CN112573612A - 一种利用亚胺型共价有机框架同时吸附苏丹红i-iv的方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用亚胺型共价有机框架同时吸附苏丹红I‑IV的方法和应用，将亚胺型共价有机框架置于苏丹红溶液中；将吸附后体系中的溶液和亚胺型共价有机框架分离，并测定苏丹红含量；收集吸附有苏丹红的亚胺型共价有机框架并干燥，加入洗脱剂，在室温下振荡；将振荡后的固液混合物离心，弃去上层清液，将得到的固体用甲醇冲洗并抽滤，干燥，得到干燥的共价有机框架，重复吸附‑脱附实验即可。本发明首次将此亚胺型共价有机框架作为苏丹红的吸附材料，且其至少可以循环使用5次，可用于去除复杂体系中的苏丹红，可同时吸附苏丹红I‑IV，该材料对苏丹红的吸附效果较好，且可以实现重复利用，同时也拓展了此亚胺型共价有机框架的应用范围。

Description

一种利用亚胺型共价有机框架同时吸附苏丹红I-IV的方法和 应用

技术领域

本发明属于染料吸附技术领域，尤其是一种利用亚胺型共价有机框架同时吸附苏丹红I-IV的方法和应用。

背景技术

苏丹红是一种重要的工业染料，被广泛应用于各种产品中做着色剂，其稳定性高，若将含有苏丹红的工业废水排放会造成生态污染。此外，苏丹红不是食品添加剂，但部分食品商为了使食物外表更加光鲜美观而添加苏丹红，由于苏丹红含有芳香环和偶氮结构，口服或经皮肤吸收可能会导致人体的染色体损伤、甲状腺肿瘤、过敏和哮喘反应，因此，对苏丹红的研究引起了人们极大地关注。其中吸附材料的选择是苏丹红富集分离中重要的一部分，因此研究苏丹红的吸附材料，对于探究去除复杂体系中的苏丹红具有十分重要的意义。

目前用于苏丹红吸附的材料多种多样，包括活性炭、改性花生壳、磁性碳纳米管、磁性二氧化硅纳米颗粒、金属有机框架、共价有机聚合物以及硅烷改性的膨润土被广泛用于苏丹红的分离和富集。

共价有机框架作为一种新型的多孔材料,具有结构组成多样、比表面积大、孔隙率高、热稳定性好及密度小的优点和孔尺寸可调控性、结构可设计性及可功能化的特性，常作为吸附剂对分析物进行去除或者富集分离。

通过检索，尚未发现与本发明专利申请相关的专利公开文献。

发明内容

本发明目的在于现有技术中环境压力胁迫问题的不足之处，提供一种利用亚胺型共价有机框架同时吸附苏丹红I-IV的方法和应用。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种亚胺型共价有机框架在吸附苏丹红方面中的应用。

而且，所述应用为亚胺型共价有机框架在同时吸附苏丹红I-IV方面中的应用。

而且，所述亚胺型共价有机框架的制备步骤如下：

将含氨基-NH₂的单体和含醛基-CHO的单体置于反应容器中，并向容器中加入1,4-二氧六环和1,3,5-三甲基苯；将混合物在室温下超声至固体完全溶解；向反应体系中加入蒸馏水和乙酸并超声；

将上述溶液经冷冻-泵-解冻循环法脱气三次后将安瓿瓶密封，置于120℃烘箱中，反应4天；将沉淀物从安瓿瓶中转移至离心管中，加入甲醇，离心，弃去上清液，重复该步骤3-4次至上清液为无色；将沉淀物转移到表面皿内，置于120℃烘箱中干燥12h，得到的黄色固体粉末即为亚胺型共价有机框架COFs。

而且，所述含有氨基-NH₂的单体为1,3,5-三(4-氨苯基)苯，含醛基-CHO的单体为4,4′-联苯二甲醛。

而且，所述亚胺型共价有机框架的制备步骤如下：

将含氨基-NH₂的单体和含醛基-CHO的单体，置于反应容器中，并向反应容器中依次加入1,4-二氧六环和1,3,5-三甲基苯；其中，所述含氨基的单体、含醛基的单体、1,4-二氧六环和1,3,5-三甲基苯的比例mg:mg:mL:mL为27-29:22-24:0.4-0.6:0.4-0.6；

将固液混合物在室温下超声10-15min至固体完全溶解，向每1.0mL溶液中加入0.1mL的蒸馏水后超声10min，继续向每1.1mL反应液中加入0.1mL 3mol L^-1的乙酸，超声15min；冷冻-泵-解冻循环法脱气三次后将反应容器密封，置于120℃烘箱中，反应4天；将沉淀物从反应容器中转移至离心管中，加入甲醇，在离心机中10000rpm离心10min，弃去上清液，重复该步骤3-4次；将沉淀物转移到表面皿内，置于120℃烘箱中干燥12h，得到的黄色固体粉末即为亚胺型共价有机框架COFs。

一种利用亚胺型共价有机框架同时吸附苏丹红I-IV的方法，步骤如下：

⑴将亚胺型共价有机框架置于苏丹红溶液中，并在室温振荡，使其充分反应；

⑵将吸附后体系中的溶液和吸附有苏丹红的亚胺型共价有机框架分离，并用高效液相色谱测定溶液在检测波长为515nm时的苏丹红含量；

⑶收集吸附有苏丹红的亚胺型共价有机框架并干燥，将洗脱剂加入到干燥后的吸附有苏丹红的亚胺型共价有机框架中，在室温下振荡；将振荡后的固液混合物经离心机离心，弃去上层清液，得到洗脱后的亚胺型共价有机框架固体；将得到的固体用甲醇冲洗并抽滤，将得到的滤渣干燥，得到干燥的共价有机框架，重复吸附-脱附实验即可。

而且，所述步骤⑴中苏丹红溶液为用无水乙醇配制的苏丹红溶液。

而且，所述步骤⑴中苏丹红溶液为苏丹红I溶液、苏丹红II溶液、苏丹红III溶液、苏丹红IV溶液和苏丹红I-IV的混合溶液；

或者，所述步骤⑴中振荡的具体条件为室温环境下，振荡时间为3-1440min。

而且，所述步骤⑵将吸附后体系中的溶液和吸附有苏丹红的亚胺型共价有机框架分离的方法是离心或者将混合液通过尼龙膜，具体为：在室温下，混合液经离心机10000rpm离心10min后取出上层清液，使吸附有苏丹红的亚胺型共价有机框架与吸附后的苏丹红IV溶液分离，或者将混合液通过0.22μm的尼龙膜，使吸附有苏丹红的亚胺型共价有机框架与吸附后的苏丹红IV溶液分离。

而且，所述步骤⑶中洗脱剂为丙酮；

或者，所述步骤⑶中洗脱剂：干燥后的吸附有苏丹红的亚胺型共价有机框架的比例mL：mg为每次2-10：2-5，振荡时间为3-60min；

或者，所述步骤⑶中用洗脱剂洗脱材料的次数为1-10次；

或者，所述步骤⑶中收集吸附有苏丹红的亚胺型共价有机框架并干燥为将得到的吸附有苏丹红的亚胺型共价有机框架收集在表面皿中，并置于60℃烘箱中12h。

本发明取得的优点和积极效果为：

1、本发明首次将此亚胺型共价有机框架作为苏丹红的吸附材料，且其至少可以循环使用5次，可用于去除复杂体系中的苏丹红，可同时吸附苏丹红I-IV，该材料对苏丹红的吸附效果较好，且可以实现重复利用，同时也拓展了此亚胺型共价有机框架的应用范围。

2、本发明选用的是比表面积大、孔隙分布均匀、分散性好、热稳定性高和生物相容性较好的一种亚胺型共价有机框架，其对苏丹红具有较好的吸附性能，可以重复利用至少五次，节约生产成本，具有广阔的应用前景。

3、本发明选用的亚胺型共价有机框架作为吸附剂，是利用其和苏丹红的π-π共轭相互作用，用于对苏丹红的吸附。

4、本发明选用的亚胺型共价有机框架对于苏丹红具有良好的吸附选择性。

附图说明

图1为本发明中选用的亚胺型共价有机框架对苏丹红IV的吸附选择性图；其中，1-7分别代表酸性橙7、酸性黄23、中性红、碱性橙2、尼罗红、钙黄绿素和苏丹红IV；共价有机框架对7种物质的吸附结果如图所示，可以明显地看出，在相同的实验条件下，此亚胺型共价有机框架对苏丹红IV的吸附性能较好；

图2为本发明中选用亚胺型共价有机框架同时吸附苏丹红I-IV的吸附容量图；其中，1-4分别代表苏丹红I、苏丹红II、苏丹红III、苏丹红IV；

图3为本发明中选用的亚胺型共价有机框架同时吸附苏丹红I-IV的循环利用性能结果图；随着循环次数增加，吸附量变小，但这种变化是轻微，表明该材料在吸附苏丹红IV的循环实验中有良好的稳定性和重复使用性，展现了其在实际应用中的潜力。

具体实施方式

下面详细叙述本发明的实施例，需要说明的是，本实施例是叙述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。

本发明中所使用的原料，如无特殊说明，均为常规的市售产品；本发明中所使用的方法，如无特殊说明，均为本领域的常规方法。

一种亚胺型共价有机框架在吸附苏丹红方面中的应用。

较优地，所述应用为亚胺型共价有机框架在同时吸附苏丹红I-IV方面中的应用。

较优地，所述亚胺型共价有机框架的制备步骤如下：

将含氨基-NH₂的单体和含醛基-CHO的单体置于反应容器中，并向容器中加入1,4-二氧六环和1,3,5-三甲基苯；将混合物在室温下超声至固体完全溶解；向反应体系中加入蒸馏水和乙酸并超声；

将上述溶液经冷冻-泵-解冻循环法脱气三次后将安瓿瓶密封，置于120℃烘箱中，反应4天；将沉淀物从安瓿瓶中转移至离心管中，加入甲醇，离心，弃去上清液，重复该步骤3-4次至上清液为无色；将沉淀物转移到表面皿内，置于120℃烘箱中干燥12h，得到的黄色固体粉末即为亚胺型共价有机框架COFs。

较优地，所述含有氨基-NH₂的单体为1,3,5-三(4-氨苯基)苯，含醛基-CHO的单体为4,4′-联苯二甲醛。

较优地，所述亚胺型共价有机框架的制备步骤如下：

将含氨基-NH₂的单体和含醛基-CHO的单体，置于反应容器中，并向反应容器中依次加入1,4-二氧六环和1,3,5-三甲基苯；其中，所述含氨基的单体、含醛基的单体、1,4-二氧六环和1,3,5-三甲基苯的比例mg:mg:mL:mL为27-29:22-24:0.4-0.6:0.4-0.6；

将固液混合物在室温下超声10-15min至固体完全溶解，向每1.0mL溶液中加入0.1mL的蒸馏水后超声10min，继续向每1.1mL反应液中加入0.1mL 3mol L^-1的乙酸，超声15min；冷冻-泵-解冻循环法脱气三次后将反应容器密封，置于120℃烘箱中，反应4天；将沉淀物从反应容器中转移至离心管中，加入甲醇，在离心机中10000rpm离心10min，弃去上清液，重复该步骤3-4次；将沉淀物转移到表面皿内，置于120℃烘箱中干燥12h，得到的黄色固体粉末即为亚胺型共价有机框架COFs。

一种利用亚胺型共价有机框架同时吸附苏丹红I-IV的方法，步骤如下：

⑴将亚胺型共价有机框架置于苏丹红溶液中，并在室温振荡，使其充分反应；

⑵将吸附后体系中的溶液和吸附有苏丹红的亚胺型共价有机框架分离，并用高效液相色谱测定溶液在检测波长为515nm时的苏丹红含量；

⑶收集吸附有苏丹红的亚胺型共价有机框架并干燥，将洗脱剂加入到干燥后的吸附有苏丹红的亚胺型共价有机框架中，在室温下振荡；将振荡后的固液混合物经离心机离心，弃去上层清液，得到洗脱后的亚胺型共价有机框架固体；将得到的固体用甲醇冲洗并抽滤，将得到的滤渣干燥，得到干燥的共价有机框架，重复吸附-脱附实验即可。

较优地，所述步骤⑴中苏丹红溶液为用无水乙醇配制的苏丹红溶液。

较优地，所述步骤⑴中苏丹红溶液为苏丹红I溶液、苏丹红II溶液、苏丹红III溶液、苏丹红IV溶液和苏丹红I-IV的混合溶液；

或者，所述步骤⑴中振荡的具体条件为室温环境下，振荡时间为3-1440min。

较优地，所述步骤⑵将吸附后体系中的溶液和吸附有苏丹红的亚胺型共价有机框架分离的方法是离心或者将混合液通过尼龙膜，具体为：在室温下，混合液经离心机10000rpm离心10min后取出上层清液，使吸附有苏丹红的亚胺型共价有机框架与吸附后的苏丹红IV溶液分离，或者将混合液通过0.22μm的尼龙膜，使吸附有苏丹红的亚胺型共价有机框架与吸附后的苏丹红IV溶液分离。

较优地，所述步骤⑶中洗脱剂为丙酮；

或者，所述步骤⑶中洗脱剂：干燥后的吸附有苏丹红的亚胺型共价有机框架的比例mL：mg为每次2-10：2-5，振荡时间为3-60min；

或者，所述步骤⑶中用洗脱剂洗脱材料的次数为1-10次；

或者，所述步骤⑶中收集吸附有苏丹红的亚胺型共价有机框架并干燥为将得到的吸附有苏丹红的亚胺型共价有机框架收集在表面皿中，并置于60℃烘箱中12h。

具体地，一种利用亚胺型共价有机框架同时吸附苏丹红I-IV的方法，步骤如下：

(1)将称取28.15mg 1,3,5-三(4-氨苯基)苯和23.12mg 4,4′-联苯二甲醛，置于安瓿瓶中，并向容器中加入1,4-二氧六环和1,3,5-三甲基苯。将混合物在室温下超声至固体完全溶解。向反应体系中加入蒸馏水和乙酸并超声10-15min。将上述溶液经冷冻-泵-解冻循环法脱气三次后将安瓿瓶密封，置于120℃烘箱中，反应4天。将沉淀物从安瓿瓶中转移至离心管中，加入适量甲醇，离心，弃去上清液，重复该步骤3-4次至上清液为无色。将沉淀物转移到表面皿内，置于120℃烘箱中干燥12h，得到的黄色固体粉末即为亚胺型共价有机框架(COFs)。

(2)将共价有机框架材料置于苏丹红溶液中，并在室温振荡，使其充分反应。

(3)将吸附后体系中的溶液和吸附有苏丹红的亚胺型共价有机框架分离，用高效液相色谱测定溶液在检测波长为515nm时的苏丹红含量。

(4)收集吸附有苏丹红的亚胺型共价有机框架并干燥，将洗脱剂加入到干燥后的吸附有苏丹红的亚胺型共价有机框架中，在室温下振荡。将洗脱后的亚胺型共价有机框架收集，用甲醇冲洗，干燥，重复吸附-脱附实验。

更具体地，相关制备实施例及检测如下：

实施例1

一种利用亚胺型共价有机框架对苏丹红IV的选择性吸附方法，步骤如下：

(1)将称取28.15mg 1,3,5-三(4-氨苯基)苯和23.12mg 4,4′-联苯二甲醛，置于安瓿瓶中，并向容器中加入1,4-二氧六环和1,3,5-三甲基苯。将混合物在室温下超声至固体完全溶解。向反应体系中加入蒸馏水和乙酸并超声10-15min。将上述溶液经冷冻-泵-解冻循环法脱气三次后将安瓿瓶密封，置于120℃烘箱中，反应4天。将沉淀物从安瓿瓶中转移至离心管中，加入适量甲醇，离心，弃去上清液，重复该步骤3-4次至上清液为无色。将沉淀物转移到表面皿内，置于120℃烘箱中干燥12h，得到的黄色固体粉末即为亚胺型共价有机框架(COFs)。

(2)准确称取若干份2.0mg该亚胺型共价有机框架材料并分别分散在5.0mL含有酸性橙7、酸性黄23、中性红、碱性橙2、尼罗红、钙黄绿素和苏丹红IV各0.10mg mL^-1的混合溶液中，在室温条件下以150rpm的转速振荡6h。

(3)将吸附后的体系离心后通过0.22μm的尼龙膜并用高效液相色谱测定溶液在检测波长为515nm时各染料的含量，计算并对比该亚胺型共价有机框架对7种物质的吸附效果。吸附结果如图1所示，可以明显地看出，在相同的实验条件下，该亚胺型共价有机框架对苏丹红IV表现出较强的吸附性能。

实施例2

一种利用亚胺型共价有机框架对苏丹红I-IV的同时吸附方法，步骤如下：

(1)将称取28.15mg 1,3,5-三(4-氨苯基)苯和23.12mg 4,4′-联苯二甲醛，置于安瓿瓶中，并向容器中加入1,4-二氧六环和1,3,5-三甲基苯。将混合物在室温下超声至固体完全溶解。向反应体系中加入蒸馏水和乙酸并超声10-15min。将上述溶液经冷冻-泵-解冻循环法脱气三次后将安瓿瓶密封，置于120℃烘箱中，反应4天。将沉淀物从安瓿瓶中转移至离心管中，加入适量甲醇，离心，弃去上清液，重复该步骤3-4次至上清液为无色。将沉淀物转移到表面皿内，置于120℃烘箱中干燥12h，得到的黄色固体粉末即为亚胺型共价有机框架(COFs)。

(2)将准确称取的若干份5.0mg COFs材料分散在苏丹红I、苏丹红II、苏丹红III、苏丹红IV浓度分别为1.0mg mL^-1的苏丹红I-IV混合溶液中。将比色管置于摇床中，在室温条件下以150rpm的转速振荡6h。

(3)将吸附后的体系通过0.22μm的尼龙膜以分离出吸附后的亚胺型共价有机框架，用高效液相色谱测定溶液在检测波长为515nm时苏丹红I-IV各组分的含量，结果如图2所示，该亚胺型共价有机框架可同时吸附苏丹红I-IV。

(4)分别收集离心后的沉淀物即吸附完成的材料并干燥，选择丙酮作为洗脱剂，加入到干燥后的滤渣中，每次加入5.0mL，在室温下震荡30min，重复3-4次。将洗脱后的材料收集，用甲醇冲洗，干燥，重复吸附-脱附实验。结果如图3所示，经过多次吸附-脱附过程，共价有机框架对苏丹红I-IV的吸附容量的减小量变化轻微，表明该亚胺型共价有机框架可以重复利用，也表明该亚胺型共价有机框架对苏丹红I-IV的吸附具有潜在的应用价值。

尽管为说明目的公开了本发明的实施例，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附权利要求的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的，因此，本发明的范围不局限于实施例和附图所公开的内容。

Claims (10)

1.一种亚胺型共价有机框架在吸附苏丹红方面中的应用。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述应用为亚胺型共价有机框架在同时吸附苏丹红I-IV方面中的应用。

3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于：所述亚胺型共价有机框架的制备步骤如下：

将含氨基-NH₂的单体和含醛基-CHO的单体置于反应容器中，并向容器中加入1,4-二氧六环和1,3,5-三甲基苯；将混合物在室温下超声至固体完全溶解；向反应体系中加入蒸馏水和乙酸并超声；

将上述溶液经冷冻-泵-解冻循环法脱气三次后将安瓿瓶密封，置于120℃烘箱中，反应4天；将沉淀物从安瓿瓶中转移至离心管中，加入甲醇，离心，弃去上清液，重复该步骤3-4次至上清液为无色；将沉淀物转移到表面皿内，置于120℃烘箱中干燥12h，得到的黄色固体粉末即为亚胺型共价有机框架COFs。

4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：所述含有氨基-NH₂的单体为1,3,5-三(4-氨苯基)苯，含醛基-CHO的单体为4,4′-联苯二甲醛。

5.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：所述亚胺型共价有机框架的制备步骤如下：

将含氨基-NH₂的单体和含醛基-CHO的单体，置于反应容器中，并向反应容器中依次加入1,4-二氧六环和1,3,5-三甲基苯；其中，所述含氨基的单体、含醛基的单体、1,4-二氧六环和1,3,5-三甲基苯的比例mg:mg:mL:mL为27-29:22-24:0.4-0.6:0.4-0.6；

将固液混合物在室温下超声10-15min至固体完全溶解，向每1.0mL溶液中加入0.1mL的蒸馏水后超声10min，继续向每1.1mL反应液中加入0.1mL 3mol L^-1的乙酸，超声15min；冷冻-泵-解冻循环法脱气三次后将反应容器密封，置于120℃烘箱中，反应4天；将沉淀物从反应容器中转移至离心管中，加入甲醇，在离心机中10000rpm离心10min，弃去上清液，重复该步骤3-4次；将沉淀物转移到表面皿内，置于120℃烘箱中干燥12h，得到的黄色固体粉末即为亚胺型共价有机框架COFs。

6.一种利用亚胺型共价有机框架同时吸附苏丹红I-IV的方法，其特征在于：步骤如下：

⑴将亚胺型共价有机框架置于苏丹红溶液中，并在室温振荡，使其充分反应；

⑵将吸附后体系中的溶液和吸附有苏丹红的亚胺型共价有机框架分离，并用高效液相色谱测定溶液在检测波长为515nm时的苏丹红含量；

⑶收集吸附有苏丹红的亚胺型共价有机框架并干燥，将洗脱剂加入到干燥后的吸附有苏丹红的亚胺型共价有机框架中，在室温下振荡；将振荡后的固液混合物经离心机离心，弃去上层清液，得到洗脱后的亚胺型共价有机框架固体；将得到的固体用甲醇冲洗并抽滤，将得到的滤渣干燥，得到干燥的共价有机框架，重复吸附-脱附实验即可。

7.根据权利要求6所述的利用亚胺型共价有机框架同时吸附苏丹红I-IV的方法，其特征在于：所述步骤⑴中苏丹红溶液为用无水乙醇配制的苏丹红溶液。

8.根据权利要求6所述的利用亚胺型共价有机框架同时吸附苏丹红I-IV的方法，其特征在于：所述步骤⑴中苏丹红溶液为苏丹红I溶液、苏丹红II溶液、苏丹红III溶液、苏丹红IV溶液和苏丹红I-IV的混合溶液；

或者，所述步骤⑴中振荡的具体条件为室温环境下，振荡时间为3-1440min。

9.根据权利要求5所述的利用亚胺型共价有机框架同时吸附苏丹红I-IV的方法，其特征在于：所述步骤⑵将吸附后体系中的溶液和吸附有苏丹红的亚胺型共价有机框架分离的方法是离心或者将混合液通过尼龙膜，具体为：在室温下，混合液经离心机10000rpm离心10min后取出上层清液，使吸附有苏丹红的亚胺型共价有机框架与吸附后的苏丹红IV溶液分离，或者将混合液通过0.22μm的尼龙膜，使吸附有苏丹红的亚胺型共价有机框架与吸附后的苏丹红IV溶液分离。

10.根据权利要求5至9任一项所述的利用亚胺型共价有机框架同时吸附苏丹红I-IV的方法，其特征在于：

所述步骤⑶中洗脱剂为丙酮；

或者，所述步骤⑶中洗脱剂：干燥后的吸附有苏丹红的亚胺型共价有机框架的比例mL：mg为每次2-10：2-5，振荡时间为3-60min；

或者，所述步骤⑶中用洗脱剂洗脱材料的次数为1-10次；

或者，所述步骤⑶中收集吸附有苏丹红的亚胺型共价有机框架并干燥为将得到的吸附有苏丹红的亚胺型共价有机框架收集在表面皿中，并置于60℃烘箱中12h。

Images