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CN112574738A - 提高钙钛矿量子点稳定性的制备方法 - Google Patents

提高钙钛矿量子点稳定性的制备方法 Download PDF

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CN112574738A CN202011495808.3A CN202011495808A CN112574738A CN 112574738 A CN112574738 A CN 112574738A CN 202011495808 A CN202011495808 A CN 202011495808A CN 112574738 A CN112574738 A CN 112574738A
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Abstract

本发明公开了一种提高钙钛矿量子点稳定性的制备方法。所述方法先将碳酸铯溶解于十八烯和油酸的混合溶剂中得到Cs前驱体，再将溴化铅和十二烷基苯磺酸钠混合溶解于体积比为10:1:1的十八烯、油酸和油胺的混合溶剂中，通过热注射法合成CsPbBr3@SDBS量子点。本发明方法以十二烷基苯磺酸钠为配体，提高CsPbBr3量子点的稳定性，能稳定保存20天，本发明方法简单便捷，适合大规模生产。

Description

提高钙钛矿量子点稳定性的制备方法
技术领域
本发明属于量子点制备技术领域，涉及一种提高钙钛矿量子点稳定性的制备方法。
背景技术
钙钛矿量子点因其具有高的量子产率、窄的发射光谱、更高的色纯度以及更宽的色域广泛应用于照明、光电探测以及太阳能电池领域。虽然钙钛矿量子点的光学性质优异，但是其表面缺陷态密度高、有机配体之间存在质子交换以及卤素较强的离子迁移能力，导致其稳定性较差。
目前钙钛矿量子点的合成方法主要分为两大类：热注射法和常温法。热注射法是钙钛矿量子点合成最常用的方法。此方法主要分为两步，第一步为Cs-Oleate前驱的合成，第二步为Pb源的合成。通过将Cs前驱注射到合成好的Pb源中，而后冰水浴冷却，两次离心后上清液即为所合成的CsPbBr3量子点溶液。通过调控加入油胺油酸的比例、Cs前驱注入的体积、注射Cs前驱时的温度，可以得到不同形貌，不同发光波长的钙钛矿量子点。室温法中最常使用的合成钙钛矿量子点的方法为配体辅助再沉淀法。此方法将所有溶剂分为两大类，一种为“好溶剂”、另一种为“差溶剂”。将前驱体加入“好溶剂”中形成前驱，而后取一定量注射入高速旋转的“差溶剂”中。前驱注射的瞬间，澄清透明的“差溶剂”会逐渐变成黄绿色，且在紫外灯下会呈现明亮的荧光绿色。此方法不需要高温加热，也不需要冰水浴冷却，且大大的节省了合成的时间。但是除了所需的量子点外，还会得到一维、三维的许多杂质，且所得溶液的荧光量子产率低于热注射法。
中国专利申请CN201811404337公开了一种高稳定性钙钛矿太阳能电池及其制备方法，通过在钙钛矿层表面涂覆一层十二烷基磺酸钠包覆钙钛矿层，在钙钛矿层表面形成一层膜从而阻碍外界环境对钙钛矿薄膜层产生不良影响。存在于钙钛矿量子点表面的配体仍然为使钙钛矿量子点不稳定的油胺油酸基团，油胺油酸配体基团在电子在导带和价带的传播过程中，存在一定的捕捉态，这就会在激子复合过程出现一定的非辐射复合，使得能量散失掉一部分，宏观表现为钙钛矿量子点的不稳定性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种提高钙钛矿量子点稳定性的制备方法。
实现本发明目的的技术方案是：
提高CsPbBr3量子点稳定性的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，Cs前驱体的合成：将碳酸铯(CsCO3)溶解于十八烯(ODE)和油酸(OA)的混合溶剂中，于120～150℃抽真空30～60分钟，冷却至室温得到Cs前驱体；
步骤2，CsPbBr3@SBDS量子点的合成：将溴化铅(PbBr2)和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)混合溶解于体积比为10:1:1的ODE、OA和油胺(OAM)的混合溶剂中，氮气气氛下，加热至固体粉末溶解，而后将温度上升至150～170℃，加入Cs前驱体，反应结束后冰水浴冷却，离心弃去上清液，将沉淀分散在己烷中，相同条件再离心一次，所得上清液即为CsPbBr3@SBDS量子点。
优选地，步骤1中，CsCO3与ODE的质量体积比为20.35:1，g:L。
优选地，步骤1中，ODE和OA的体积比为16:1。
优选地，步骤2中，离心速度为9500rpm，离心时间为10min。
优选地，步骤2中，Cs前驱体与ODE的体积比为8:100。
优选地，步骤2中，PbBr2与SDBS的质量比为13.8:1～1.725:1，更优选为6.9:1～2.3:1。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)与CN201811404337不同，本发明中十二烷基苯磺酸钠并不是在钙钛矿层薄膜的表面作用，而是直接参与钙钛矿量子点的合成以及配体交换的过程。十二烷基苯磺酸钠中的磺酸基团取代了量子点表面的油胺油酸基团，使得磺酸基团直接与量子点相连，在激子的复合过程全部采用的是辐射复合，不存在能量的散失，所以其连接的作用力强，从而也使的量子点稳定性提升。
(2)苯环作为一个环状结构，当磺酸基团与量子点相连后，相对于长的碳链而言，环状化合物对外界的稳定性会更强。
(3)采用己烷作为分散溶剂，相对其他极性强的溶剂而言，对钙钛矿量子点不具有破坏性。
(4)本发明方法简便，在钙钛矿量子点的合成步骤中即可完成对其稳定性的提高，不再需要在其表面涂覆一层薄膜，不仅仅适用于钙钛矿太阳能电池，同时也适用于发光二极管中，适用面广。
附图说明
图1是实施例1制得的量子点的荧光光谱图；
图2是实施例1制得的CsPbBr3量子点的透射电镜图；
图3是实施例1中CsPbBr3:SDBS的质量比为13.8:1时制得的量子点的透射电镜图；
图4是实施例1中CsPbBr3:SDBS的质量比为6.9:1时制得的量子点的透射电镜图；
图5是实施例1中CsPbBr3:SDBS的质量比为3.45:1时制得的量子点的透射电镜图；
图6是实施例1中CsPbBr3:SDBS的质量比为2.3:1时制得的量子点的透射电镜图；
图7是实施例1制得的CsPbBr3@SDBS量子点第一天的荧光光谱图；
图8是实施例1制得的CsPbBr3@SDBS量子点第二十天的荧光光谱图；
图9是实施例1制得的CsPbBr3@SDBS量子点的荧光寿命图；
图10是实施例1的原理图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。
实施例1
将0.2035g的CsCO3溶解于10mLODE和0.625mLOA的混合溶剂中，于120℃抽真空30分钟，而后冷却至室温，得到Cs前驱体。将0.138g的PbBr2以及一定质量的十二烷基苯磺酸钠配体溶解于10mL ODE、1mLOA和1mLOAM组成的混合溶剂中，氮气气氛下120℃加热至溶解，再将温度升高至170℃，并注射0.8mL的Cs前驱体，反应结束后冰水浴冷却。将反应后的溶液9500rpm离心10分钟，弃去上清液，将沉淀分散在5mL的己烷中，而后9500rpm再离心10分钟，上清液即为CsPbBr3@SDBS量子点。
图1是实施例1制得的CsPbBr3@SDBS的荧光光谱图，从图中可以看出，随着配体含量的增加，量子点的荧光性能逐渐增强，且添加了0.02g(PbBr2与SDBS质量比为2.3:1)和0.03g(PbBr2与SDBS质量比为3.45:1)配体样品的荧光强度相近，添加了0.05g(PbBr2与SDBS质量比为5.75:1)和0.06g(PbBr2与SDBS质量比为6.9:1)配体样品的荧光强度相近。因此选取了添加0.01g、0.02g、0.04g以及0.06g的样品进行进一步的表征。
图2是实施例1制得的CsPbBr3的透射电镜图。所得量子点为立方块状，粒径均一且匀整。
图3是实施例1制得的CsPbBr3中加入0.01g十二烷基苯磺酸钠配体的透射电镜图。所得量子点为立方块状，粒径均一且匀整。
图4是实施例1制得的CsPbBr3中加入0.02g十二烷基苯磺酸钠配体的透射电镜图。量子点的形貌以块状为主，但有少部分块状量子点被切割成了棒状。
图5是实施例1制得的CsPbBr3中加入0.04g十二烷基苯磺酸钠配体的透射电镜图。量子点的形貌发生了变化，被切割成棒状的量子点占比增加。
图6是实施例1制得的CsPbBr3中加入0.06g十二烷基苯磺酸钠配体的透射电镜图，量子点的形貌发生了变化，且棒状的形貌占多数。
图7是实施例1制得的材料第一天的荧光光谱图,从曲线中可知随着配体溶液的增加，其荧光光谱的强度也随之增加。
图8是实施例1制得的材料第二十天的荧光光谱图，从曲线中可以看出加入0.06g配体后的量子点的荧光性能最稳定。
图9是实施例1制得的材料的时间分辨荧光光谱图，从曲线中可以看出加入配体后的样品的寿命均强于原样，且随着配体的增加，量子点的荧光寿命增强，图中添加了0.04g和0.06g样品的量子点其荧光寿命曲线几乎重合，但从柱状图中可以看出，0.06g样品的寿命强于0.04g样品。且当配体的量超过0.06g，即0.08g时，量子点的荧光寿命下降，与未添加配体的样品寿命相近。这说明了随着十二烷基苯磺酸钠的加入，磺酸基团与量子点表面的油胺油酸配体进行配体交换，磺酸基团取代了油胺油酸基团成为了量子点表面配体，磺酸基团与量子点的结合更紧密，从而使其更稳定。当进一步增加配体的量时，打破了配体交换的动态平衡，使得磺酸基团大量的聚集在量子点的表面，使得量子点的寿命降低。
图10为实施例1制得的材料的原理图，由于油胺油酸配体基团在电子在导带和价带的传播过程中，存在一定的捕捉态，这就会在激子复合过程出现一定的非辐射复合，使得能量散失掉一部分，宏观表现为钙钛矿量子点的不稳定性，而磺酸基团代替的油胺油酸基团后，在激子的复合过程全部采用的是辐射复合。不存在能量的散失，所以其连接的作用力强，从而也使的量子点稳定性提升。

Claims (7)

1.提高CsPbBr3量子点稳定性的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，Cs前驱体的合成：将碳酸铯溶解于十八烯和油酸的混合溶剂中，于120～150℃抽真空30～60分钟，冷却至室温得到Cs前驱体；
步骤2，CsPbBr3@SBDS量子点的合成：将溴化铅和十二烷基苯磺酸钠混合溶解于体积比为10:1:1的十八烯、油酸和油胺的混合溶剂中，氮气气氛下，加热至固体粉末溶解，而后将温度上升至150～170℃，加入Cs前驱体，反应结束后冰水浴冷却，离心弃去上清液，将沉淀分散在己烷中，相同条件再离心一次，所得上清液即为CsPbBr3@SBDS量子点。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，CsCO3与十八烯的质量体积比为20.35:1，g:L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，十八烯和油酸的体积比为16:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，离心速度为9500rpm，离心时间为10min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，Cs前驱体与十八烯的体积比为8:100。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，PbBr2与十二烷基苯磺酸钠的质量比为13.8:1～1.725:1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，PbBr2与十二烷基苯磺酸钠的质量比为6.9:1～2.3:1。
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