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CN1125840C - 用聚氨酯胶乳涂覆具有极性表面的基材的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的内容是具有极性表面的基材和粘合于其上的以胶乳涂覆的聚氨酯预聚物。本发明的胶乳在水中被氨基乙基乙醇胺所扩链，并在基本上不存在有机溶剂的条件下制备和涂覆。用于制备该胶乳的预聚物在聚合物主链上基本上无离子基团。

Description

用聚氨酯胶乳涂覆具有极性表面的基材的方法
                       技术领域
本发明涉及聚氨酯胶乳、其制备方法、用其制备的聚合物和用其涂覆的基材。本发明具体地涉及用聚氨酯胶乳涂覆具有极性表面的基材。
                       背景技术
已知胶乳聚合物用于许多用途，如涂料、密封剂和薄膜。聚氨酯胶乳的应用不太广泛，这是由于在制备稳定的水性聚氨酯胶乳中的固有困难。例如，聚氨酯配方组分如多异氰酸酯类可与水反应。用于形成胶乳的聚氨酯预聚物通常在环境条件下不是低粘度的液体。这些和其它性能可引起聚氨酯胶乳不稳定，即形成从胶乳的连续水相分离出的分散体，这通常在工业中是不期望的。
最近，在制备稳定的无有机溶剂的聚氨酯胶乳的领域中有一些进展。例如1998年3月16日提交的美国专利申请09/039,976公开了制备这种聚氨酯胶乳的方法。1998年3月16日提交的美国专利申请09/039,978公开了用聚氨酯胶乳制备地毯。随着这些胶乳更实用和应用得更广泛，将希望提高其性能，特别是其物理性能。
将希望在用聚氨酯胶乳涂覆基材的领域中能用对极性表面具有好的粘合的聚氨酯胶乳涂覆具有极性表面的基材。将特别希望对极性表面具有好的粘合的聚氨酯胶乳是水性的无有机溶剂的聚氨酯胶乳。
                      发明内容
一方面，本发明是一种制品，其含有具有极性表面的基材和粘合于其上的由胶乳制备的聚氨酯聚合物，其中(A)聚氨酯胶乳由聚氨酯预聚物制备，该预聚物含有基本上无离子基团的聚合物主链并由包括平均氧化乙烯含量小于80重量％的多元醇的预聚物配方制备，(B)该预聚物被氨基乙基乙醇胺(AEEA)扩链剂所扩链，和(C)该预聚物和胶乳在基本上不存在有机溶剂的条件下制备。
另一方面，本发明是制备胶乳涂布的基材的方法，包括将聚氨酯胶乳涂在具有极性表面的基材的极性表面上，其中：(A)聚氨酯胶乳由聚氨酯预聚物制备，该预聚物含有基本上无离子基团的聚合物主链并由包括平均氧化乙烯含量小于80重量％的多元醇的预聚物配方制备，(B)该预聚物被AEEA扩链剂所扩链，和(C)该预聚物和胶乳在基本上不存在有机溶剂的条件下制备。
另一方面，本发明是聚氨酯胶乳，其可用于制备具有提高的粘合性能和含有聚氨酯胶乳的聚氨酯聚合物，其中：(A)聚氨酯胶乳由聚氨酯预聚物制备，该预聚物含有基本上无离子基团的聚合物主链并由包括平均氧化乙烯含量小于80重量％的多元醇的预聚物配方制备，(B)该预聚物被AEEA扩链剂所扩链，和(C)该预聚物和胶乳在基本上不存在有机溶剂的条件下制备。
在本发明的制备实施方案中形成聚氨酯胶乳。在本发明中，术语“聚氨酯”定义为包括本领域所知的“聚脲类”的化合物。术语聚脲和聚氨酯是聚合物制备领域中熟知的，但是为清楚起见，这些术语如下定义。“聚氨酯”是这样的聚合物，其具有与通过将多异氰酸酯与多元醇反应制备的聚合物相似的结构。“聚脲”是这样的聚合物，其具有与通过将多异氰酸酯与多胺反应所制备的聚合物相似的结构。进一步认为在聚氨酯制备领域中任何物质可具有除所谓的主要键以外的一些键。例如用基础多元醇以及胺扩链剂制备的聚氨酯将含有一些脲键，但仍是聚氨酯。相似地，用基础多胺以及二元醇扩链剂制备的聚脲将含有一些氨基甲酸乙酯键，但仍是聚脲，但在此也可称作聚氨酯。
本发明的聚合物通过将胶乳涂在基材上来制备。可通过涂漆或喷涂的方法涂覆胶乳。在本发明中，涂布定义为将一种物质如聚氨酯胶乳涂在刷子或其它涂布机上，然后使聚氨酯胶乳积附在基材上，或另外将该物质搅拌或汇集在基材上，然后用刷子或其它分散方法将该物质分散在基材上。在本发明中，喷涂定义为通过雾化该物质和将经雾化的物质喷在基材上来涂覆该物质，如聚氨酯胶乳。
用于本发明的将聚氨酯胶乳涂在基材上的另一个方法是浸渍。在浸渍方法中，将基材下放进胶乳池中然后移开。可允许将保留在基材上的胶乳按原样干燥或可进一步分散以进行更平整的涂覆。可遮盖部分基材以避免使聚氨酯胶乳处于被浸渍的基材的全部表面上。
用于本发明的将胶乳涂在基材上的另一个方法是通过转移法涂覆。在转移法中，将聚氨酯胶乳涂在对脱水时形成的聚合物的粘合能力极小的材料上。将该“转移”材料与另一种对聚合物具有较高的粘合亲和性的基材接触。除去转移材料，聚合物留在基材上。虽然优选以上将胶乳涂在基材上的方法，但是可在本发明中使用本领域熟练技术人员已知用于将聚氨酯胶乳涂在基材上的任何方法。
本发明的聚氨酯胶乳对极性表面具有提高的粘合作用。在本发明中，极性表面是润湿临界表面张力(CST)大于33达因/厘米(3.3×10-4牛顿/厘米)的表面。优选CST为33-2000达因/厘米(3.3×10-4-2×10-2牛顿/厘米)。更优选35-1800达因/厘米(3.5×10-4-1.8×10-2牛顿/厘米)。具有极性表面的材料的例子包括钢、聚对苯二甲酸乙二酯、聚氯乙烯、聚氨酯、尼龙-6、聚偏二氯乙烯和聚碳酸酯，但不限于此。具有非极性基材的材料的例子包括聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯。
在涂覆后，干燥本发明的聚氨酯胶乳以制备聚合物。可使用本领域熟练技术人员已知用于干燥聚氨酯胶乳的任何方法。例如，聚氨酯胶乳涂层可在环境条件下风干或在升高的温度下干燥，任选在降低的湿度下或用强风干燥。选择用于本发明的干燥条件的两种考虑是1)不超过聚氨酯聚合物或其载体的温度极限和2)不从胶乳过快地除去水，以避免由于起泡而干扰成膜，除非希望获得起泡的成品。在本发明中可使用在用聚氨酯胶乳涂覆基材的领域中熟练技术人员所知有用的任何干燥条件，任选用额外的干燥助剂，如强风。
在本发明方法中，聚氨酯预聚物配方和表面活性剂被水乳化。表面活性剂可以胶乳固含量的0.1％-3.5％的量存在。优选表面活性剂以胶乳固含量的1％-3.5％的量存在。表面活性剂可为离子型或非离子型。如果是非离子型的，优选表面活性剂是乙氧基化醇、乙氧基化脂肪酸、失水山梨糖醇衍生物、羊毛脂衍生物、乙氧基化壬基酚或烷氧基化聚硅氧烷。优选表面活性剂是不明显与异氰酸酯基反应的离子型表面活性剂，和最优选表面活性剂是阴离子表面活性剂。
合适的表面活性剂包括但不限于：乙氧基化酚类的硫酸盐类，如聚(氧-1，2-乙二基(ethanediyl))α-(壬基酚)ω-羟基-硫酸铵盐；碱金属脂肪酸盐类，如碱金属油酸盐类和硬脂酸盐类；碱金属月桂基硫酸盐类、季铵盐表面活性剂；碱金属烷基苯磺酸盐类，如支化和线型的十二烷基苯磺酸钠；阴离子氟碳表面活性剂，如碱金属全氟烷基磺酸盐类；十二烷基苯磺酸三烷基铵盐类；十二烷基苯磺酸铵盐类；三链烷醇胺月桂基硫酸盐类；月桂基硫酸铵；三烷基胺月桂基硫酸盐类；月桂基磺酸铵；碱金属月桂基磺酸盐类；三链烷醇胺月桂基磺酸盐类；三烷基胺月桂基磺酸盐类；月桂基二甲基胺氧化物；十二烷基二苯醚二(磺酸)碱金属盐；十二烷基二苯醚二(磺酸)三链烷醇胺盐类；十二烷基二苯醚二(磺酸)三烷基胺盐类；十二烷基二苯醚二(磺酸)铵盐类；烷基酚聚乙氧基化物；聚氧化乙烯/聚氧化丙烯嵌段共聚物；聚氧化乙烯/聚氧化丁烯嵌段共聚物；和改性树脂的碱金属皂类。特别优选的表面活性剂是十二烷基苯磺酸三链烷醇胺盐、十二烷基苯磺酸三乙醇胺盐、十二烷基苯磺酸钠盐；和月桂基硫酸三乙醇胺。
本发明的聚氨酯胶乳通过能在不使用有机溶剂的条件下制备以水乳液形式稳定的聚合物的任何聚氨酯配方来制备。其中包括含有多异氰酸酯组分和异氰酸酯活性组分即也称为含活泼氢的物质或多元醇的聚氨酯配方。术语“聚氨酯”不限于那些只含有氨酯键的聚合物。聚氨酯制备领域的熟练技术人员能很好的理解聚氨酯也包括含有脲基甲酸酯、缩二脲、碳二亚胺、噁唑啉基、异氰脲酸酯、尿苷二酮(uretidinedione)、脲和除氨基甲酸乙酯以外的其它键的聚合物。相似地，聚脲也可含有这种键。
用于本发明的聚氨酯预聚物可以是异氰酸酯封端的预聚物。通过将预聚物与扩链剂和水混合所形成的胶乳聚合物可以是异氰酸酯封端的聚合物、活泼氢封端的聚合物、或多异氰酸酯与对多异氰酸酯呈活性的组分和扩链剂在接近化学计量浓度下的混合物的反应产物。该预聚物可通过将含有多异氰酸酯组分和活泼氢组分的预聚物配方的组分进行反应来形成。通过将预聚物和扩链剂在连续水相中反应来形成胶乳。可任选配制该预聚物以进行反应，其中连续水相的水是辅助扩链剂。
本发明的预聚物配方的多异氰酸酯组分可有利地选自有机多异氰酸酯类、改性的多异氰酸酯类、异氰酸酯基预聚物和其混合物。这些可包括脂肪族和脂环族异氰酸酯类，但优选芳族和特别是多官能芳族异氰酸酯类。优选的多异氰酸酯类是2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯和相应的异构体混合物；4，4，-、2，4’-和2，2’-二苯基-甲烷二异氰酸酯和相应的异构体混合物；4，4’-、2，4’-和2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯PMDI的混合物；PMDI和甲苯二异氰酸酯的混合物。脂肪族和脂环族异氰酸酯化合物也可用于制备本发明的聚氨酯，如1，6-六亚甲基-二异氰酸酯；1-异氰酸酯根合-3，5，5-三甲基-1-3-异氰酸酯根合甲基-环己烷；2，4-和2，6-六氢化甲苯-二异氰酸酯，以及相应的异构体混合物；4，4’-、2，2’-和2，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯，以及相应的异构体混合物。1，3-四亚甲基二甲苯二异氰酸酯也可用于本发明。
也可有利地用于本发明配方的多异氰酸酯组分是所谓的改性多官能异氰酸酯类，即通过以上二异氰酸酯类和/或多异氰酸酯类的化学反应而获得的产物。示例是含有酯类、脲类、缩二脲类、脲基甲酸酯和优选碳二亚胺和/或脲基亚胺类(uretonimines)的多异氰酸酯类；含有异氰酸酯或氨基甲酸乙酯基的二异氰酸酯类和/或多异氰酸酯类。也可使用含有碳二亚胺基、脲基亚胺基和/或异氰酸酯环的液态多异氰酸酯类，其异氰酸酯基(NCO)的含量为10-40重量％，更优选20-35重量％。这些包括例如多异氰酸酯类，其基于4，4’-、2，4’-和/或2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯和相应的异构体混合物、2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯和相应的异构体混合物；二苯基甲烷二异氰酸酯与PMDI的混合物和甲苯二异氰酸酯与PMDI和/或二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物。
适合用作本发明的预聚物配方的多异氰酸酯组分的预聚物是NCO含量为2-40重量％、更优选4-30重量％的预聚物。这些预聚物通过二异氰酸酯类和/或多异氰酸酯类与包括低分子量二醇类、三醇类的物质进行反应来制备，也可用多价活泼氢化合物如二胺类和三胺类和二硫醇类和三硫醇类来制备。个别的例子是含有氨基甲酸乙酯基的芳族多异氰酸酯类，优选其NCO含量为5-40重量％，更优选约为20-35重量％，该预聚物通过二异氰酸酯类和/或多异氰酸酯与例如低分子量二醇类、三醇类、氧化烯基二醇类、二氧亚烷基二醇类或分子量多达800的聚氧亚烷基二醇类进行反应来获得。这些多元醇可单独使用或以二-和/或聚氧亚烷基二醇类的混合物使用。可使用例如二甘醇、双丙二醇、聚乙二醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、聚丙二醇和聚氧化丙烯聚氧化乙烯二醇。也可使用聚酯型多元醇类以及烷基二醇类如丁二醇。也可使用的其它二醇类包括二羟乙基-或二羟丙基-双酚A、环己烷二甲醇和甚至二羟乙基氢醌。
特别用作本发明的预聚物配方的多异氰酸酯组分是(i)NCO含量为8-40重量％的含有碳二亚胺基团和/或氨基甲酸乙酯基团的多异氰酸酯类，由4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或4，4’-和2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物制备；(ii)含有NCO基团的预聚物，其NCO含量为以预聚物重量计的2-35重量％，其通过官能度优选为1.75-4和分子量为800-15000的多元醇与4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或与4，4’-和2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物和(i)和(ii)的混合物的反应来制备；和(iii)2，4-和2，6-甲苯-二异氰酸酯及其相应的异构体混合物。可使用并优选任何形式的PMDI。在这种情况下，优选其当量重量在约125和约300之间，更优选130-175，和平均官能度大于约1.5。更优选平均官能度为1.75-3.5。多异氰酸酯组分的粘度在25℃下优选为25-5000厘泊(cps)(0.025-5帕·秒)，但为易于加工优选为100-1000厘泊(0.1-1帕·秒)的粘度值。当选择其它多异氰酸酯组分时，优选相似的粘度。更加优选本发明配方的多异氰酸酯组分选自MDI、PMDI、MDI预聚物、PMDI预聚物、改性的MDI和其混合物。
本发明的预聚物配方包括多元醇组分。用于本发明的含多官能活泼氢的物质可包括除上述以外的物质。用于本发明的活泼氢封端的预聚物包括结合上活泼氢的上述多异氰酸酯类和多异氰酸酯封端的预聚物。在聚氨酯的制备中最常用的含活泼氢的化合物是含有至少两个羟基或胺基的化合物。这些化合物在本文中称作多元醇类。合适的多元醇类的代表是公知的，并描述于出版物如 高分子，第XVI章、Saunders和Frisch的“聚氨酯，化学和技术”；交叉科学出版社，纽约，第I章32-42页、44-54页(1962)和第II章5-6页、198-199页(1964)；K.J.Saunders、Chapman和Hall的 有机聚合物化学，伦敦，323-325页(1973)；和 聚氨酯的发展，第I章，J.M.Burst编辑，应用科学出版社，1-76页(1978)。但是，任何含活泼氢的化合物可用于本发明。这种物质的例子包括选自以下的单独或混合物形式的物质：(a)多羟基烷烃类的氧化烯加合物；(b)非还原性糖和糖的衍生物的氧化烯加合物；(c)磷酸或多磷酸的氧化烯加合物；和(d)多元酚的氧化烯加合物。这些类型的多元醇在本文中称作“基础多元醇：本文所用的多羟基烷烃类的氧化烯加合物的例子是乙二醇、丙二醇、1，3-二羟基丙烷，1，4-二羟基丁烷和1，6-二羟基己烷、甘油、1，2，4-三羟基丁烷、1，2，6-三羟基己烷、1，1，1-三羟甲基乙烷、1，1，1-三羟甲基丙烷、季戊四醇、聚己酸内酯、木糖醇、阿糖醇、失水山梨糖醇、甘露糖醇的加合物。本文优选二羟基-和三羟基烷烃类的氧化丙烯加合物和氧化乙烯封端的氧化丙烯加合物作为多羟基烷烃类的氧化烯加合物。其它有用的氧化烯加合物包括1，2-乙二胺、甘油、哌嗪、水、氨、1，2，3，4-四羟基丁烷、果糖、蔗糖的加合物。
也优选聚(氧化丙烯)二醇类、三醇类、四醇类和六醇类和被氧化乙烯封端的任何此类物质。这些多元醇包括聚(氧化丙烯氧化乙烯)多元醇类。氧化乙烯含量应该优选为少于多元醇总重量的约80重量％，更优选少于约40重量％。当使用氧化乙烯时，可以任何方式将氧化乙烯引入聚合物链，例如以内嵌段、端嵌段或无规分布的嵌段或其任何组合。
可用于本发明的另一类多元醇是“共聚物多元醇类”，其是含有基础多元醇类的稳定分散的聚合物，如丙烯腈-苯乙烯共聚物。这些共聚物多元醇可从含有各种其它物质的反应混合物制备，包括例如催化剂如偶氮二异丁腈；共聚物多元醇稳定剂；和链转移剂如异丙醇。
聚酯型多元醇可用于制备本发明的聚氨酯胶乳。聚酯型多元醇一般的特征在于重复酯单元可为芳族或脂肪族的，并存在伯或仲端羟基，但是被至少2个活泼氢基封端的任何聚酯可用于本发明。例如二醇类与聚(对苯二甲酸乙二酯)的酯交换反应产物可用于制备本发明的胶乳。
多胺类、胺封端的聚醚类、聚硫醇类和其它对异氰酸酯呈活性的化合物也适用于本发明。含有活泼氢的多异氰酸酯加成聚合化合物(PIPA)可用于本发明。PIPA化合物典型地是TDI和三乙醇胺的反应产物。制备PIPA化合物的方法可在例如授权于Rowlands的美国专利4,374,209中找到。
另外，必要的是胶乳配方包括扩链剂。在本发明的胶乳配方中，主要量胶乳扩链剂是AEEA。也可使用少量其它的胶乳扩链剂。
聚氨酯制备领域的熟练技术人员所知有用的任何扩链剂可在本发明中用作辅助胶乳扩链剂。这种胶乳扩链剂典型地具有约30-500的分子量和含有含至少两个活泼氢的基团。多胺类是最优选的扩链剂。其它物质，特别是水可用于延长胶乳链的长度，所以是可用于本发明的胶乳扩链剂。特别优选胶乳扩链剂选自胺封端的聚醚类，例如Huntsman化学公司的Jeffamine D-400、氨基乙基哌嗪、2-甲基哌嗪、1，5-二氨基-3-甲基-戊烷，异佛尔酮二胺，1，2-乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、乙醇胺、以任何立体异构体形式的赖氨酸或其盐、己二胺、肼和哌嗪。在本发明的实施中，胶乳扩链剂通常以扩链剂的水溶液使用。
虽然本发明的少量胶乳扩链剂可以是水，但优选是AEEA以外的二胺。对于本发明配方中除水以外的胶乳扩链剂的用量，优选该用量使扩链剂的活泼氢当量少于以预聚物NCO含量表示的异氰酸酯当量的约90％。甚至更优选该扩链剂的用量使扩链剂的活泼氢当量为以预聚物NCO含量表示的异氰酸酯当量的80-90％。
在本发明的任何胶乳配方中，除水以外的胶乳扩链剂的至少10摩尔％、但优选至少51摩尔％是AEEA。更优选除水以外的胶乳扩链剂的至少75摩尔％是AEEA。包括水时，本发明的胶乳扩链剂的至少10摩尔％、但优选至少25摩尔％是AEEA。为计算作为本方明的胶乳扩链剂的水的量，测定预聚物的异氰酸酯当量数，并从该数减去AEEA和所用的任何其它胶乳扩链剂的活泼氢当量总数。剩余的是作为胶乳扩链剂的水的当量数。
本发明的胶乳并非通过在聚合物主链内引入离子基团而在内部稳定。例如，在本发明的预聚物主链上无磺酸盐或羧酸盐离子侧链。也选择用于本发明的表面活性剂，使当其用作本发明的胶乳的外稳定剂时基本上不与本发明的预聚物反应。
除多异氰酸酯类和含活泼氢的化合物以外，用于制备本发明的聚氨酯胶乳的聚氨酯配方可包括称作添加剂的其它物质。例如，用于本发明的配方可包括填料、触变剂、表面活性剂、催化剂、分散助剂、交联剂。聚氨酯制备领域的熟练技术人员所知有用的任何添加剂可用于本发明。优选将添加剂加入预聚物配方的多异氰酸酯或多元醇组分中，更优选加入多元醇组分中，但可以用于形成聚氨酯胶乳的任何方式加入。
本发明的混合物、乳液和分散液均通过将预聚物配方的液体组分和连续水相在基本上不存在有机溶剂如甲苯或丙酮的条件下混合来制备。所得的胶乳可通过胶乳制备领域的熟练技术人员所知用于制备这种胶乳的间歇或连续方法来制备。优选本发明的胶乳通过连续方法制备。也优选本发明的胶乳通过反相法或高比率的分散相的方法来制备。
各种机械混合设施和设备可从商业获得以完成对制备本发明的胶乳所必需的混合。混合效果可通过所得乳液的平均体积粒径来检测。小于约5微米的平均体积粒径表示已达到充分的混合。更优选小于约2.0微米的平均体积粒径是本发明所希望的。向Pate授权的美国专利5,539,021公开了一种混合用于本发明的聚氨酯胶乳的方法，但可使用混合本发明的预聚物配方组分的任何方法，其制得粒径小于约5微米的胶乳。
本发明的胶乳可用胶乳预聚物配方中或胶乳自身所包括的添加剂来制备。在胶乳配方或聚氨酯胶乳预聚物配方中有用的任何添加剂可用于本发明。例如，本发明的胶乳可用阻燃物质制备。在本发明的一个实施方案中，本发明的胶乳含有无机填料。在本发明的另一个实施方案中，本发明的胶乳用作为胶乳预聚物配方中的添加剂的单醇(monol)来制备。
本发明的胶乳具有许多用途，其中希望提高胶乳聚合物对极性表面的粘合。例示的用途包括：压敏粘合剂(PSAs)、地毯衬底、室内装饰衬底、定型剂、传统粘合剂、涂料、无纺布粘合剂、纺织涂料。本发明的胶乳可用于任何这样的用途，其中并不禁止氨基乙基乙醇胺用作扩链剂。
                        具体实施方式
提供以下实施例以说明本发明。这些实施例并不限制本发明的范围，也不应理解为限制本发明的范围。除另有说明以外，用量以重量份或重量百分比计。实施例中所用的物质如下定义：多元醇是被12.5％氧化乙烯(EO)封端的氧化丙烯(PO)二醇，其
当量重量为1000克/当量。单醇1是由甲醇引发的分子量为950的聚氧化乙烯单醇。单醇2是分子量为1800的含50％氧化乙烯、50％氧化丙烯的杂单醇。多异氰酸酯1是50％的2，4’-MDI和50％的4，4’-MDI的混合物。多异氰酸酯2是2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯的80∶20
重量的混合物。多异氰酸酯3是98重量％的4，4’-MDI。表面活性剂1是十二烷基苯磺酸钠表面活性剂的20％水溶液，以商品
名RHODACAL DS-10销售，其是Rhone Poulenc的商品名。表面活性剂2是三乙醇胺二氧基化月桂基硫酸盐的40％水溶液，以商
品名DESULF TLS-40销售，其是DEFOREST ENTERPRISES
的商品名。表面活性剂3是40％的活性十二烷基磺酸盐，以商品名BIOTERGE
AS-40销售，其是Stepan公司的商品名。表面活性剂4是正十二烷基苯磺酸钠表面活性剂的22％水溶液，以商
品名POLYSTEP A-15销售，其是Stepan公司的商品名。
除另有说明以外，物理性能测试按照ASTM D-1708进行。
实施例1
预聚物通过将308.1克多元醇、12.0克单醇1、8.1克二甘醇、199.8克多异氰酸酯1混合并于70℃加热15小时来制备。
聚氨酯胶乳通过将重量为50克的预聚物加入内径为5.6厘米的8盎司(2.4×10-4米3)玻璃瓶中来制备。用水浴将预聚物冷却至9℃。将该瓶夹入位置中，并将INDCO*混合叶片(直径4.3厘米)插入预聚物中，以使叶片恰好被液体覆盖。(*INDCO是INDCO公司的商品名)。然后将60克水以12克/分钟的速率在5.0分钟内加入预聚物中。开启计时器，并以3000转/分的速率开始搅拌。在加入水30秒时，在5秒内用吸管引入表面活性剂(4.9克表面活性剂1)。完成水的添加后，用吸管加入22.8克的15％AEEA的水溶液。
然后将所得的40％固含量的胶乳倒入塑料烧杯中，用铝箔紧密地覆盖，并用磁性搅拌器温和地搅拌过夜。第二天用粗孔漆料过滤器过滤胶乳，将其在聚丙烯上流延，并使其在环境条件下干燥过夜。将所得的薄膜于90℃加热1小时，得到具有以下拉伸性能的薄膜：极限拉伸强度为2960psi(20408千牛顿/米2)，伸长率为698％，杨氏模量为689psi(4750千牛顿/米2)。经过滤的40％固含量的胶乳的平均粒径为1.3微米。接着通过将胶乳移液到0.25英寸×11英寸×1.5英寸(0.635厘米×28厘米×3.81厘米)尼龙-6基材上而将其流延在尼龙-6上。使其干燥过夜，然后于90℃固化1小时。在基材中央标记1英寸宽的薄膜条，沿着标记剪开，将不用的薄膜从基材边剥离掉。然后用90度剥离实验将所得的1英寸条剥离，其中试样以通过应力应变设备上的移动夹具的剥离速率移动。剥离速率是2英寸(5.1厘米)/分钟。五个试样的平均剥离强度用作平均剥离强度。聚合物在尼龙-6上的平均剥离强度是8.3磅/线性英寸(1.7千克/线性厘米)。对比实施例2
除用18.45克的15％哌嗪水溶液代替22.8克的15％的AEEA水溶液作为扩链剂以外，与实施例1基本上相同地制备和测试预聚物和聚氨酯胶乳。
物理性能是极限拉伸强度为3971psi(27379千牛顿/米2)，伸长率为575％，杨氏模量为1376psi(9487千牛顿/米2)。经过滤的40％固含量的胶乳的平均粒径为0.48微米。
聚合物在尼龙-6上的平均剥离强度是2.2磅/线性英寸(0.39千克/线性厘米)。
实施例3
预聚物通过将7.5克二羟甲基丙酸(用研钵和研杵细致地研磨)、187.5克多元醇和15克单醇1在圆底烧瓶中混合并搅拌20分钟加热至80℃来制备。加入90克多异氰酸酯2，并于80℃继续搅拌17小时。
聚氨酯胶乳通过将重量为50克的预聚物加入内径为5.6厘米的8盎司(2.4×10-4米3)玻璃瓶中来制备。用水浴将预聚物冷却至9℃。将该瓶夹入位置中，并将INDCO*混合叶片(直径4.3厘米)插入预聚物中，以使叶片恰好被液体覆盖。开启计时器，并以3000转/分的速率开始搅拌。在30秒内将1.04克三乙醇胺在10克水中的溶液加入预聚物中。在加入水30秒时，在5秒内用吸管引入表面活性剂(1.23克表面活性剂1)。然后将50克水以12克/分钟的速率在4.16分钟内加入预聚物中。完成水的添加后，用吸管加入17.5克的15％的AEEA水溶液。
然后将所得的41％固含量的胶乳倒入塑料烧杯中，用铝箔紧密地覆盖，并用磁性搅拌器温和地搅拌过夜。第二天用粗孔漆料过滤器过滤胶乳，将其在聚丙烯上流延，并使其在环境条件下干燥过夜。将所得的薄膜于90℃加热1小时，得到粗糙的连续薄膜。
实施例4
预聚物通过将5克二羟甲基丙酸(用研钵和研杵细致地研磨)、60克多元醇和5克单醇1在圆底烧瓶中混合并搅拌20分钟加热至80℃来制备。加入30克多异氰酸酯2，并于80℃继续搅拌17小时。
聚氨酯胶乳通过将重量为50克的预聚物加入内径为5.6厘米的8盎司玻璃瓶中来制备。用水浴将预聚物冷却至9℃。将该瓶夹入位置中，并将INDCO*混合叶片(直径4.3厘米)插入预聚物中，以使叶片恰好被液体覆盖。开启计时器，并以3000转/分的速率开始搅拌。在30秒内将2.09克三乙醇胺在10克水中的溶液加入预聚物中。在加入水30秒时，在5秒内用吸管引入表面活性剂(1.23克表面活性剂1)。然后将45克水以12克/分钟的速率在3.75分钟内加入预聚物中。完成水的添加后，用吸管加入26.6克的15％的AEEA水溶液。
然后将所得的40％固含量的胶乳倒入塑料烧杯中，用铝箔紧密地覆盖，并允许用磁性搅拌器温和地搅拌过夜。第二天用粗孔漆料过滤器过滤胶乳，并将其在聚丙烯上流延，并使其在环境条件下干燥过夜。
其物理性能是极限拉伸强度为773psi(千牛顿/米2)，伸长率为400％，杨氏模量为1236psi(千牛顿/米2)。
聚合物在尼龙-6上的平均剥离强度是11.1磅/线性英寸(2.0千克/线性厘米)。
实施例5
预聚物通过将308.1克多元醇、12.0克单醇1、8.1克二甘醇、199.8克多异氰酸酯1混合并于70℃加热15小时来制备。
聚氨酯胶乳通过将重量为50克的预聚物加入内径为5.6厘米的8盎司玻璃瓶中来制备。用水浴将预聚物冷却至9℃。将该瓶夹入位置中，并将INDCO*混合叶片(直径4.3厘米)插入预聚物中，以使叶片恰好被液体覆盖。然后将33.5克水以13.8克/分钟的速率在2.42分钟内加入预聚物中。开启计时器，并以3000转/分的速率开始搅拌。在加入水30秒时，在5秒内用吸管引入表面活性剂(3.5克表面活性剂2)。完成水的添加后，用吸管加入34.2克的10％的AEEA水溶液。
然后将所得的45％固含量的胶乳倒入塑料烧杯中，用铝箔紧密地覆盖，并允许用磁性搅拌器温和地搅拌过夜。第二天用粗孔漆料过滤器过滤胶乳，并将其在聚丙烯上流延，并使其在环境条件下干燥过夜。将所得的薄膜于90℃加热1小时，得到具有以下拉伸性能的薄膜：极限拉伸强度为2752psi(18974千牛顿/米2)，伸长率为723％，杨氏模量为590psi(4068千牛顿/米2)。经过滤的40％固含量的胶乳的平均粒径为0.52微米。接着通过将胶乳移液到0.25英寸×11英寸×1.5英寸(0.635厘米×28厘米×3.81厘米)尼龙-6基材上而将其流延在尼龙-6上。使其干燥过夜，然后于90℃固化1小时。在基材中央标记1英寸(2.5厘米)宽的薄膜条，沿着标记剪开，将不用的薄膜从基材边剥离掉。然后用90度剥离实验将所得的1英寸条剥离，其中试样以通过应力应变设备上的移动夹具的剥离速率移动。剥离速率是2英寸(5.1厘米)/分钟。五个试样的平均剥离强度用作平均剥离强度。聚合物在尼龙-6上的平均剥离强度是5.3磅/线性英寸(0.95千克/线性厘米)。
相似地测试胶乳在304不锈钢上的剥离强度，其为0.30磅/线性英寸(0.054千克/线性厘米)。相似地测试聚对苯二甲酸乙二酯的剥离强度，其为1.9磅/线性英寸(0.34千克/线性厘米)。对比实施例6
除使用38.0克而不是33.5克水；用3.4克代替3.5克表面活性剂2；和28.3克的10％哌嗪水溶液代替34.2克的10％AEEA水溶液以外，与实施例5基本上相同地制备和测试预聚物和聚氨酯胶乳。
所得的薄膜具有以下拉伸性能：极限拉伸强度为3318psi(22877千牛顿/米2)，伸长率为519％，杨氏模量为1312psi(9046千牛顿/米2)。经过滤的45％固含量的胶乳的平均粒径为0.70微米。
聚合物在尼龙-6上的平均剥离强度是0.12磅/线性英寸(1.7千克/线性厘米)。
相似地测试胶乳在304不锈钢上的剥离强度，其为0.1磅/线性英寸(0.02千克/线性厘米)。相似地测试聚对苯二甲酸乙二酯的剥离强度，其为0.3磅/线性英寸(0.05千克/线性厘米)。
实施例7
用于制备PSA的聚氨酯预聚物通过将66份多元醇、15份单醇2和19份多异氰酸酯3混合并于70℃加热15小时来制备。
聚氨酯胶乳通过将50份聚氨酯预聚物置于烧杯中并在高剪切下搅拌来制备。然后向预聚物中加入约10份水。在加入10份水后，加入1.08份表面活性剂4。在5分钟内，加入另外的79.8份水。加入水后，加入6.0份10％的AEEA水溶液，得到以异氰酸酯起始水平计的约30％扩链的聚氨酯。粘合性能通过首先将胶乳喷涂到聚酯(mylar)薄膜上来涂覆3密耳(0.08毫米)聚酯薄膜，然后在160°F下将聚酯薄膜干燥15分钟来测试。粘着性通过线圈粘着法来测试，其中将涂层聚酯薄膜圈在InstronTM实验机上的夹具中，其中在线圈外侧上有粘合剂。使线圈与抛光的钢板接触(PSTC，压敏胶粘带协会授予，304不锈钢)，且无超过其自身重量的力和来源于线圈的刚度。然后使线圈以300毫米/分钟移动。线圈粘着性值如表中峰值载荷所报告。
用PSTC-2方法测定剥离强度。其是在300毫米/分钟下的90°剥离。剥离强度报告为在胶粘带上的15厘米剥离长度的平均值。其结果如表所示。
实施例8
除以下条件以外，与实施例7基本上相同地制备和测试PSA。在加入10份水和1.08份表面活性剂后，在5分钟内加入74.2份水。在加入水后，加入12.1份10％的AEEA水溶液，得到以异氰酸酯起始水平计的约60％扩链的聚氨酯。物理性能测试结果如表所示。对比实施例9
除以下条件以外，与实施例7基本上相同地制备和测试PSA。在加入10份水和1.08份表面活性剂后，在5分钟内加入80.5份水。在加入水后，加入5.0份10％的哌嗪水溶液，得到以异氰酸酯起始水平计的约30％扩链的聚氨酯。物理性能测试结果如表所示。对比实施例10
除以下条件以外，与实施例7基本上相同地制备和测试PSA。在加入10份水和1.08份表面活性剂后，在5分钟内加入76.0份水。在加入水后，加入10.0份10％的哌嗪水溶液，得到以异氰酸酯起始水平计的约60％扩链的聚氨酯。物理性能测试结果如表所示。对比实施例11
除以下条件以外，与实施例7基本上相同地制备和测试PSA。在加入10份水和1.08份表面活性剂后，在5分钟内加入82.5份水。在加入水后，加入3.5份10％的1，2-乙二胺水溶液，得到以异氰酸酯起始水平计的约30％扩链的聚氨酯。物理性能测试结果如表所示。对比实施例12
除以下条件以外，与实施例7基本上相同地制备和测试PSA。在加入10份水和1.08份表面活性剂后，在5分钟内加入78.8份水。在加入水后，加入7.0份10％的1，2-乙二胺水溶液，得到以异氰酸酯起始水平计的约60％扩链的聚氨酯。物理性能测试结果如表所示。
                                       表
  实施例     粘着性磅/线性英寸(千克/线性厘米)     剥离强度磅/线性英寸(千克/线性厘米) 剥离增加(PeelBuild)磅/线性英寸(千克/线性厘米)     ％增加(Build)    厚度密耳(毫米)
    7   ＞1.1(0.20)     5.3(0.95)     5.1(0.91)     -4  0.96(0.024)
    8   ＞1.1(0.20)     3.8(0.68)     3.2(0.57)     -16  0.88(0.022)
  对比9   ＞1.1(0.20)     3.2(0.57)     2.4(0.43)     -25  0.93(0.024)
  对比10   0.855(0.15)     2.8(0.50)     2.8(0.50)      0  0.97(0.025)
  对比11   0.751(0.13)     0.3(0.05)     0.3(0.05)      0  0.94(0.024)
  对比12       0         0         NA      NA     NA
实施例13
用作地毯衬底的胶乳通过首先制备预聚物来制备，该预聚物通过在玻璃瓶中称重加入：2.0份单醇1、63.59份多元醇、1.31份二甘醇和33.1份多异氰酸酯1来。用四氟乙烯带包裹玻璃瓶的螺纹以防止瓶盖粘在瓶上。将瓶密封，剧烈地摇动直至组分达到均匀，然后在瓶辊上滚动15分钟。然后将该瓶置于烘箱中，并于70℃保存15小时，然后将其取出并使其在使用前冷却至室温。
胶乳通过将重量为75克的预聚物加入内径为5.6厘米的8盎司玻璃瓶中来制备。将该瓶夹上并将Indco型A混合叶片(直径4.3厘米)插入预聚物中，以使叶片恰好被液体覆盖。然后于20℃将31.5克去离子水以1.3克/分钟的速率在145秒内加入预聚物中。同时以3000转/分的速率搅拌瓶的内容物。在加入水30秒时，在少于5秒的时间内用吸管引入6.4克表面活性剂3。完成水的添加后，用吸管在约15秒内加入34.0克的10％的AEEA水溶液。然后将所得胶乳倒入塑料烧杯，用铝箔紧密地覆盖，并用磁性搅拌器温和地搅拌过夜。第二天用粗孔漆料过滤器过滤胶乳。
接着通过将178.6份胶乳(含100份固体)与200份碳酸钙填料混合来将胶乳混合。开始只搅拌胶乳，然后尽可能快地使液体接受填料的速度加入填料。加入增稠剂直至混合胶乳的粘度为23600厘泊(23.6牛顿秒/米2)。将混合胶乳涂在尼龙水平线圈型地毯的背面上，原重量为23盎司/码2(780克/米2)，涂层重量为34-35盎司/码2(1152-1187克/米2)。将重量为3.3盎司/码2(112克/米2)的聚丙烯织物涂在地毯上作为第二衬底。将地毯于200℃干燥20分钟，然后在测试前使其过夜平衡。
按照ASTM D1335测试地毯的物理性能。当混合胶乳的涂层重量为35.4盎司/码2(1201克/米2)时，所得值使Hand为14/7磅(6.67千克)，Tuft Lock为17.9磅(8.17千克)。

Claims (10)

1.一种制品，其含有具有极性表面的基材和粘合于其上的由聚氨酯胶乳制备的聚氨酯聚合物，其中：
(A)聚氨酯胶乳由聚氨酯预聚物制备，该预聚物含有无离子基团的聚合物主链，并由包括平均氧化乙烯含量小于80重量％的多元醇的预聚物配方制备，
(B)该预聚物被氨基乙基乙醇胺扩链剂所扩链，和
(C)该预聚物和胶乳在不存在有机溶剂的条件下制备。
2.权利要求1的制品，其中所述胶乳通过将聚氨酯预聚物与水在用量为胶乳固含量的0.1-3.5％的表面活性剂的存在下混合来制备。
3.权利要求2的制品，其中所述表面活性剂的用量为胶乳固含量的1-3.5％。
4.权利要求1的制品，其中所述胶乳通过连续方法制备。
5.权利要求1的制品，其中所述胶乳通过间歇方法制备。
6.权利要求1的制品，其中所述预聚物配方包括平均氧化乙烯含量少于40重量％的多元醇。
7.权利要求1的制品，其中至少10％的扩链剂是氨基乙基乙醇胺。
8.权利要求7的制品，其中至少51％的扩链剂是氨基乙基乙醇胺。
9.制备聚氨酯聚合物涂布的基材的方法，包括将聚氨酯胶乳涂在具有极性表面的基材的极性表面上，其中：
(A)聚氨酯胶乳由聚氨酯预聚物制备，该预聚物含有无离子基团的聚合物主链，并由包括平均氧化乙烯含量小于80重量％的多元醇的预聚物配方制备，
(B)该预聚物被氨基乙基乙醇胺扩链剂所扩链，和
(C)该预聚物和胶乳在不存在有机溶剂的条件下制备。
10.聚氨酯胶乳，它由聚氨酯预聚物制备，该预聚物含有无离子基团的聚合物主链，并由包括平均氧化乙烯含量小于80重量％的多元醇的预聚物配方制备，该预聚物被氨基乙基乙醇胺扩链剂所扩链，和该预聚物和胶乳在不存在有机溶剂的条件下制备。
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