并且根据需要，所述反应可以通过进一步加入添加剂来进行，例如，基于100重量份的氯乙烯基单体，0.1重量份至1.5重量份的聚合引发剂、0.5重量份至2.0重量份的电解质和0.1重量份至1.0重量份的链转移剂。此外，聚合中可以包含分散剂，但是本发明不限于此，并且优选地，可以不包含分散剂。
聚合引发剂分为油溶性聚合引发剂和水溶性聚合引发剂，并且可以根据应用和需要使用适当的聚合引发剂。水溶性聚合引发剂可以包括选自过硫酸钾、过硫酸铵和过氧化氢中的至少一种，油溶性聚合引发剂可以包括选自过氧碳酸酯、过氧酯和偶氮类化合物中的至少一种，其具体实例与上面描述的相同。
对链转移剂没有特别地限制，但是，例如，可以包括正丁基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇。
对电解质没有特别地限制，但是，例如，可以包括选自氯化钾、氯化钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、亚硫酸氢钾、亚硫酸氢钠、焦磷酸钾、焦磷酸四钠、磷酸三钾、磷酸三钠、磷酸氢二钾和磷酸氢二钠中的至少一种。
另外，所述聚合可以包括均质化过程，均质化可以通过上述方法进行，此外，添加剂，如反应抑制剂，可以与上面描述的那些相同。
微悬浮聚合
在聚合是微悬浮聚合的情况下，所述聚合可以包括通过将根据本发明的实施方案的用于制备氯乙烯基聚合物的组合物加入到填充有一种或多种乳化剂、一种或多种辅助乳化剂和聚合水的聚合反应器中来使氯乙烯基单体聚合的步骤。
具体地，所述聚合可以是在将过渡金属催化剂、由碳酸盐类金属盐组成的pH调节剂、还原剂和氯乙烯基单体加入到填充有一种或多种乳化剂、一种或多种辅助乳化剂和聚合水的聚合反应器中之后，在30℃至70℃的温度下进行微悬浮聚合的步骤。
另外，可以在聚合中加入氯乙烯基单体之前对聚合反应器进行真空处理。
另外，对聚合中加入聚合引发剂的时间没有限制，但是，例如，可以在加入氯乙烯基单体之前，例如，在对聚合反应器进行真空处理之前加入聚合引发剂，或者可以在加入氯乙烯基单体的同时一起加入聚合引发剂。
类似地，由于在微悬浮聚合中也使用上述用于制备氯乙烯基聚合物的组合物，因此，可以实现与上述相同的效果，例如，聚合物和增塑溶胶的生产率提高以及粘度性能和泡沫颜色改善，并且关于碳酸盐类金属盐、过渡金属催化剂和还原剂的加入量和类型的详细描述与上面描述的相同。
填充有一种或多种乳化剂、一种或多种辅助乳化剂和聚合水的聚合反应器表示包含一种或多种乳化剂、一种或多种辅助乳化剂和聚合水的混合溶液的聚合反应器，并且根据需要，除了乳化剂、辅助乳化剂和聚合水之外，所述混合溶液还可以包含添加剂，例如，反应抑制剂、0.5重量份至2.0重量份的电解质和0.1重量份至2.0重量份的链转移剂，但是本发明不限于此。所述添加剂可以与上面描述的那些相同。微悬浮聚合中可以包含分散剂，但是本发明不限于此，分散剂的具体类型可以与上面描述的那些相同。
基于100重量份的氯乙烯基单体，微悬浮聚合中的乳化剂的加入量可以为0.1重量份至5重量份，例如，为0.1重量份至2.0重量份，并且乳化剂的类型可以与上述第一乳化剂相同，或者可以包括在第一乳化剂中。
基于100重量份的氯乙烯基单体，辅助乳化剂的加入量可以为0.1重量份至6.0重量份，例如，为0.1重量份至3.0重量份，并且所述辅助乳化剂可以包括具有12至20个碳原子的醇类化合物。
所述聚合引发剂可以是油溶性聚合引发剂，并且基于100重量份的氯乙烯基单体，加入量可以为0.01重量份至2重量份，并且油溶性聚合引发剂的具体类型可以与上面描述的相同。
另外，由于可以通过均质化工艺来调节微悬浮聚合中的粒径，因此，理想的是包括均质化工艺，并且具体地，均质化工艺可以以与上面描述的相同的方式进行。
纯乳液聚合
在聚合是乳液聚合的情况下，所述聚合可以包括通过将根据本发明的实施方案的用于制备氯乙烯基聚合物的组合物加入到填充有一种或多种第一乳化剂和聚合引发剂的聚合反应器中来使氯乙烯基单体聚合的步骤。
具体地，所述聚合可以包括将过渡金属催化剂、由碳酸盐类金属盐组成的pH调节剂、还原剂和氯乙烯基单体加入到包含一种或多种第一乳化剂和聚合引发剂的聚合反应器中来进行聚合的步骤，并且，在这种情况下，通过在30℃至70℃的温度下进行聚合反应来进行所述聚合。此外，在聚合过程中，可以与第一乳化剂分开另外加入第二乳化剂，并且可以在聚合过程中连续加入第二乳化剂。
另外，可以在聚合中加入氯乙烯基单体之前对聚合反应器进行真空处理。
由于在纯乳液聚合中也使用上述用于制备氯乙烯基聚合物的组合物，因此，可以实现与上述相同的效果，例如，聚合物和增塑溶胶的生产率提高以及粘度性能和泡沫颜色改善，并且关于碳酸盐类金属盐、过渡金属催化剂和还原剂的加入量和类型的详细描述与上面描述的相同。
填充有第一乳化剂和聚合引发剂的反应器表示包含含有第一乳化剂和聚合引发剂的混合物的反应器，并且除了第一乳化剂和聚合引发剂之外，所述混合物还可以包含添加剂，如聚合水、分散剂、反应抑制剂、链转移剂和电解质。
基于100重量份的氯乙烯基单体，第一乳化剂的用量可以为0.005重量份至0.5重量份，并且第一乳化剂的类型与上面描述的相同。
所述聚合引发剂可以是水溶性聚合引发剂，并且基于100重量份的氯乙烯基单体，用量可以为0.01重量份至2.0重量份，所述水溶性聚合引发剂可以包括选自过硫酸钾、过硫酸铵和过氧化氢中的至少一种。
另外，在聚合过程中将第二乳化剂连续加入到反应器中，并且基于100重量份的氯乙烯基单体，用量可以为0.01重量份至6重量份。第二乳化剂可以与上述第一乳化剂相同或者可以包括在第一乳化剂中，并且本发明中使用的第一乳化剂和第二乳化剂可以指不同类型的物质或者可以仅指加入的顺序。因此，第一乳化剂和第二乳化剂可以是相同的物质或者可以是彼此不同的物质。
另外，如上所述，基于100重量份的用于制备氯乙烯基聚合物的组合物中包含的氯乙烯基单体，聚合反应器中还可以包含70重量份至200重量份的聚合水，此外，根据需要，所述反应可以通过进一步加入添加剂来进行，例如，基于100重量份的用于制备氯乙烯基聚合物的组合物中包含的氯乙烯基单体，0.5重量份至2.0重量份的电解质、0.1重量份至2.0重量份的链转移剂和反应抑制剂。此处，电解质、链转移剂和反应抑制剂的具体类型与上面描述的相同。
另外，在根据本发明的实施方案的制备方法中，所述聚合可以在pH为7至12，例如，pH为9至10下进行，并且可以根据包含碳酸盐类金属盐的pH调节剂的使用得到所述pH。因此，在聚合在碱性条件下进行的情况下，可以如上所述进行稳定的聚合反应。
根据本发明的一个实施方案进行的聚合可以在反应器中的压力在3.0kgf/cm2至5.0kgf/cm2的范围内时终止。
另外，根据本发明，还可以包括干燥制备的氯乙烯基聚合物的步骤，其中，在这种情况下对干燥没有特别地限制，但是可以通过本领域中公知的方法进行，并且干燥可以具体根据喷雾干燥法进行。在干燥之前还可以包括脱水和洗涤步骤。
3.氯乙烯基聚合物和增塑溶胶
本发明提供一种通过上述制备方法制备的氯乙烯基聚合物和包含增塑剂的增塑溶胶。
根据本发明的氯乙烯基聚合物通过上述制备方法制备，其中，由于它是产生的挥发性有机化合物的量非常少的氯乙烯基聚合物，因此，该聚合物的性能可以等于或优于常规氯乙烯基聚合物。
根据本发明的氯乙烯基聚合物，例如，可以是糊状氯乙烯基聚合物。
基于100重量份的氯乙烯基聚合物，根据本发明的一个实施方案的增塑溶胶还可以包含40重量份至180重量份、80重量份至160重量份或100重量份至140重量份的增塑剂，并且根据需要，还可以包含添加剂，如分散稀释剂、热稳定剂、粘度调节剂和发泡剂。
本发明中的表述“增塑剂”可以指有机添加剂物质，其通过加入到树脂中以提高热塑性而起到改善热塑性树脂的高温模塑性能的作用。
可以使用本领域中公知的物质作为所述增塑剂和所述添加剂。
由于根据本发明的实施方案的增塑溶胶通过包含通过上述制备方法制备的氯乙烯基聚合物而具有优异的粘度特性，因此，所述增塑溶胶可以具有优异的加工性能以及优异的其它性能和发泡性能。
实施例
下文中，将根据具体实施例更详细地描述本发明。然而，提供下面的实施例仅用于例示本发明，并且本发明的范围不限于此。
实施例1
将100重量份的聚合水、0.07重量份的引发剂(过硫酸钾)、0.025重量份的乳化剂(月桂基硫酸钠)、800ppm(基于氯乙烯单体的重量)的碳酸钠和0.1ppm(基于氯乙烯单体的重量)的硫酸铜(CuSO4)加入到内体积为1m3并且配备有搅拌器的反应器中，并且在搅拌的同时将反应器抽真空。向真空状态下的反应器加入100重量份的氯乙烯单体，然后将反应器的温度升高至50℃以引发聚合。在这种情况下，在引发聚合之后，进一步连续加入1.0重量份的乳化剂(月桂基硫酸钠)。当反应器的压力达到3.5kgf/cm2时终止反应，并且回收制备的聚合物胶乳，然后喷雾干燥以制备氯乙烯聚合物。
实施例2
除了在实施例1中基于氯乙烯单体的重量，加入0.02ppm的硫酸铜之外，以与实施例1中相同的方式制备氯乙烯聚合物。
实施例3
除了在实施例1中基于氯乙烯单体的重量，加入200ppm的碳酸钠(Na2CO3)之外，以与实施例1中相同的方式制备氯乙烯聚合物。
实施例4
除了在实施例1中加入碳酸氢钠(NaHCO3)代替碳酸钠之外，以与实施例1中相同的方式制备氯乙烯聚合物。
实施例5
除了在实施例1中加入碳酸钾(K2CO3)代替碳酸钠之外，以与实施例1中相同的方式制备氯乙烯聚合物。
实施例6
除了在实施例1中当加入初始辅助原料时加入100ppm(基于氯乙烯单体的重量)的抗坏血酸作为还原剂之外，以与实施例1中相同的方式制备氯乙烯聚合物。
实施例7
除了在实施例1中基于氯乙烯单体的重量，加入1.0ppm的硫酸铜之外，以与实施例1中相同的方式制备氯乙烯聚合物。
实施例8
1)种子粒子制备
将73kg的聚合水、1.21kg的月桂基过氧化物(LPO)和0.9g的对醌加入到200L的高压反应器中，并将反应器抽真空至-730mmHg。向真空状态下的反应器中加入66kg的氯乙烯单体和7.8kg的十二烷基苯磺酸钠，搅拌混合15分钟。将反应器的内部温度降低至20℃以下，并且使用转子-定子型均质器进行均质化2小时。均质化结束之后，将反应器的内部温度设定为42℃并进行聚合。558分钟后，当反应器的压力达到3.5kgf/cm2时，终止反应，回收并除去未反应的氯乙烯单体，得到平均粒径为0.9μm的种子粒子。
2)氯乙烯聚合物制备
除了在实施例1中当加入初始辅助原料时加入0.5重量份的种子粒子(平均粒径：0.9μm)之外，以与实施例1中相同的方式制备氯乙烯聚合物。
实施例9
除了在实施例1中加入0.05重量份的油溶性引发剂(二-(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯)代替水溶性引发剂(过硫酸钾)，当加入初始辅助原料时加入1.0重量份的辅助乳化剂(十八醇十六醇混合物)，并且在真空条件下加入氯乙烯单体之后，通过将1600psi的总压力以50:50的比例分别分配在前端和后端来操作均质器以进行均质化工艺之外，以与实施例1中相同的方式制备氯乙烯聚合物。
比较例1
除了在实施例1中加入氢氧化钠代替碳酸钠之外，以与实施例1中相同的方式制备氯乙烯聚合物。
比较例2
除了在实施例3中加入氢氧化钠代替碳酸钠之外，以与实施例3中相同的方式制备氯乙烯聚合物。
比较例3
除了在实施例1中基于氯乙烯单体的重量，加入5ppm的硫酸铜之外，以与实施例1中相同的方式制备氯乙烯聚合物。
比较例4
除了在实施例3中加入100ppm的碳酸钠和100ppm的氢氧化钠代替200ppm的碳酸钠之外，以与实施例3中相同的方式制备氯乙烯聚合物。
比较例5
除了在实施例1中当加入初始辅助原料时，基于氯乙烯单体的重量，加入200ppm的抗坏血酸作为还原剂之外，以与实施例1中相同的方式制备氯乙烯聚合物。
比较例6
除了在实施例3中当加入初始辅助原料时，基于氯乙烯单体的重量，加入200ppm的抗坏血酸作为还原剂之外，以与实施例3中相同的方式制备氯乙烯聚合物。
比较例7
除了在实施例1中当加入初始辅助原料时，不加入碳酸钠并且基于氯乙烯单体的重量，加入200ppm的抗坏血酸作为还原剂之外，以与实施例1中相同的方式制备氯乙烯聚合物。
比较例8
除了在实施例1中当加入初始辅助原料时不加入碳酸钠，基于氯乙烯单体的重量，加入200ppm的抗坏血酸作为还原剂，并且加入5ppm的硫酸铜之外，以与实施例1中相同的方式制备氯乙烯聚合物。
实验例1
1)反应性评价
通过检查实施例和比较例中的氯乙烯聚合物的制备过程中的反应性，基于以下指标评价相对于对照组的聚合反应的反应性改善程度，其结果示于下面表1中。在这种情况下，对于对照组的聚合反应，在与实施例1相同的条件下而不加入过渡金属催化剂和pH调节剂(不使用氧化还原聚合体系)进行纯乳液聚合中的聚合反应。
◎：反应性非常好
O：反应性好
△：与对照组的聚合反应水平相似或反应延迟
X：由于失控反应或团聚而强制反应终止
此处，失控反应表示聚合反应被过度促进使得反应不受控制的反应状态，因此，放热模式不均匀，并且产生的热量大大增加，使得相对于产生的热量，排出的热量不足，从而异常地增加聚合过程中的压力和温度。
2)挥发性重量损失
使用雾化试验仪(Horizon-FTS，Thermo Fischer Scientific Inc.)根据DIN75-201B测量挥发性重量损失。将雾化试验仪(Horizon-FTS，Thermo Fischer ScientificInc.)设定为100℃之后，测量并记录空箔的重量。之后，在空烧杯中称量10g的在实施例和比较例中制备的各个氯乙烯聚合物样品并放入圆筒中，进行用铝箔覆盖圆筒的顶端的密封工艺。之后，将圆筒在100℃下加热16小时，取出箔，在4小时后测量其重量，然后将从初始样品的重量中减去热处理后的样品的测量重量而得到的数值表示为挥发性重量损失，其结果示于下面表1中。挥发性重量损失越高表示制备的聚合物中挥发性有机化合物的量越大。
实验例2：增塑溶胶的物理性能
1)粘度
使用EUROSTAR IKA-WERKE混合器将100g的在实施例和比较例中制备的各个氯乙烯聚合物和66.7g的邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)在800rpm下混合10分钟以制备各个增塑溶胶之后，使用具有40mm的平行板夹具并且间隙为500μm的流变仪(AR2000EX PeltierPlate，TA Instruments)测量粘度，其结果列于下面表1中。
2)发泡性能(泡沫颜色)
使用EUROSTAR IKA-WERKE混合器将100g的在实施例和比较例中制备的各个氯乙烯聚合物、80g的邻苯二甲酸二(2-丙基庚基)酯(DPHP)、3g的Ba/Zn稳定剂和3g的丙烯腈类发泡剂在800rpm下混合10分钟以制备各个增塑溶胶，将制备的增塑溶胶涂覆在离型纸上并用0.5mm的棒涂布，然后使用Mathis烘箱在150℃下制备预胶凝片材45秒，并在200℃下进行胶凝90秒以制备泡沫片材。使用分光光度计(CM-700d)根据ASTM E313-73测量制备的泡沫片材的白色指数，并示于下面表1中。测量的白色指数越高，热稳定性越好，并且良好的热稳定性表示良好的发泡性能，如泡沫颜色质量。
[表1]
Figure BDA0002942135820000211
如表1中所示，对于使用碳酸盐类金属盐作为根据本发明的实施方案的pH调节剂并且应用氧化还原聚合体系，并且过渡金属催化剂和还原剂的量受到控制的实施例1至实施例9，可以确认，由于与超出本发明的范围的比较例1至比较例8相比，反应性得到改善，同时增塑溶胶的粘度和发泡性能得到显著改善，因此，生产率提高，并且可以确认，聚合物的挥发性重量损失也显著低。
具体地，对于在与实施例1、实施例4和实施例5中相同的条件下，不同之处在于不包含碳酸盐类金属盐作为pH调节剂的比较例1，由于在聚合过程中发生胶乳的团聚，因此，无法得到正常的聚合物胶乳，并且对于与比较例1相比pH调节剂的量减少以防止胶乳团聚的比较例2，由于即使在与实施例3中相同的条件下反应也延迟，因此，可以确认，没有反应改善效果。
另外，对于使用碳酸盐类金属盐作为pH调节剂，但是以大于3.0ppm的量过多加入过渡金属催化剂的比较例3，由于发生失控反应，因此，可以确认，没有其它选择而只能强制终止反应，并且与实施例1至实施例9相比，制备的聚合物增塑溶胶的粘度和发泡性能也劣化。对于使用碳酸盐类金属盐作为pH调节剂，但是一起使用氢氧化钠代替碳酸盐类金属盐的比较例4，可以确认，与在相同条件下仅使用碳酸盐类金属盐的比较例3不同，没有反应改善效果，并且也几乎没有减少挥发性重量损失的效果。
另外，对于加入过量还原剂的比较例5至比较例8，可以确认，增塑溶胶的粘度和发泡性能劣化或没有改善反应性的效果，并且特别地，对于不包含碳酸盐类金属盐的比较例7和比较例8，由于挥发性重量损失高，因此，可以确认，各个聚合物中挥发性有机化合物的量高。
因此，由于在使用由碳酸盐类金属盐组成的pH调节剂的同时控制过渡金属催化剂和还原剂的量，因此，可以确认，可以在改善增塑溶胶的粘度和发泡性能的同时提高反应性。

Claims (11)

1.一种用于制备氯乙烯基聚合物的组合物，该组合物包含：
氯乙烯基单体；
过渡金属催化剂、由碳酸盐类金属盐组成的pH调节剂和基于所述氯乙烯基单体的重量0ppm至150ppm的还原剂，
其中，基于所述氯乙烯基单体的重量，所述过渡金属催化剂的含量为0.01ppm至3.0ppm。
2.根据权利要求1所述的用于制备氯乙烯基聚合物的组合物，其中，所述碳酸盐类金属盐包括选自碳酸钠(Na2CO3)、碳酸氢钠(NaHCO3)、碳酸镁(MgCO3)、碳酸钙(CaCO3)和碳酸钾(K2CO3)中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的用于制备氯乙烯基聚合物的组合物，其中，所述用于制备氯乙烯基聚合物的组合物不包含还原剂。
4.根据权利要求1所述的用于制备氯乙烯基聚合物的组合物，其中，所述用于制备氯乙烯基聚合物的组合物不包含氧化剂。
5.根据权利要求1所述的用于制备氯乙烯基聚合物的组合物，其中，基于所述氯乙烯基单体的重量，所述过渡金属催化剂的含量为0.01ppm至1.2ppm。
6.根据权利要求1所述的用于制备氯乙烯基聚合物的组合物，其中，基于所述氯乙烯基单体的重量，所述pH调节剂的含量为50ppm至1,200ppm。
7.根据权利要求1所述的用于制备氯乙烯基聚合物的组合物，其中，所述过渡金属催化剂包括选自硫酸铜(CuSO4)和硫酸亚铁(FeSO4)中的至少一种。
8.一种氯乙烯基聚合物的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
步骤1，向聚合反应器中加入基于氯乙烯基单体的重量0.01ppm至3.0ppm的过渡金属催化剂、由碳酸盐类金属盐组成的pH调节剂和基于氯乙烯基单体的重量0ppm至150ppm的还原剂；和
步骤2，通过向所述聚合反应器中加入氯乙烯基单体来进行聚合。
9.根据权利要求8所述的制备方法，还包括在步骤2之前对所述聚合反应器进行真空处理。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述聚合反应器包含一种或多种乳化剂以及聚合引发剂。
11.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述聚合通过选自纯乳液聚合、种子乳液聚合和微悬浮聚合中的任意一种方法进行。
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