CN112574569A - 一种多温度响应形状记忆有机硅橡胶材料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种多温度响应形变有机硅橡胶材料及其制备方法与应用。所述材料的制备原料所述材料的制备原料包括两种或更多种的聚甲基丙烯酸烷基酯、聚硅氧烷；其中，所述两种或更多种聚甲基丙烯酸烷基酯分别和聚硅氧烷共混，形成不同的液态共混物；液态共混物经交联固化制备得到。本发明将热塑性聚合物与有机硅弹性体结合，实现了热塑性聚合物对硅橡胶的补强作用与形状记忆响应开关作用，是一种兼备力学性能补强与多个稳定响应温度的有机硅橡胶形状记忆材料，同时还具有优异的疏水性、热稳定性、耐候性和加工性能。

Description

一种多温度响应形状记忆有机硅橡胶材料及其制备方法与 应用

技术领域

本发明属于智能高分子新材料领域，涉及一种能够自增强，可具有多个响应温度的形状记忆有机硅橡胶材料及其制备方法与应用。

背景技术

形状记忆聚合物是刺激响应的智能材料，在外部刺激后能产生形变并回复至初始形状，在生物材料、传感器、驱动器或纺织品等领域具有广泛的应用。如空间可展开结构的铰链、支架、镜子和反射器，飞机折叠或可变外倾翼的变形表面材料，生物医学和生物激励等形式的器件(例如，以形状记忆聚合物为药物输送系统的血管支架、智能手术缝合线和激光激活的微驱动器)、纺织品、汽车驱动器和自我修复系统。

传统的形状记忆聚合物的研究主要集中在聚氨酯、乙烯基聚合物、环氧树脂、聚酯等材料，虽然它们都具备较出色的力学性能，但是还存在诸多不足，严重影响了它们在一些环境中的使用。比如，在超过200℃的高温环境或者恶劣气候环境中，聚氨酯、聚酯和乙烯基聚合物都会较迅速降解失效；在高湿气的环境中，聚氨酯会大量吸水，导致形状的不稳定与性能的降低；乙烯基聚合物、环氧树脂、聚酯等室温下均缺乏足够的柔韧性，须在较高温度下进行形状的改变，不具备室温下很好的操作性能；乙烯基聚合物、环氧树脂等加工温度高，不具备室温下很好的加工性能。为满足上述的较苛刻使用环境与简便的操作和加工性能，迫切需要新的形状记忆材料。

聚硅氧烷因其特殊的有机-无机分子结构，具有出色的耐高温、耐气候、疏水性、室温柔性与加工性，在形状记忆领域具有很好的应用前景。为此，研究人员进行了一些探索，将聚硅氧烷引入形状记忆聚合物中。比如，Zhang等将不同长度的聚二甲基硅氧烷作为软段引入聚己内酯形状记忆聚合物(Journal of Polymer Science:Part A:PolymerChemistry,2011,49,754-761)，Zhu等将聚硅氧烷引入辐射交联的聚己内酯中以降低辐射引起的降解(Radiation Physics and Chemistry,2006,75,443-448)，Wang等将形状记忆聚氨酯物理混入聚硅氧烷中制备体温可穿戴形状记忆共混弹性体(Polymers,2017,9,674)，潘毅等将低分子量端羟基聚二甲基硅氧与聚(甲基丙烯酸甲酯-co-丙烯酸β-羟乙酯)共聚物复合制备了氢键复合物(高分子学报2012,2,131-136，中国专利CN102604298A)。虽然这些方法都一定程度的实现了聚硅氧烷的优势，但是却极大的损害了材料原本的力学性能，不能满足实际的使用要求。

发明内容

本发明的第一个方面是提供一种聚甲基丙烯酸烷基酯和聚硅氧烷的共混物在温度响应形状记忆材料中的应用。其中，所述共混物包括一种、两种或更多种的聚甲基丙烯酸烷基酯，优选为至少两种、三种、四种、五种或六种

其中，所述温度响应形状记忆材料具有一个、两个或更多个形变响应温度，优选至少具有两个形变响应温度。进一步地，所述有机硅橡胶材料在每个形变响应温度条件下，可发生形变回复，最终形变回复率在95％以上，优选98％以上。

其中，所述共混物中聚甲基丙烯酸烷基酯的总质量占聚硅氧烷总质量的20-50％，例如25-45％、30-40％。

优选地，所述温度响应形状记忆材料的形态没有特别的限定，例如可以为有机硅橡胶材料、纤维材料、薄膜材料；优选为有机硅橡胶材料。

根据本发明的技术方案，所述共混物为聚甲基丙烯酸烷基酯和聚硅氧烷的液态共混物，或者为前述液态共混物进一步交联固化的聚合物材料。

根据本发明的技术方案，当所述共混物含有两种或更多种聚甲基丙烯酸烷基酯时，所述烷基酯可以分别与聚硅氧烷原位聚合形成不同的液态共混物之后再混合；例如聚甲基丙烯酸烷基酯a与聚硅氧烷形成液态共混物A，聚甲基丙烯酸烷基酯b与聚硅氧烷形成液态共混物B，再将液态共混物A和液态共混物B混合，所述聚甲基丙烯酸烷基酯a和聚甲基丙烯酸烷基酯b含有不同的烷基，所述液态共混物A和液态共混物B中含有彼此相同或不同的聚硅氧烷。

以重量份数计，每种液态共混物的重量份数可以分别为0.5-4份，例如1-3份，优选1-2.5份。

示例性地，当所述共混物包括液态共混物A和液态共混物B时，A和B的重量比可以为1:1、2:1、1:2；当所述液态共混物包括液态共混物A、液态共混物B和液态共混物C时，A、B和C的重量比可以为1:1:1、2:1:1、1:2:1、1:1:2。

根据本发明的技术方案，所述液态共混物的制备原料包括如下组分：甲基丙烯酸烷基酯单体、聚硅氧烷、增容剂。

根据本发明的技术方案，所述液态共混物由所述甲基丙烯酸烷基酯单体在增容剂作用下，分散于聚硅氧烷溶液中经原位聚合反应制备而成。

根据本发明的技术方案，所述增容剂为溶度参数介于聚甲基丙烯酸烷基酯和聚二甲基硅氧烷之间(溶度参数δ为7.5-9.5卡^0.5/厘米^1.5)的溶剂。优选地，所述增容剂为甲苯、乙苯、异丙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、三氯乙烷、氯乙烷中的任意一种或多种。进一步地，所述增容剂与所述聚硅氧烷质量的质量体积比(g/mL)为1:(0.1-10)，优选为1:(0.1-5)，例如1:0.4、1:0.6、1:2。其中，所述增容剂的量随所述聚硅氧烷粘度的增大而增大。

根据本发明的技术方案，所述原位聚合反应为增容原位自由基聚合反应；优选地，所述原位聚合反应在自由基引发剂作用下进行。

根据本发明的技术方案，所述甲基丙烯酸烷基酯单体的质量为所述聚硅氧烷质量的1-40％，优选为20-40％，例如30％、36％、37.5％、40％。

根据本发明的技术方案，所述的聚硅氧烷，其包括如式(I)所示结构的聚合物：

式(I)中，R₁选自羟基、C_1-10烷基、C_2-10烯基中的任一种；R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉相同或不同，彼此独立地选自H、C_1-10烷基、C_2-10烯基、C_6-14芳基、被一个或多个Rs取代的C_1-10烷基中的任意一种或多种，所述Rs选自卤素、氰基中的任意一种或多种；

m、n、q相同或不同，彼此独立地选自0-10000的数，且不同时为0。

优选地，式(I)中，R₁选自甲基、羟基、乙烯基中的任一种；R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉相同或不同，彼此独立地选自H、甲基、乙基、苯基、乙烯基、三氟丙基、腈乙基中的任意一种或多种；

m优选选自100-2000的数，例如1000、200、400；

n优选选自10-1000的数，例如300、15；

q优选选自100-2000的数，例如200、500、800。

优选地，式(I)中，R₁选自甲基、羟基、乙烯基中的任一种；R₂-R₉相同或不同，彼此独立地选自H、甲基、苯基、乙烯基中的任意一种或多种。

作为实例，所述式(I)所示聚合物可以为下式(II)、(III)、(IV)所示聚合物中的任意一种或其组合：

其中，m、n、q具有如上所述定义。

根据本发明的技术方案，所述聚硅氧烷中进一步可以包括填料，所述填料可以为补强填料，所述补强填料优选为MQ树脂、白炭黑中的至少一种。进一步地，所述聚硅氧烷中，所述填料的质量百分数可以为30-60％，优选为45-55％，例如50％。进一步地，所述聚硅氧烷的粘度范围为500-800000cp，优选为4000-500000cp，例如30000cp，40000cp。

根据本发明的技术方案，所述的甲基丙烯酸烷基酯单体，其结构如式(V)所示：

式(II)中，R为C_1-18烷基，优选为C_1-10烷基，更优选为甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基中的任一种。

根据本发明的实施方案，所述甲基丙烯酸烷基酯单体可以选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正己酯和甲基丙烯酸正辛酯中的至少一种。

根据本发明的技术方案，所述自由基引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯中的一种、两种或更多种。进一步地，所述自由基引发剂的质量为所述甲基丙烯酸烷基酯单体质量的0.1-5％；优选地，所述自由基引发剂的加入质量为所述甲基丙烯酸烷基酯单体质量的0.5-2％，例如0.9％、1％、1.5％、2％。

根据本发明的技术方案，所述液态共混物可以选自聚甲基丙烯酸甲酯和具有式(II)结构的端乙烯基聚硅氧烷的液态共混物，聚甲基丙烯酸甲酯和具有式(III)结构的端羟基聚硅氧烷的液态共混物，聚甲基丙烯酸乙酯和具有式(II)结构的端乙烯基聚硅氧烷的液态共混物，聚甲基丙烯酸乙酯和具有式(III)结构的端羟基聚硅氧烷的液态共混物，聚甲基丙烯酸正丙酯和具有式(II)结构的端乙烯基聚硅氧烷的液态共混物，聚甲基丙烯酸正丙酯和具有式(III)结构的端羟基聚硅氧烷的液态共混物，聚甲基丙烯酸正丁酯和具有式(II)结构的端乙烯基聚硅氧烷的液态共混物，聚甲基丙烯酸正丁酯和具有式(III)结构的端羟基聚硅氧烷的液态共混物等中的一种、两种或更多种。

本发明的第二个方面提供一种多温度响应形状记忆共混材料，所述材料的制备原料包括聚硅氧烷和两种或更多种的甲基丙烯酸烷基酯单体。其中，所述两种或更多种甲基丙烯酸烷基酯单体分别在增容剂作用下和聚硅氧烷共混，在引发剂作用下原位聚合，形成不同的液态共混物，再进行混合；或者，所述两种或更多种甲基丙烯酸烷基酯单体直接在增容剂作用下和聚硅氧烷混合，在引发剂作用下原位聚合，形成液态共混物；每种液态共混物具有如上文所述的含义和用量配比。

其中，所述多温度响应形状记忆共混材料具有至少两个形变响应温度，例如两个、三个、四个、五个或六个。比如，形变响应温度可以至少含有45-55℃、60-70℃、90-100℃、130-140℃中的至少一个。

其中，所述多温度响应形状记忆共混材料的杨氏模量≥1900kPa，例如≥2000kPa、≥2100kPa、≥2300kPa、≥2500kPa、≥2600kPa。

其中，所述多温度响应形状记忆共混材料的拉伸强度≥3.5MPa，例如≥3.8MPa、≥4.0MPa、≥5MPa、≥6MPa、≥6.5MPa、≥7MPa。

其中，所述多温度响应形状记忆共混材料的水接触角为110-120°，例如113-118°，示例性为114°、115°、116°、117°。

其中，所述多温度响应形状记忆共混材料热失重5％的温度为220-260℃，例如243-253℃，示例性为244℃、245℃、246℃、247℃、248℃、249℃、250℃、251℃、252℃。

其中，所述多温度响应形状记忆共混材料的200℃处理48h后的强度保留率>100％，例如≥102％、≥103％，示例性为104％、105％、106％。

根据本发明的技术方案，所述多温度响应形状记忆共混材料的形态为有机硅橡胶材料、纤维材料、薄膜材料；优选为有机硅橡胶材料。

根据本发明的技术方案，所述多温度响应形状记忆共混材料的微观结构为海岛结构，其包括分散相和连续相，其中，所述分散相为聚甲基丙烯酸烷基酯颗粒，所述连续相为聚硅氧烷网络。

根据本发明的技术方案，所述聚甲基丙烯酸烷基酯颗粒与所述聚硅氧烷网络之间存在纳米级的扩散层，所述扩散层为聚甲基丙烯酸烷基酯链段扩散层。

根据本发明的技术方案，所述液态共混物为具有宏观均相和微观分相的分散体系。

本发明的第三个方面是提供所述多温度响应形状记忆共混材料的制备方法，包括制备两种或更多种的聚甲基丙烯酸烷基酯和聚硅氧烷的液态共混物，然后交联固化。

根据本发明的技术方案，所述液态共混物的制备可以采用一步法或两步法。例如，将两种或更多种甲基丙烯酸烷基酯单体在增容剂作用下，分散于聚硅氧烷溶液中经原位聚合反应，形成液态共混物，为预固化共混物；或者将两种或更多种甲基丙烯酸烷基酯单体在增容剂的作用下，分别分散于聚硅氧烷溶液中进行原位聚合反应，形成至少两种液态共混物，再将至少两种液态共混物混合，得到预固化共混物，交联固化，得到所述多温度响应形状记忆共混材料。

根据本发明的实施方案，所述两种或更多种甲基丙烯酸烷基酯单体的用量比例没有特别的限定，某种烷基酯单体加入量越多，对应形成的该聚合物烷基酯颗粒越多，在对应的响应温度下发生的形变回复越大。

优选地，将所述预固化共混物与选自交联剂、抑制剂、催化剂中的至少一种混合后进行加热固化，固化完全后制得所述多温度响应形状记忆共混材料。

作为本发明的一种实施方式，所述制备方法包括如下步骤：

(1)制备预固化共混物：将至少两种的聚甲基丙烯酸烷基酯和聚硅氧烷的液态共混物按上述比例共混；

其中，每种液体共混物的制备过程包括：将包括聚硅氧烷与增容剂的溶液加热，再加入自由基引发剂与甲基丙烯酸烷基酯单体进行原位聚合反应，经后处理制得聚甲基丙烯酸烷基酯和聚硅氧烷的液态共混物；

(2)将步骤(1)制得的预固化共混物与选自交联剂、抑制剂、催化剂中的至少一种混合后进行加热固化，固化完全后制得所述多温度响应形状记忆共混材料。

作为本发明的另一种实施方式，所述制备方法包括如下步骤：

(1)制备预固化共混物：将包括聚硅氧烷与增容剂的溶液加热，再加入自由基引发剂与至少两种不同的甲基丙烯酸烷基酯单体进行原位聚合反应，经后处理制得聚甲基丙烯酸烷基酯和聚硅氧烷的液态共混物；

(2)将步骤(1)制得的预固化共混物与选自交联剂、抑制剂、催化剂中的至少一种混合后进行加热固化，固化完全后制得所述多温度响应形状记忆共混材料。

本发明制备方法中，各原料组分具有如上所述的含义。

根据本发明，步骤(2)中所述固化的方式可以根据R₁的类型进行选择，所述固化可以为硅氢加成反应、缩合反应、自由基反应三种方式中的任意一种。

作为本发明的一种实施方案，当式(I)中R₁为C_2-10烯基时，采用硅氢加成反应的固化方式，将所述预固化共混物与交联剂、催化剂、抑制剂混合后加热固化。

根据本发明，所述硅氢加成反应的固化方式中，所述交联剂为含氢硅油，所述含氢硅油中的含氢量为0.2％～1.6％，优选0.5％～1％，例如0.8％；

所述催化剂为铂催化剂；

所述抑制剂为含有端烯基或端炔基的化合物，例如可以为3-甲基-1-丁炔-3醇、二乙烯基四甲基硅烷中的任意一种或其组合。

所述预固化共混物、交联剂、抑制剂、铂催化剂的质量比为100:(1～15):(0.01～1):(0.01～1)，优选为100:(5～10):(0.05～0.5):(0.1～1)；

所述的固化温度为60℃～200℃，例如100℃。

作为本发明的一种实施方案，当式(I)中R₁为羟基时，采用缩合反应的固化方式，将所述预固化共混物与交联剂、催化剂混合后加热固化。

根据本发明，所述缩合反应的固化方式中，所述交联剂为四烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷、多官能硅氢化合物、聚硅氮烷中的任意一种或多种，例如四乙氧基硅烷；

所述催化剂为有机锡或有机钛催化剂，例如丁基锡、辛酸亚锡；

所述预固化共混物、交联剂、催化剂的质量比为100:(1～50):(0.01～2)，优选为100:(20～50):(0.05～0.5)；

所述的固化温度为25℃～150℃，例如80℃。

作为本发明的一种实施方案，当式(I)中R₁为C_1-10烷基时，采用自由基反应的固化方式，将所述预固化共混物与交联剂混合后加热固化。

根据本发明，所述自由基反应的固化方式中，所述交联剂为过氧化二苯甲酰、二枯基过氧化物、过氧化二叔丁基、2,4-二氯过氧化苯甲酰、过氧化己烷中的至少一种；

所述预固化共混物与交联剂的质量比为100:(0.1～8)，优选为100:(0.1～1)；

所述的固化温度为150℃～250℃。

根据本发明，步骤(1)得到的所述预固化共混物可以在高温下长时间放置后再进行固化，固化后得到的共混聚合物材料性能保持稳定。

根据本发明，所述高温可以为120-200℃，优选180℃；所述时间可以为10～120h，例如100h。

本发明的第四个方面提供根据上述方法制备得到多温度响应形状记忆共混材料。

本发明的第五个方面提供上述多温度响应形状记忆共混材料的使用方法，先在外力作用下将所述材料变形成所需形状，再升温至形变响应温度以上进行形状固定。该材料在使用时不必将材料先升至转变温度以上使其软化后再进行形状固定，具有很好的室温形状操作性。

本发明的第六个方面提供所述多温度响应形变记忆共混材料的应用，其可应用于生物材料、传感器、驱动器、印刷或纺织品等领域，如空间可展开的折叠结构(如铰链、弹性件)、支架(如管径温度可变的管道支架)、镜子和反射器，飞机折叠或可变外倾翼的变形表面材料，生物医学和生物激励器件(例如血管支架、智能手术缝合线)、印刷基材(如可重复热印刷的基材)、温度响应开关、纺织品、汽车驱动器和自我修复系统。

本发明的第七个方面提供含有所述多温度响应形变记忆共混材料的上述任一器件，如印刷基材、空间可展开的折叠结构、支架、温度响应开关、驱动器。

本发明的有益效果：

本发明将热塑性聚合物与有机硅弹性体结合，同时实现了热塑性聚合物对硅橡胶的补强作用与形状记忆响应开关作用，解决了已有基于有机硅弹性体的形状记忆聚合物材料的力学强度过低和已有形状记忆聚合物引入聚硅氧烷后力学性能大幅降低的问题，是一种兼备力学性能补强与多个稳定响应温度的有机硅橡胶形状记忆材料。

本发明同时保留了硅橡胶优异的疏水性、热稳定性、耐候性和加工性能。优于已有的聚氨酯、环氧树脂、聚酯、乙烯基聚合物等形状记忆材料。

本发明得到的形状记忆有机硅橡胶共混材料不同于传统的温度响应形状记忆材料，不必将材料先升至转变温度以上使其软化后再进行形状固定；可先在外力作用下将材料变形成所需形状，再升温至响应温度以上进行形状固定，具有很好的室温形状操作性。

本发明得到的形状记忆有机硅橡胶共混材料不同于已报道的基于结晶性聚酯的多温度响应材料，其响应温度不随引入甲基丙烯酸烷基酯的含量而改变，具有稳定的响应稳定。

本发明提供了一种简便的多温度响应材料的制备方法，可实现多种稳定响应温度的调控，具有很好的操控性。

本发明提供了基于本发明制备的形状记忆硅橡胶的具体应用，主要包括：可重复热印刷的基材，管径温度可变的管道支架，温度响应开关，空间可展开的折叠结构，驱动器等。

术语定义和说明：

除非另有说明，本申请说明书和权利要求书中记载的基团和术语定义，包括其作为实例的定义、示例性的定义、优选的定义、表格中记载的定义、实施例中具体化合物的定义等，可以彼此之间任意组合和结合。这样的组合和结合后的基团定义及化合物结构，应当属于本申请说明书记载的范围内。

本申请说明书和权利要求书记载的数值范围，当该数值范围被定义为“整数”时，应当理解为记载了该范围的两个端点以及该范围内的每一个整数。例如，“0～10的整数”应当理解为记载了0、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10的每一个整数。当该数值范围被定义为“数”时，应当理解为记载了该范围的两个端点、该范围内的每一个整数以及该范围内的每一个小数。例如，“0～10的数”应当理解为不仅记载了0、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10的每一个整数，还至少记载了其中每一个整数分别与0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9的和。

“C_1-10烷基”应理解为优选表示具有1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子的直连或支链饱和一价烃基。所述烷基是例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基或1,2-二甲基丁基等或它们的异构体。特别地，所述基团具有1、2、3、4、5、6、7、或8个碳原子(“C_1-8烷基”)，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、正辛基。

“C_2-10烯基”应理解为优选表示直连或支链的一价烃基，其包含一个或多个双键并且具有2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子，特别是2或3个碳原子(“C_2-3烯基”)，应理解，在所述烯基包含多于一个双键的情况下，所述双键可相互分离或者共轭。所述烯基是例如乙烯基、烯丙基、(E)-2-甲基乙烯基、(Z)-2-甲基乙烯基、(E)-丁-2-烯基、(Z)-丁-2-烯基、(E)-丁-1-烯基、(Z)-丁-1-烯基、戊-4-烯基、(E)-戊-3-烯基、(Z)-戊-3-烯基、(E)-戊-2-烯基、(Z)-戊-2-烯基、(E)-戊-1-烯基、(Z)-戊-1-烯基、己-5-烯基、(E)-己-4-烯基、(Z)-己-4-烯基、(E)-己-3-烯基、(Z)-己-3-烯基、(E)-己-2-烯基、(Z)-己-2-烯基、(E)-己-1-烯基、(Z)-己-1-烯基、异丙烯基、2-甲基丙-2-烯基、1-甲基丙-2-烯基、2-甲基丙-1-烯基、(E)-1-甲基丙-1-烯基、(Z)-1-甲基丙-1-烯基、3-甲基丁-3-烯基、2-甲基丁-3-烯基、1-甲基丁-3-烯基、3-甲基丁-2-烯基、(E)-2-甲基丁-2-烯基、(Z)-2-甲基丁-2-烯基、(E)-1-甲基丁-2-烯基、(Z)-1-甲基丁-2-烯基、(E)-3-甲基丁-1-烯基、(Z)-3-甲基丁-1-烯基、(E)-2-甲基丁-1-烯基、(Z)-2-甲基丁-1-烯基、(E)-1-甲基丁-1-烯基、(Z)-1-甲基丁-1-烯基、1,1-二甲基丙-2-烯基、1-乙基丙-1-烯基、1-丙基乙烯基、1-异丙基乙烯基。

术语“C_6-14芳基”应理解为优选表示具有6、7、8、9、10、11、12、13或14个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环(“C_6-14芳基”)，特别是具有6个碳原子的环(“C₆芳基”)，例如苯基；或联苯基，或者是具有9个碳原子的环(“C₉芳基”)，例如茚满基或茚基，或者是具有10个碳原子的环(“C₁₀芳基”)，例如四氢化萘基、二氢萘基或萘基，或者是具有13个碳原子的环(“C₁₃芳基”)，例如芴基，或者是具有14个碳原子的环(“C₁₄芳基”)，例如蒽基。

术语“卤素”应理解为氟、氯、溴或碘，优选为氟。

术语“形变响应温度”和“响应温度”具有相同含义。具体而言，温度响应是指已发生形状变化的记忆材料在温度变化条件(热的刺激)下，自发地做出相应的形状改变的特性；形变响应温度是指温度响应形状记忆材料能够发生响应时的温度，该温度大于或等于材料的相变(比如结晶转变，玻璃化转变，熔融转变)温度，通常是一个不低于相变温度的温度范围。形状记忆效应是指具有一定形状的固体材料，在某种条件下经过一定的变形后,加热到一定温度时，材料又完全恢复到变形前原来形状的现象。

附图说明

图1为实施例1中形状记忆硅橡胶共混材料在常温形状可固定的示意照片。

图2为实施例2中形状记忆硅橡胶共混材料重复热印刷字样照片。

图3为实施例3中形状记忆硅橡胶共混材料用于空间可展开的折叠结构的照片。

图4为实施例4中形状记忆硅橡胶共混材料用于可控尺寸管道支架的照片。

图5为实施例1中形状记忆硅橡胶共混材料用于驱动器的照片。

图6为实施列2中形状记忆硅橡胶共混材料用于温控开关的示意照片。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。

本发明所述液态共混物的制备方法参见中国专利申请2019105338869，该专利申请的全部内容以引用方式合并入本文中。

聚硅氧烷的分子量由凝胶渗透色谱测出，仪器为Waters柱泵系统(Waters1515)和示差折光指数检测器(Waters2414)，以甲苯为流动相，35℃，流速1ml/min，样品浓度为5-10mg/ml。标准曲线以单分散的聚苯乙烯标定，使用软件Millennium进行数据采集和分析。

参照标准GB/T528-2009，采用INSTRON 5565型微机控制万能试验机测试多温度响应形状记忆有机硅橡胶的拉伸强度、断裂伸长率、杨氏模量。

本申请中，形状记忆有机硅橡胶200℃处理48h后的强度保留率指的是：200℃处理后的产品的拉伸强度与未处理的同产品的拉伸强度的百分比。

形状记忆有机硅橡胶的热失重分析采用美国Perkin Elmer公司Pyrisl热分析仪器测试，样品质量5-10mg，空气流量为20mL/min，升温速率为10℃/min，从20℃升温至800℃。

形状记忆有机硅橡胶的水接触角测试采用dataphysicsOCA20接触角测量仪测试，水滴体积3微升，10秒后水滴状态稳定后读数。

形状记忆有机硅橡胶材料的形状固定率和回复率的测定方法：把直板状实施例和对比例成品作为测试样品，样品(样品的长、宽、高尺寸40mm×4mm×1mm)在外力作用下对折，在保持外力作用下，加热到形状记忆转变温度以上，快速冷却样品至室温；外力去除后，记录其变形角度θ₁，然后重新升温至形状记忆有机硅橡胶材料的热转变温度以上，同时记录其角度随时间的变化，记录稳定时的改变角θ₂，形状记忆固定率(R_f)与回复率(R_r)的计算方法为R_f＝(180-θ₁)/180，Rr＝θ₂/(180-θ₁)。

实施例1

(1)取50g端乙烯基聚硅氧烷(购于东莞市矽博橡胶制品有限公司，其包括如式(II)所示结构的聚合物，粘度为40000cp，分子量为8.36×10⁴，含MQ树脂50wt％)，将其溶解在30ml甲苯中，油浴锅加热至90℃；将20g溶解有0.1g过氧化二苯甲酰的甲基丙烯酸甲酯逐滴滴入，滴速为10滴/分钟，机械搅拌，转速控制在120rpm，冷凝回流，滴加完毕后，升温至120℃处理10h，真空抽除甲苯溶剂和残余的甲基丙烯酸甲酯，即得聚甲基丙烯酸甲酯和端乙烯基聚硅氧烷的液态共混物。

按照上述步骤，以50g端乙烯基聚硅氧烷，30ml甲苯，20g溶解有0.1g过氧化二苯甲酰的甲基丙烯酸乙酯，制备得到聚甲基丙烯酸乙酯和端乙烯基聚硅氧烷的液态共混物。

将聚甲基丙烯酸甲酯和端乙烯基聚硅氧烷的液态共混物，与聚甲基丙烯酸乙酯和端乙烯基聚硅氧烷的液态共混物，按质量比1:1混合均匀，得到固化前的形状记忆聚合物共混物。

(2)将62.5g步骤(1)制得的未固化的形状记忆聚合物共混物与5g含氢硅油(含氢量0.8wt％)、0.066g 3-甲基-1-丁炔-3醇，0.275g铂催化剂混合均匀，倒入模具后排泡处理，置于100℃烘箱内加热，固化完全后即得到本实施例的形状记忆有机硅橡胶共混材料。

本实施例制备的形状记忆有机硅橡胶共混材料的响应温度见表1，形状固定温度与固定率、分段回复温度与回复率见表2，力学性能见表3，水接触角和耐高温数据见表4。

室温下形状可固定的示意照片如图1所示，该材料在室温下即可折叠和卷曲。图1表明形状记忆硅橡胶共混材料在常温下可进行形状固定，具有很好的柔性与室温可操作性。

该形状记忆有机硅橡胶共混材料可以作为驱动器，驱动器的示意照片如图5。

实施例2

(1)取50g端羟基聚硅氧烷(购于江西星火有机硅厂，其包括如式(III)所示结构的聚合物，粘度为30000cp，分子量为7.25×10⁴)，将其溶解在20ml甲苯中，油浴锅加热至80℃；将18g溶解有0.27g过氧化二叔丁基的甲基丙烯酸正丙酯逐滴滴入，滴速为5滴/分钟，机械搅拌，转速控制在300rpm，冷凝回流，滴加完毕后，进一步升温至100℃处理20h，真空抽除甲苯溶剂和残余的甲基丙烯酸正丙酯，即得聚甲基丙烯酸正丙酯和端羟基聚硅氧烷的液态共混物。

按照上述步骤，以50g端羟基聚硅氧烷，20ml甲苯，18g溶解有0.27g过氧化二苯甲酰的甲基丙烯酸正丁酯，制备得到聚甲基丙烯酸正丁酯和端羟基聚硅氧烷的液态共混物。

将聚甲基丙烯酸正丙酯和端羟基聚硅氧烷的液态共混物，与聚甲基丙烯酸正丁酯和端羟基聚硅氧烷的液态共混物，按质量比2:1混合均匀，得到固化前的形状记忆聚合物共混物。

(2)将68g步骤(1)制得的固化前的形状记忆聚合物共混物与25g四乙氧基硅烷、0.15g丁基锡混合均匀，倒入模具后排泡处理，置于80℃烘箱内加热，固化完全后即得到本实施例的形状记忆有机硅橡胶共混材料。

本实施例制备的形状记忆有机硅橡胶共混材料的响应温度见表1，形状固定温度与固定率、分段回复温度与回复率见表2，力学性能见表3，水接触角和耐高温数据见表4。

本实施例制备的形状记忆有机硅橡胶共混材料用于可重复热印刷字样的照片见图2，图2表明形状记忆硅橡胶共混材料可进行重复热印刷，可用于循环使用的盲文基材。

本实施例制备的形状记忆有机硅橡胶共混材料用于温控开关的示意照片见图6。

实施例3

(1)取50g与实施例1相同的端乙烯基聚硅氧烷，溶解在30ml甲苯中，油浴锅加热至80℃；将15g溶解有0.1g过氧化二苯甲酰的甲基丙烯酸正丙酯逐滴滴入，滴速为10滴/分钟，机械搅拌，转速控制在120rpm，冷凝回流，滴加完毕后，升温至100℃处理10h，真空抽除甲苯溶剂和残余的甲基丙烯酸正丙酯，即得聚甲基丙烯酸正丙酯和端乙烯基聚硅氧烷的液态共混物。

按照上述步骤，以50g端乙烯基聚硅氧烷，30ml甲苯，15g溶解有0.1g过氧化二苯甲酰的甲基丙烯酸乙酯，反应温度90℃，后处理温度120℃，制备了聚甲基丙烯酸乙酯和端乙烯基聚硅氧烷的液态共混物。

按照上述步骤，以50g端乙烯基聚硅氧烷，30ml甲苯，15g溶解有0.1g过氧化二苯甲酰的甲基丙烯酸甲酯，反应温度100℃，后处理温度130℃，制备了聚甲基丙烯酸甲酯和端乙烯基聚硅氧烷的液态共混物。

将聚甲基丙烯酸正丙酯和端乙烯基聚硅氧烷的液态共混物，与聚甲基丙烯酸甲酯和端乙烯基聚硅氧烷的液态共混物，与聚甲基丙烯酸乙酯和端乙烯基聚硅氧烷的液态共混物，按质量比1:1:1混合均匀，得到固化前的形状记忆聚合物共混物。

(2)将62.5g步骤(1)制得的未固化的形状记忆聚合物共混物与5g含氢硅油(含氢量0.8wt％)、0.066g 3-甲基-1-丁炔-3醇，0.275g铂催化剂混合均匀，倒入模具后排泡处理，置于100℃烘箱内加热，固化完全后即得到本实施例的形状记忆有机硅橡胶共混材料。

本实施例制备的形状记忆有机硅橡胶共混材料的响应温度见表1，形状固定温度与固定率、分段回复温度与回复率见表2，力学性能见表3，水接触角和耐高温数据见表4。

本实施例制备的形状记忆有机硅橡胶共混材料用于空间可展开的折叠结构的照片见图3。该材料也可用于飞机折叠材料或天线的温度响应展开。

实施例4

(1)取50g与实施例2相同的端羟基聚硅氧烷溶解在20ml甲苯中，油浴锅加热至80℃；将16g溶解有0.17g过氧化二叔丁基的甲基丙烯酸正丁酯逐滴滴入，滴速为5滴/分钟，机械搅拌，转速控制在300rpm，冷凝回流，滴加完毕后，进一步升温至100℃处理20h，真空抽除甲苯溶剂和残余的甲基丙烯酸正丁酯，即得聚甲基丙烯酸正丁酯和端羟基聚硅氧烷的液态共混物。

按照上述步骤，以50g端羟基聚硅氧烷，20ml甲苯，16g溶解有0.17g过氧化二苯甲酰的甲基丙烯酸正丙酯，制备了聚甲基丙烯酸正丙酯和端羟基聚硅氧烷的液态共混物。

按照上述步骤，以50g端羟基聚硅氧烷，20ml甲苯，16g溶解有0.17g过氧化二苯甲酰的甲基丙烯酸乙酯，反应温度90℃，后处理温度120℃，制备了聚甲基丙烯酸正丙酯和端羟基聚硅氧烷的液态共混物。

将聚甲基丙烯酸正丁酯和端羟基聚硅氧烷的液态共混物，与聚甲基丙烯酸正丙酯和端羟基聚硅氧烷的液态共混物，与聚甲基丙烯酸乙酯和端羟基聚硅氧烷的液态共混物，按质量比2:1:1混合均匀，得到固化前的形状记忆聚合物共混物。

(2)将68g步骤(1)制得的固化前的形状记忆聚合物共混物与25g四乙氧基硅烷、0.15g丁基锡混合均匀，倒入模具后排泡处理，置于80℃烘箱内加热，固化完全后即得到本例的形状记忆有机硅橡胶共混材料。

本实施例制备的形状记忆有机硅橡胶共混材料的响应温度见表1，形状固定温度与固定率、分段回复温度与回复率见表2，力学性能见表3，水接触角和耐高温数据见表4。

本实施例制备的形状记忆有机硅橡胶共混材料用于可控尺寸管道支架的照片见图4，说明该材料可用于生物医用领域。

对比例1

取50g与实施例1相同的端乙烯基聚硅氧烷，与5g含氢硅油(含氢量0.8wt％)、0.066g 3-甲基-1-丁炔-3醇，0.275g铂催化剂混合均匀，倒入模具后排泡处理，置于100℃烘箱内加热，固化完全后即得到本例对比样。

本例对比样的响应温度见表1，形状固定温度与固定率、分段回复温度与回复率见表2，力学性能见表3，水接触角和耐高温数据见表4。

对比例2

取50g与实施例2相同的端羟基聚硅氧烷，与25g四乙氧基硅烷、0.15g丁基锡混合均匀，倒入模具后排泡处理，置于80℃烘箱内加热，固化完全后即得到本例对比样。

本例对比样的响应温度见表1，形状固定温度与固定率、分段回复温度与回复率见表2，力学性能见表3，水接触角和耐高温数据见表4。

表1.实施例和对比例产品的响应温度

产品	响应温度(℃)
		实施例1	95、135
实施例2	50、65
		实施例3	65、95、135
实施例4	50、65、95
		对比例1	无
对比例2	无

表2.实施例和对比例产品的形状固定温度与固定率，分段回复温度与回复率

表3.实施例和对比例产品的力学性能

表4.实施例和对比例产品的水接触角和耐高温性能

由以上数据和附图可知：表1的数据表明，在有机硅橡胶中引入不同相转变温度的聚甲基丙烯酸烷基酯，获得了相应的响应温度，响应温度与聚甲基丙烯酸烷基酯的种类一一对应，且不随引入含量的变化而改变。表2的数据表明，本发明制备的形状记忆有机硅橡胶共混材料的形状固定率随聚甲基丙烯酸烷基酯的引入含量的增加而变大；在不同的响应温度，材料会发生相应的回复过程；某一种聚甲基丙烯酸烷基酯的含量越大，其在相应响应温度处的形状回复程度越大，当材料升温至最高响应温度时，最终的回复率均在98％以上。表3的数据表明，与纯有机硅橡胶相比，聚甲基丙烯酸烷基酯的引入使原本材料的力学性能提升，拉伸强度增加1-2MPa，杨氏模量增加500-600KPa，断裂伸长率少许降低。表4的数据表明，本发明制备的形状记忆有机硅橡胶共混材料的水接触角相比原硅橡胶无明显变化，保持了原有机硅橡胶优异的疏水性能；热失重5％时对应的温度略微下降，200℃处理48h后产品的强度保留率均大于100％，并稍有上升，保持了原硅橡胶优异的耐高温性能。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚甲基丙烯酸烷基酯和聚硅氧烷的共混物在温度响应形状记忆材料中的应用。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述共混物包括一种、两种或更多种的聚甲基丙烯酸烷基酯；

优选地，所述温度响应形状记忆材料具有一个、两个或更多个形变响应温度；

优选地，所述共混物中聚甲基丙烯酸烷基酯的总质量占聚硅氧烷总质量的20-50％；

优选地，所述共混物为聚甲基丙烯酸烷基酯和聚硅氧烷的液态共混物，或者为所述液态共混物进一步交联固化的聚合物材料。

3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，当所述共混物含有两种或更多种聚甲基丙烯酸烷基酯时，所述烷基酯分别与聚硅氧烷原位聚合形成不同的液态共混物；

以重量份数计，每种液态共混物的重量份数分别为0.5-4份。

4.根据权利要求1-3任一项所述的应用，其特征在于，所述液态共混物的制备原料包括如下组分：甲基丙烯酸烷基酯单体、聚硅氧烷、增容剂；

优选地，所述液态共混物由所述甲基丙烯酸烷基酯单体在增容剂作用下，分散于聚硅氧烷溶液中经原位聚合反应制备而成；

优选地，所述的聚硅氧烷，其包括如式(I)所示结构的聚合物：

式(I)中，R₁选自羟基、C_1-10烷基、C_2-10烯基中的任一种；R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉相同或不同，彼此独立地选自H、C_1-10烷基、C_2-10烯基、C_6-14芳基、被一个或多个Rs取代的C_1-10烷基中的任意一种或多种，所述Rs选自卤素、氰基中的任意一种或多种；

m、n、q相同或不同，彼此独立地选自0-10000的数，且不同时为0；

优选地，所述聚硅氧烷中还包括填料；

优选地，所述的甲基丙烯酸烷基酯单体，其结构如式(V)所示：

式(II)中，R为C_1-18烷基，优选为C_1-10烷基，更优选为甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基中的任一种。

5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述甲基丙烯酸烷基酯单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正己酯和甲基丙烯酸正辛酯中的至少一种；

优选地，所述增容剂为溶度参数介于聚甲基丙烯酸烷基酯和聚二甲基硅氧烷之间的溶剂；

优选地，所述原位聚合反应在自由基引发剂作用下进行；

优选地，所述自由基引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯中的一种、两种或更多种。

6.一种多温度响应形状记忆共混材料，其特征在于，所述材料的制备原料包括聚硅氧烷和两种或更多种的甲基丙烯酸烷基酯单体。其中，所述两种或更多种甲基丙烯酸烷基酯单体分别在增容剂作用下和聚硅氧烷共混，在引发剂作用下原位聚合，形成不同的液态共混物，再进行混合，或者所述两种或更多种甲基丙烯酸烷基酯单体直接在增容剂作用下和聚硅氧烷混合，在引发剂作用下原位聚合，形成液态共混物；

优选地，每种液态共混物具有如权利要求3-5任一项所述的含义；

其中，所述多温度响应形状记忆共混材料具有至少两个形变响应温度；

优选地，所述多温度响应形状记忆共混材料的杨氏模量≥1900kPa；

优选地，所述多温度响应形状记忆共混材料的拉伸强度≥3.5MPa；

优选地，所述多温度响应形状记忆共混材料的水接触角为110-120°；

优选地，所述多温度响应形状记忆共混材料热失重5％的温度为220-260℃；

优选地，所述多温度响应形状记忆共混材料的200℃处理48h后的强度保留率>100％。

7.权利要求6所述的多温度响应形状记忆共混材料的制备方法，其特征在于，包括制备聚硅氧烷和两种或更多种的聚甲基丙烯酸烷基酯的液态共混物，然后交联固化；

优选地，所述液态共混物的制备可以采用一步法或两步法；例如，将两种或更多种甲基丙烯酸烷基酯单体在增容剂作用下，分散于聚硅氧烷溶液中经原位聚合反应，形成液态共混物预固化共混物；或者将两种或更多种甲基丙烯酸烷基酯单体在增容剂的作用下，分别分散于聚硅氧烷溶液中进行原位聚合反应，形成至少两种液态共混物，再将至少两种液态共混物混合得到预固化共混物，交联固化，得到所述多温度响应形状记忆共混材料；

优选地，将所述预固化共混物与选自交联剂、抑制剂、催化剂中的至少一种混合后进行加热固化，固化完全后制得所述多温度响应形状记忆共混材料。

8.权利要求6所述多温度响应形状记忆共混材料的使用方法，其特征在于，先在外力作用下将所述材料变形成所需形状，再升温至形变响应温度以上进行形状固定。

9.权利要求7所述多温度响应形变记忆共混材料在生物材料、传感器、驱动器、印刷或纺织品等领域的应用。

10.含有权利要求7所述多温度响应形变记忆共混材料的器件，所述器件为印刷基材、空间可展开的折叠结构、支架、温度响应开关或驱动器。

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