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CN1125727A - 取代的吡啶基吡唑类化合物 - Google Patents

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CN1125727A CN95104557A CN95104557A CN1125727A CN 1125727 A CN1125727 A CN 1125727A CN 95104557 A CN95104557 A CN 95104557A CN 95104557 A CN95104557 A CN 95104557A CN 1125727 A CN1125727 A CN 1125727A
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Abstract

本发明涉及通式(I)的新的取代的吡啶基吡唑类化合物(式中n表示数字0、1或2)，其多种制备方法，其作为农药和用于防治节肢动物的用途，并涉及一种新中间体。

Description

取代的吡啶基吡唑类化合物
本发明涉及新的取代的吡啶基吡唑类化合物，其多种制备方法，其作为农药和用来防治节肢动物的用途以及一种新的中间体。
已知某些取代的1-芳基吡唑类化合物，如5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)-苯基]-3-氰基-4-[(三氟甲基)亚磺酰基]-1H-吡唑，具有良好的防治害虫的活性(参见，例如，EP-A 295 117和EP-A 352 944)。
此外，业已描述了许多可用来防治害虫的取代的1-芳基吡唑类化合物(参见，例如EP-A 201 852，EP-A 418 016)。
另外，取代的1-芳基吡唑类化合物也可作为中间体用来制备农药(参见，例如，EP-A 301 338，EP-A 301 339，EP-A 374 061，EP-A 260 521)。
然而，现有技术化合物的活性水平或持效在施用的所有领域不是完全令人满意的，特别是对某些害虫或当以低浓度使用时。
现已发现新的通式(I)的取代的吡啶基吡唑类化合物，
Figure A9510455700081
式中n代表数字0、1或2。
此外，业已发现通式(I)的新的取代的吡啶基吡唑类化合物可由下文描述的方法之一获得：a)式(Ia)的5-氨基-3-甲基-4-三氟甲硫基-[(3-
氯-5-三氟甲基)-2-吡啶基]吡唑由以下方法获得，该方法包含将式(II)的5-氨基-3-甲基-[(3-氯-5-三氟甲基)-2-吡啶基]-吡唑与式(III)的三氟甲硫基卤化物反应，CF3-S-Hal    (III)式中
Hal代表卤素，特别是氯或溴，如果必要在稀释剂存在下反应，并且如果必要在反应辅助剂存在下反应；b)式(Ib)的取代的吡啶基吡唑类化合物，式中
n代表数字1或2，由以下方法获得，该方法包含在稀释剂存在下并且如果必要在催化剂存在下用氧化剂氧化式(Ia)的5-氨基-3-甲基-4-三氟甲硫基-[(3-氯-5-三氟甲基)-2-吡啶基]-吡唑。
Figure A9510455700101
最后，已发现式(I)的新的取代的吡啶基吡唑类化合物具有很强的防治害虫的活性，特别是很强的杀虫和杀螨活性。
令人惊奇的是，根据本发明的式(I)的吡啶基吡唑类化合物具有比现有技术的类似结构化合物好得多的防治动物害虫的活性。
进行本发明方法(a)所需要的式(II)的5-氨基-3-甲基-[(3-氯-5-三氟甲基)-2-吡啶基]-吡唑是新的且为本发明的一部分。它可由通常已知的方法以类似方式得到，该方法包含：在20～100℃的温度下加热式(IV)的3-氨基丙烯基腈(crotonitrile)和式(V)的3-氯-5-(三氟甲基)-2-吡啶基-肼，
如果必要在稀释剂，例如乙醇或冰醋酸存在下，并且如果必要在反应辅助剂，例如硫酸存在下加热(参见，EP-A 201 852和制备实施例)。
式(IV)和(V)的化合物是有机化学中通常已知的化合物。
进行本发明方法(a)另外需要的式(III)的三氟甲硫基卤也是有机化学中通常已知的化合物。
作为进行本发明方法(b)的起始物所需要的式(Ia)的5-氨基-3-甲基-4-三氟甲硫基-[(3-氯-5-三氟甲基)-2-吡啶基]-吡唑是新的且为本发明的一部分。它可由方法(a)获得。
进行本发明方法(a)的适合的稀释剂为惰性有机溶剂。这些溶剂包括，特别是，可任选卤化的脂族、脂环族或芳族烃类，如汽油，苯，甲苯，二甲苯，氯苯，石油醚，己烷，环己烷，二氯甲烷，氯仿，四氯化碳；醚类如乙醚，二噁烷，四氢呋喃，乙二醇二甲醚或乙二醇二乙醚；酮类如丙酮或丁酮，腈类如乙腈或丙腈；酰胺类如二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基-N-甲酰苯胺，N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酰三胺；酯类如乙酸乙酯；亚砜类如二甲基亚砜，或酸类如乙酸。
如果必要，本发明的方法(a)可在反应辅助剂存在下进行。适合的反应辅助剂为所有常用的无机或有机碱。这些碱包括，例如，碱金属氢氧化物，如氢氧化钠或氢氧化钾，碱金属碳酸盐如碳酸钠，碳酸钾或碳酸氢钠；和叔胺，如三乙胺，N，N-二甲基苯胺，吡啶，N，N-二甲基氨基吡啶，二氮杂二环辛烷(DABCD)，二氮杂二环壬烯(DBN)或二氮杂二环十一碳烯(DBU)。
进行本发明方法(a)时，反应温度可在大的范围内变化。通常，该方法在-20℃至+120℃间，优选在0℃至+50℃间进行。
进行本发明方法(a)时，对每摩尔式(II)的吡啶基吡唑通常采用，1.0至2.5摩尔，优选1.0至1.5摩尔式(III)的硫基卤，如果必要，采用1.0至2.5摩尔，优选1.0至1.5摩尔的反应辅助剂。通常按常用方法进行该反应及处理和分离式(Ia)的反应产物。
进行本发明方法(b)的适合的稀释剂还有惰性有机溶剂。优选使用下列溶剂：烃类如汽油，苯，甲苯，己烷或石油醚；氯代烃类如二氯甲烷，1，2-二氯乙烷，氯仿，四氯化碳或氯苯；醚类如乙醚，二噁烷或四氢呋喃；羧酸类如乙酸或丙酸；或偶极非质子传递性溶剂如乙腈，丙酮，乙酸乙酯或二甲基甲酰胺。
如果必要，本发明的方法(b)可在酸结合剂存在下进行。适合的酸结合剂为所有可以常规使用的有机和无机酸结合剂。优选使用的物质是碱土金属或碱金属的氢氧化物、乙酸盐或碳酸盐，例如，氢氧化钙，氢氧化钠，乙酸钠或碳酸钠。
如果必要，本发明的方法(b)可在适合的催化剂存在下进行。适合的催化剂为常规用于这种硫氧化方法的各种金属盐催化剂。本文中通过举例方式可提及的为钼酸铵和钨酸钠。
进行本发明方法(b)时，反应温度可在大的范围内变化。通常，该方法是在-20℃至+70℃间优选在0℃至+50℃间进行。
进行本发明的方法(b)时，如果需要在亚砜水平阻止硫的氧化，对每摩尔式(Ia)的吡啶基吡唑通常采用0.8至1.2摩尔，优选等摩尔量的氧化剂。为将该化合物氧化成砜，对每摩尔式(Ia)的取代的吡啶基吡唑通常采用1.8至3.0摩尔。优选两倍摩尔量的氧化剂。按常用方法进行该反应及处理和分离式(Ib)的最终产物。
进行本发明方法(b)的适合的氧化剂是所有的可以常规用于硫的氧化反应的氧化剂。特别适合的物质是过氧化氢，有机过酸，如过乙酸，间氯过苯甲酸或对硝基过苯甲酸，或大气氧。
所述活性化合物适于防治农业，林业，储藏产品和材料的保护和卫生领域中遇到的动物害虫，最好是节肢动物和线虫，特别是昆虫和蜘蛛类(arachnids)。它们对抗普通的敏感种和抗性种，以及对抗全部发育期或部分发育期均具有活性。上述害虫包括：等足目，例如，潮虫，鼠妇和带鼠妇(Porcellio scaber)。倍足亚纲，例如，具斑马陆。唇足亚纲，例如，地蜈蚣(Geophilus carpophagus)和蚰蜒。综合纲，例如，庭园么蚰。缨尾目，例如，西洋衣鱼。弹尾目，例如，棘跳虫(Onychiurus armatus)。直翅目，例如，东方蜚蠊、美洲大蠊，马得拉蜚蠊，德国小蠊，家蟋蟀，蝼蛄属，热带飞蝗，长额负蝗和蚱蜢。革翅目，例如，欧洲球螋。等翅目，例如，白蚁属。虱目，例如，葡萄根瘤蚜，头虱，血虱属，长颚虱属，阴虱属和音虱属。食毛目，例如，羽虱属，啮虱属，Baricola spp.，兽鸟虱科(Felicolaspp.)和长角鸟虱科(Columbicula spp.)。缨翅目，例如：温室条蓟马和烟蓟马。半翅目，例如：盾蝽属，棉红蝽(Dysdercus intermedius)，甜菜拟网蝽，臭虫，Rhodnius prolixus和猎蝽属。同翅目，例如，甘蓝粉虱，棉粉虱，温室白粉虱，棉蚜，甘蓝蚜，茶蔗隐瘤额蚜，甜菜蚜，苹果蚜，苹果绵蚜，桃大尾蚜，麦长管蚜，瘤额蚜属，瘿绵蚜属，忽布瘤额蚜，粟缢管蚜，叶蝉属，纹叶蝉，黑尾叶蝉，李蜡蚧，榄珠蜡蚧，灰飞虱，褐飞虱，红圆蚧，春藤园盾蚧，粉虱属和木虱属。鳞翅目，例如，红铃虫，松尺蠼，冬尺蛾，细蛾(Lithocolletisblancardella)，苹果巢蛾，小菜蛾，黄褐天慕毛虫，黄毒蛾，毒蛾属，棉潜叶蛾，桔潜叶蛾，地老虎属，切根虫属，褐夜蛾属、棉斑实蛾，棉铃虫属、甜菜夜蛾，甘蓝夜蛾，小眼夜蛾，斜纹叶蛾，夜蛾属，粉纹夜蛾，苹果蠹蛾，粉蝶属，二化螟属，玉米螟，地中海粉螟，大蜡螟，袋衣蛾，网衣蛾，褐织叶蛾，卷叶蛾(Cacoecia podana)，烟卷蛾，云杉卷叶蛾，葡萄果蠹蛾，茶长卷叶蛾和栎纵卷叶蛾。鞘翅目，例如，家具窃蠹，谷蠹，大豆象，豆象(Bruchidius obtectus)，家天牛，蓝毛臀萤叶甲，马铃薯甲虫，辣根猿叶虫，条叶甲属，油菜跳甲，墨西哥豆甲，Atomaria spp.，锯谷盗，花象甲属，谷象属，葡萄黑耳喙象，香蕉根象甲，甘兰英象甲，苜蓿叶象甲，皮蠹属，黑皮蠹属，园皮蠹，黑毛皮蠹属，粉蠹属，油菜花露尾甲，蛛甲属，金黄蛛甲，麦蛛甲，拟谷盗属，黄粉甲，叩甲属，金针虫属，金龟，六月金龟和Costelytra zealandica。膜翅目，例如，松叶蜂属，叶蜂属，田蚁属，厨蚁和胡蜂属。双翅目，例如，伊蚊属，按蚊属，淡色库蚊属，黄猩猩果蝇，家蝇属，厩蝇属，红头丽蝇，绿蝇属，金蝇属，疽蝇属，胃蝇属，Hyppoboscaspp.，螫蝇属，鼻蝇属，皮蝇属，虻蝇属，Tannia spp.，毛蚊(Bibiohortulanus)，瑞典麦杆蝇，蚤蝇属，甜菜潜叶蝇，地中海实蝇，油橄榄实蝇，欧洲大蚊，扰血蝇属，斑虻属，Hydrotaca spp.，白蛉属和Latromyia spp.。蚤目，例如，东方鼠蚤，蚤属，Polex spp.，栉头蚤属和Echichrophagaspp.。蛛形纲，例如，蝎和黑寡妇球腹蛛。蜱螨目，例如，粗脚粉螨，隐喙蜱属，钝喙蜱属，鸡皮刺螨，兔瘿螨，桔锈螨，牛蜱属，头蜱属，花蜱属，璃眼蜱属，硬蜱属，痒螨属，皮痒螨属，疥螨属，线螨属，苜蓿苔螨，全爪螨属和红叶螨属。
本发明的活性化合物不仅可有效地防治植物、卫生和储物害虫，而且，在兽药方面，可有效地防治动物寄生虫(体外寄生和体内寄生)，如癣蜱，隐喙蜱，疥螨，恙螨，蝇(叮和吸的)，寄生蝇幼虫，虱，头虱，鸟虱，蚤和体内寄生蠕虫。
它们对通常的敏感和抗性种和品系，以及对体外和体内寄生虫的所有寄生和非寄生发育期都有活性。
本发明的活性化合物具有突出的强杀虫和杀螨活性。
它们特别可以用来成功地防治温血动物种的寄生虫，例如，防治绿蝇(Lucilia cuprina)的幼虫，防治微小牛蜱(Boophilusmicroplus)，防治痒螨(Psoroptes ovis)，防治蜚蠊(德国小蠊等)，防治家蝇(Musca domestica)和防治蚤(猫栉头蚤)。
此外，本发明的化合物显示出对植物有害的寄生原生动物，特别是对球虫属的种，疟原虫菌，及对昆虫和螨类的活性。
由于对温血物种具有低毒性，所述活性化合物适合用于防治家养动物和畜用家畜，以及动物园动物，实验室动物，试验动物和宠物的动物饲养和家畜养殖中遇到的动物害虫，如节肢动物，优选昆虫和蜘蛛类(arachnids)，在这种情况下，它们对害虫的全部或单独的发育期，并对抗性和通常敏感的种群都有效。
防治动物害虫，旨在减少疾病及其传播，减少动物死亡及其表现低下(例如在产肉、奶、毛、兽皮，蛋方面)，这样使更经济和更简单的动物饲养成为可能，或通过使用所述活性化合物仅使在某些方面成为可能。
上述害虫包括：虱目，例如，血虱属，长颚虱属，盲虱属，虱属，阴虱属。食毛目，例如，毛鸟虱属，短角鸟虱属，Eomenacanthus spp.，短角鸟虱科(Menacanthus spp.)，啮毛虱属，兽乌虱科(Felicola spp.)，兽鸟虱科(Damalinea spp.)，Boyicola spp.；双翅目，例如，斑蚊属，虻蝇属，家蝇属，Hydrotaea spp.，腐蝇属，血喙蝇属，扰血蝇属，螫蝇属，Fannia spp.，舌蝇属，绿蝇属，丽蝇属，火蝇属，瘤蝇属，锥蝇属，金蝇属，麻蝇属，肉蝇属，胃蝇属，Oesteromyia spp.，Oedemagena spp.，皮蝇属，狂蝇属，鼻狂蝇属羊虱蝇属，虱蝇属。蚤目，例如，栉头蚤属，冠蚤属，角叶蚤属。后胸气门亚目(Metastigmata)，例如，璃眼蜱属，扇头蜱属，牛蜱属，花蜱属，血蜱属，革蜱属，蜱属，隐喙蜱属，钝缘蜱属，残缘蜱属；前胸气门亚目(Mesastigmata)，例如，皮刺螨属，禽刺螨属，肺刺螨属。前气门亚目：例如，姬螯螨属，绵羊疥螨属，肉螨属，蠕形螨属，新恙螨属。无气门亚目，例如，粉螨属，Myocoptes spp.，痒螨属，皮螨属，耳痒螨属，疥螨属，耳螨属，鸟疥螨属，Necknemidocoptes spp.，Lytodites spp.，鸡雏螨属。
家养动物和畜养动物包括哺乳动物，例如，牛，绵羊，山羊，马，猪，狗，猫，骆驼，水牛，驴，兔，黇鹿，驯鹿；产裘动物如，水貂，南美栗鼠，浣熊，鸟类如，鸡，火鸡，雉，鹅，鸭；实验室动物和试验动物包括，例如，小鼠，大鼠，豚鼠，黄仓鼠，狗和猫。
宠物包括，例如，狗和猫。
预防以及治疗施药均可有效。
活性化合物可直接或以适合的制剂形式，经肠，肠胃外，经皮，经鼻，通过环境处理，或在含活性化合物的成形物，例如，条带，板，带，颈圈，耳标，肢带，标记设备的帮助下给药。
活性化合物可经肠给药，例如，经口，以可以经口给药的粉剂，片剂，胶囊，糊剂，boli，饮剂，粒剂，或溶液剂，悬浮液和乳剂，含药的饲料或饮用水的形式给药。例如以浸泡，喷雾或浇泼和点涂和喷粉的方式经皮给药是有效的。例如以注射(肌内，皮下，静脉内)或以植入物形式肠胃外给药是有效的。
特别要提到的是用于经皮给药的制剂。这些制剂包括溶液剂，浓悬浮剂和乳油，以及微乳剂，它们在使用前可用水稀释，浇泼和点涂剂型，粉剂和喷粉剂，气雾剂和含活性化合物的成形物以及粉袋和背擦。
表面活性物质包括：乳化剂和润湿剂如阴离子表面活性剂，例如，烷基磺酸盐，烷基硫酸盐，芳基磺酸盐，月桂基硫酸钠，脂肪醇醚硫酸盐，单/双烷基聚乙二醇醚正磷酸酯的单乙醇胺盐，和烷基芳基磺酸钙；阳离子表面活性剂，例如，氯化十六烷基三甲基铵；两性表面活性剂，例如，N-月桂基-β-亚氨二丙酸二钠盐或卵磷脂；非离子型表面活性剂，例如，聚氧乙烯化蓖麻油，聚氧乙烯化脱水山梨糖醇单油酸酯，聚氧乙烯化脱水山梨糖醇单硬脂酸酯，单硬脂酸甘油酯，聚氧乙烯硬脂酸酯，烷基苯酚聚乙二醇醚类，聚氧乙烯化脱水山梨糖醇单软脂酸酯，聚氧乙烯月桂醚，聚氧乙烯油基醚，聚氧乙烯一缩甘露醇单月桂酸酯，烷基聚乙二醇醚类，油基聚乙二醇醚类，十二烷基聚乙二醇醚类，乙氧基化壬基苯酚，异辛基酚聚乙氧基乙醇。
制剂可进一步包含：
粘合剂，例如，羧甲基纤维素，甲基纤维素和其它纤维素和淀粉衍生物，聚丙烯酸酯类，藻酸盐，明胶，阿拉伯胶，聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯醇，甲基乙烯基醚和马来酐的共聚物，聚乙二醇类，烷属烃，油蜡，氢化蓖麻油，卵磷脂类和合成磷脂类。
制剂可包含着色剂如无机颜料，例如，氧化铁，二氧化钛，普鲁士蓝，和有机染料，如，茜素，偶氮和金属酞菁染料。
制剂可包含分散剂，如各种粘度的硅油，脂肪酸酯如硬脂酸乙酯，己二酸二正丁酯，月桂酸己酯，壬酸二丙二醇酯，中等链长的支链脂肪酸与C15-C18饱和脂肪醇的酯，十四酸异丙酯，软脂酸异丙酯，辛/癸酸的C12-C18链长的饱和脂肪醇酯，硬脂酸异丙酯，油酸油酯，油酸癸酯，油酸乙酯，乳酸乙酯，蜡质脂肪酸酯，苯二甲酸二丁酯，己二酸二异丙酯，与下述相关的酯混合物，等等。甘油三酯如辛/癸酸的甘油三酯，与链长C8～C12的植物脂肪酸或其它特定选择的天然脂肪酸的甘油三酯混合物，饱和或非饱和的，任意地含羟基的脂肪酸的部分甘油酯的混合物，C8/C10-脂肪酸的单/二甘油酯，和其它；脂肪醇，如异十三烷基(isotridecyl)醇，2-辛基十二烷醇，十六基十八烷醇，油醇。
为制备固体制剂，将活性化合物与适合的载体混合，如果必要，可加入辅助剂混合，并将混合物按需要配制成制剂。
可提到的载体为所有生理学上可接受的固体惰性物质。适合的载体为无机和有机物质。无机物质的例子为可任意压碎和分级的，例如，合成和天然粉碎的矿石，如高岭土，滑石，白垩，石英，硅藻土，氯化钠，碳酸盐如碳酸钙，碳酸氢钙，氧化铝，硅石，粘土，沉淀的或胶体二氧化硅，和磷酸盐。
有机物质的例子为糖类，纤维类，食物和动物饲料如奶粉，骨粉，谷粉和粗谷粉，淀粉类和锯木粉。
辅助剂为防腐剂，抗氧化剂和上述已经提到的着色剂。
其它适合的辅助剂为润滑剂如，硬脂酸镁，硬脂酸，滑石，膨润土，崩解剂如淀粉或交联聚乙烯吡咯烷酮，粘合剂如，淀粉，明胶或线型聚乙烯吡咯烷酮，和干粉合剂如微晶纤维素。
在上面提到的其固体或液体制剂中，活性化合物也可用胶囊包封。
活性化合物还可以气雾剂形式使用。为此目的，将适当加工的活性化合物用压力微细地分散。
以缓释形式释放活性化合物的制剂，使用所述活性化合物也是有利的。可提到的这类制剂为含活性化合物的成形物如，板，带，条带，颈圈，耳标，尾标，肢箍，缰绳和标记设备。可以提到的其它制剂为含活性化合物的植入体和boli。
活性化合物还可以与饲料和/或饮用水一起给药。
活性化合物可以单独存在于制剂中或以与其它活性化合物或增效剂的混合物的形式存在。
直接给药的制剂包含10-7至5％(重量)，优选10-4至1％(重量)的活性化合物。
进一步稀释后才能使用的制剂包括1至95％(重量)，优选5至90％(重量)活性化合物。
活性化合物可转换成常规剂型，如溶液剂，乳剂，悬浮剂，粉剂，泡沫剂，糊剂，颗粒剂，气雾剂，用活性化合物浸渍的天然和合成物质，用于种子的聚合物和包衣组合物的微胶囊，与燃烧设备，如熏蒸筒，熏蒸罐，熏蒸卷等一起使用的制剂，以及ULV冷雾和热雾制剂。
这些剂型以已知的方式生产，例如，将活性化合物与增充剂一起混合。增充剂即液体溶剂，压力下液化的气体，和/或固体载体，可选择地采用表面活性剂，即乳化剂和/或分散剂，和/或生泡剂。用水作增充剂时，例如也可用有机溶剂作助溶剂。作为液体溶剂，适合的主要有：芳族化合物，如二甲苯，甲苯或烷基萘类；氯代芳族化合物或氯代脂肪烃类，如氯苯类，氯代乙烯类或二氯甲烷；脂肪烃类，如环己烷或烷属烃，例如矿物油馏分：醇类，如丁醇或乙二醇及其醚类和酯类；酮类，如丙酮，甲基乙基酮，甲基异丁基酮或环己酮；强极性溶剂，如二甲基甲酰胺和二甲亚砜，以及水：液化的气态增充剂或载体为在环境温度和大气压下为气体的液体，例如气雾剂推进剂，如卤代烃类以及丁烷，丙烷，氮气和二氧化碳；适合的固体载体为例如粉碎的天然矿物，如高岭土、粘土、滑石、白垩、石英、硅镁土、蒙脱石或硅藻土，和粉碎的合成矿物，如高分散二氧化硅，氧化铝和硅酸盐；适合用作颗粒剂的固体载体有例如压碎并分级的天然岩石如方解石，大理石，浮石，海泡石和白云石，以及合成的无机和有机粉末的颗粒，有机物的颗粒如锯木粉，椰子壳，玉米穗轴和烟茎；适合作为乳化剂和/或生泡剂的有：例如非离子型和阴离子型乳化剂，如聚氧乙烯脂肪酸酯，聚氧乙烯脂肪醇醚，例如烷基芳基聚乙二醇醚，烷基磺酸盐，烷基硫酸盐，芳基磺酸盐以及白蛋白水解产物；适合作为分散剂的有：例如木质素亚硫酸盐废液和甲基纤维素。
制剂中可以使用粘合剂如羧甲基纤维素和粉末、颗粒或胶乳形式的天然和合成聚合物，如阿拉伯胶，聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯，以及天然磷脂类，如脑磷脂类和卵磷脂类，和合成磷脂类。其它添加剂可以是矿物油和植物油。
可以采用着色剂，如无机颜料，例如氧化铁，二氧化钛和普鲁士蓝，和有机染料，如茜素染料，偶氮染料和金属酞菁染料，和微量营养素如铁，锰，硼，铜，钴，钼和锌的盐。
本发明的活性化合物可以以其商业上可得到的制剂和从上述制剂制备的使用形式，作为与其它活性化合物，如杀虫剂，引诱剂，消毒剂，杀螨剂，杀线虫剂，杀真菌剂，生长调节物质或除草剂的混合物存在。杀虫剂包括，例如，尤其是磷酸酯类，氨基甲酸酯类，羧酸酯类，氯化烃类，苯基脲类和由微生物产生的物质。
可提及如下化合物：
氟酯菊酯，顺式氯氰菊酯，氟氯氰菊酯，氟氰菊酯，brofenprox，顺式苄呋菊酯，三氟氯氰菊酯，乙氰菊酯，百树菊酯，氯氟氰菊酯，氯氰菊酯，溴氰菊酯，高氰戊菊酯，醚菊酯，甲氰菊酯，氰戊菊酯，氟氰戊菊酯，氟胺氰菊酯，λ-氯氟氰菊酯，氯菊酯，反灭菊酯，除虫菊素，silafluofen，四溴菊酯，zetamethrin，
棉铃威，苯噁威，丙硫克百威，混戊威，丁酮氧威，西维因，巴丹，乙硫甲威，fenobucarb，双氧威，异丙或，甲硫威，灭多威，metolcarb，草肟威，抗蚜威，甲丙威，残杀威，叔丁威，双硫灭多威，敌克威，三甲威(trimethacarb)，二甲威，xylylcarb，乙酰甲胺磷，乙基谷硫磷，甲基谷硫磷，乙基溴硫磷，硫线磷，三硫磷，毒虫畏，氯甲硫磷，毒死蜱，甲基毒死蜱，杀螟腈，甲基内吸磷，异吸硫磷-II，异内吸磷，地亚农，敌敌畏，dicliphos，氯线磷，百治磷，乐果，甲基毒虫畏，二噁硫磷，乙拌磷，克瘟散，乙硫磷，乙嘧硫磷，杀螟硫磷，倍硫磷，地虫硫磷，安果，庚虫磷，iprobenfos，异丙三唑硫磷，异噁唑硫磷，甲拌磷，马拉硫磷，灭蚜硫磷，速灭磷，倍硫磷亚砜，丁烯硫磷，甲胺磷，二溴磷，氧化乐果，砜吸硫磷，oxydeprofos，乙基对硫磷，甲基对硫磷，稻丰散，甲拌磷，伏杀硫磷，亚胺硫磷，磷胺，辛硫磷，乙基嘧啶硫磷，甲基嘧啶硫磷，丙虫硫磷，低毒硫磷，发果，吡唑硫磷，打杀磷，喹硫磷，水杨硫磷，sebufos，治螟磷，甲丙硫磷，杀虫畏，双硫磷，甲基乙拌磷，嗪线磷，敌百虫，三唑硫磷，完灭硫磷，
噻嗪酮，定虫隆，除虫脲，氟螨脲，氟虫脲，氟铃脲，蚊蝇醚，tebufenozide，伏虫隆，杀虫隆，
咪蚜胺，nitenpyram，N-[(6-氯-3-吡啶基)-甲基]-N′-氰基-N-甲基乙酰亚胺酰胺(ethaneimideamide)(NI-25)，
阿巴美丁，双甲脒，齐墩螨素，印苦楝子素，杀虫磺，苏云金杆菌，灭蝇胺，杀螨隆，emamectin，丙线磷，fenpyrad，fipronil，flufenprox，lufenuron，蜗牛敌，milbemectin，pymetrozine，tebufenpyrad，triazuron，
涕灭威，苯噁威，丙硫克百威，克丹威，丁硫克百威，chlorethoxyfos，cloethocarb，乙拌磷，丙线磷，乙嘧硫磷，克线磷，fipronil，地虫硫磷，噻唑硫磷，呋线威，六六六，异丙三唑硫磷，异丙胺磷，甲硫威，久效磷，nitenpyram，草肟威，甲拌磷，辛硫磷，低毒硫磷，吡唑硫磷，克线丹，silafluofen，丁基嘧啶硫磷(tebupirimphos)，七氟菊酯，特丁甲拌磷，双硫灭多威，thiafenox，
三唑锡，丁基哒螨酮(butylpyridaben)，四螨嗪，三环锡，杀螨隆，乙硫磷，emamectin，喹螨醚，螨完锡，苯硫威，甲氰菊醚，fenpyrad，唑螨酯，氟啶胺，fluazuron，氟螨脲，氟虫脲，氟胺氰菊酯，fubfenprox，噻螨酮，齐墩螨素，甲噻硫磷，久效磷，moxidectin，二溴磷，伏杀硫磷，溴丙磷，吡唑硫磷，哒螨酮，pyrimidifen，tebufenpyrad，苏云金杆菌，triarathene，以及4-溴-2-(4-氯苯基)-1-(乙氧基甲基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-腈(AC-303630)。
本发明的活性化合物可进一步以其商业上可获得的制剂和以从这些制剂制备的使用形式作为与增效剂一起的混合物存在。增效剂为可增强活性化合物作用，而其本身不需具备活性的化合物。
由商业上可获得的制剂制备的使用形式中的活性化合物含量可在很宽范围内变化，使用形式的活性化合物浓度可以是0.0000001至95％(重量)的活性化合物，优选0.0001至1％(重量)。
以适宜于使用形式的常用方式施用活性化合物。
用来防治卫生害虫和储物害虫时，该活性化合物具有突出的在木材和粘土上的优越残效作用，以及对石灰质的碱的良好稳定性。
本发明的活性化合物也适合防治在动物饲养和家畜养殖方面中的昆虫，螨，蜱等；防治这些害虫可以获得好的结果，例如，更高的产奶量，更重的体重，更诱人的毛皮，更长寿命等等。
本发明的活性化合物的施用在这方面是以已知形式进行的，例如通过以浸泡，喷雾，浇泼和点涂和喷粉的方式的外部使用，以及例如通过以注射的方式的非肠胃使用的方法，且此外可通过饲喂途径的方法使用。另外，以成形物(颈圈，耳记)或以所谓的环境处理形式的使用也是可能的。本发明的化合物的制备和生物效果将参照以下实施例进行说明。
制备实施例：
实施例1
Figure A9510455700241
将2.4g(0.006mol)的5-氨基-3-甲基-4-三氟甲硫基-[(3-氯-5-三氟甲基)-2-吡啶基]-吡唑(实施例2)溶于30ml乙酸中，加入一刮勺(spatula-tipful)钨酸钠。在室温下将10g(0.086mol)的30％浓度的过氧化氢溶液滴加入该溶液中。然后连续搅拌18小时。之后用约100ml水稀释反应混合物。滤出沉淀物并干燥。得到1.4g(理论值的54％)5-氨基-3-甲基-4-三氟甲磺酰基-[(3-氯-5-三氟甲基)-2-吡啶基]-吡唑，为淡黄色固体，熔点为93℃。
实施例2
Figure A9510455700251
将6.6g(0.024mol)的5-氨基-3-甲基-[(3-氯-5-三氟甲基)-2-吡啶基]-吡唑溶于60ml无水二氯甲烷中，并加入2.1g(0.026mol)的无水吡啶。然后将混合物冷却至0-5℃，并滴加入3.6g(0.026mol)三氟甲硫基氯。将该混合物在0℃搅拌3小时，然后在室温下搅拌过夜。随后混合物用水洗涤两次，并用硫酸镁干燥，在真空中汽提除溶剂。得到6g(理论值的67％)的5-氨基-3-甲基-4-三氟甲硫基-[(3-氯-5-三氟甲基)-2-吡啶基]-吡唑，为红棕色蜡状物。
起始原料的制备实施例(II)
将12g(0.057mol)的3-氯-5-(三氟甲基)-吡啶-2-基肼和4.7g(0.057mol)的3-氨基丙烯基腈在100ml乙醇和1ml浓硫酸中回流24小时。然后再加入4ml浓硫酸，并在60℃下连续搅拌8小时。随后真空抽滤去除溶剂，并将有机残留物溶于水和二氯甲烷中。分离出二氯甲烷相并用硫酸镁干燥，在真空中去除溶剂。得到7.8g(理论值的49％)的5-氨基-3-甲基-[(3-氯-5-三氟甲基)-2-吡啶基]-吡唑，为粘稠的红棕色油状物。
实施例3
Figure A9510455700271
将9g(0.024mol)的5-氨基-3-甲基-4-三氟甲硫基-[(3-氯-5-三氟甲基)-2-吡啶基]-吡唑(实施例2)溶于50ml二氯甲烷中，然后分批加入8.5g(0.027mol)的55％浓度的间氯过苯甲酸。在室温下将混合物再搅拌48小时。然后，滤出沉淀物并弃之。滤液用碳酸钠溶液洗涤，随后用稀氢氧化钠溶液洗涤。有机相用硫酸镁干燥，然后在真空中浓缩。剩下6.2g红色树脂残留物，将其在约400g硅胶60上进行色谱法分离。采用环己烷/乙酸乙酯(2∶1)作为洗脱剂，得1.9g(理论值的20％)的5-氨基-3-甲基-4-三氟甲基亚磺酰基-[(3-氯-5-三氟甲基)-2-吡啶基]-吡唑，为粘稠的桔黄色油状物。1H NMR数据*)9.0ppm(d，1H)；8.82ppm(d，1H)；6.9ppm(bs，NH2)；2.2ppm(s，3H)。*)该1H NMR谱是采用四甲基甲硅烷(TMS)作内标在氘代氯仿(CDCl3)或六氘代二甲亚砜(DMSO-d6)中记录的。所给的数
据是化学位移为以ppm表示的δ值。
应用实施例
在下列应用实施例中，采用下面给出的化合物作为对比物：
Figure A9510455700281
5-氨基-3-氰基-4-三氟甲基-亚磺酰基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)-苯基-吡唑(公开于EP-A 295117)。
实施例A
残效作用试验
为测试活性化合物的效力，使用一定施用剂量活性成分(a.i.)mg/m2)的加工成可湿性粉剂(WP)的活性化合物的制备物，以含水悬浮液的形式喷雾到各种底物，例如，PVC地板蒙皮，无釉砖，耐火粘土，粘土+Ca(OH)2和胶合板上。
从处理后一周开始直至第四周，每周将10只5龄幼虫期的德国小蠊种的蟑螂和20只家蝇种的雌家蝇置于所研究的底物上。将蟑螂置于用滑石处理过的玻璃环中的处理区，将家蝇置于铁丝笼中，让试虫在底物上呆上24小时。
实验开始后15和30分钟，以及1至6小时内每一小时测定伤害百分率。进一步的评价在8和24小时后进行。
在此实施例中，例如，与现有技术中已知的化合物(A)相比，本发明的化合物(1)以10％可湿性粉剂的形式按1000mg a.i./m2使用，在各种表面，如PVC，木材，无釉砖，粘土，和粘土加白垩上，均显示出好得多的残效作用。
实施例B绿蝇幼虫试验试虫：绿蝇(Lucilia cuprina)幼虫乳化剂：35份(重量)乙二醇单甲醚
    35份(重量)壬基酚聚乙二醇醚
为制成活性化合物的适合制剂，将3份(重量)活性化合物和7份(重量)上述混合物混合，所得乳油用水稀释至所需浓度。
将20只绿蝇幼虫(其对多种活性化合物具有抗性)导入含有约1cm3马肉和0.5ml活性化合物制剂的试管中。24至48小时后，测定活性化合物制剂的效力。100％是指所有绿蝇幼虫全被杀死；0％指没有绿蝇幼虫被杀死。
在此试验中，当活性化合物以浓度为100ppm使用时，根据本发明的化合物1和2显示对绿蝇100％的活性，而现有技术的化合物无效果(0％)。
实施例C活体蜱试验/喷雾处理牛试虫：微小牛蜱(Boophilus microplus)的所有生长期(幼虫，成
熟幼虫，蛹，成熟蛹，成虫)，拟除虫菊酯抗性品系乳化剂：35份(重量)乙二醇单甲醚
35份(重量)壬基酚聚乙二醇醚
为制成活性化合物的适合的制剂，将3份(重量)活性化合物和7份(重量)上述混合物混合。并将所得的乳油用水稀释至所需浓度。
以2天的间隔用约3000只禁食的14-28日龄微小牛蜱幼虫感染牛14次，感染后23天，将牛用5升活性化合物的上述制剂均匀地喷雾(手持喷雾器，高于大气压6个气压)。从感染后24至45天计数形成的雌成虫，并检查这些蜱的卵块的繁殖力，用这些数据测定活性化合物制剂的效力。100％是指未发现具有可繁殖卵块的蜱；0％是指蜱的数量和卵块的繁殖力与对照组相似。
在此试验中，化合物1以活性化合物浓度为30ppm和100ppm使用时，对微小牛蜱的活性为100％，而现有的化合物(A)以100ppm使用时活性只有83％。

Claims (10)

1.通式(I)的取代的吡啶基吡唑类化合物，
Figure A9510455700021
式中
n表示数字0、1或2。
2.制备通式(I)的取代的吡啶基吡唑类化合物的方法，
式中
n表示数字0、1或2，
其中
a)式(Ia)的5-氨基-3-甲基-4-三氟甲硫基-[(3-氯-5-三氟甲基)-2-吡啶基]吡唑由以下方法获得，该方法包含将式(II)的5-氨基-3-甲基-[(3-氯-5-三氟甲基)-2-吡啶基]-吡唑与式(III)的三氟甲硫基卤化物反应，式中
Hal代表卤素，特别是氯或溴，如果必要在稀释剂存在下反应，并且如果必要在反应辅助剂存在下反应；或者b)式(Ib)的取代的吡啶基吡唑类化合物，
Figure A9510455700041
式中
n代表数字1或2，由以下方法获得，该方法包含在稀释剂存在下并且如果必要在催化剂存在下用氧化剂氧化式(Ia)的5-氨基-3-甲基-4-三氟甲硫基-[(3-氯-5-三氟甲基)-2-吡啶基]-吡唑。
Figure A9510455700042
3.一种农药，它包含至少一种权利要求1或2中要求保护的通式(I)的取代的吡啶基吡唑。
4.一种防治节肢动物或动物害虫特别是昆虫的方法，该方法包含将权利要求1或2中要求保护的通式(I)的取代的吡啶基吡唑类化合物作用于动物害虫和/或其环境。
5.权利要求1或2中要求保护的通式(I)的取代的吡啶基吡唑类化合物用于防治节肢动物或动物害虫，特别是昆虫的用途。
6.一种杀虫组合物，该组合物包含至少一种权利要求1或2中要求保护的通式(I)的取代的吡啶基吡唑。
7.一种制备防治动物害虫组合物的方法，该方法包含权利要求1或2中要求保护的通式(I)的取代的吡啶基吡唑类化合物与增充剂和/或表面活性剂混合。
8.式(II)的5-氨基-3-甲基-[(3-氯-5-三氟甲基)-2-吡啶基]吡唑。
9.杀节肢动物组合物，该组合物包含至少一种权利要求1或2中要求保护的通式(I)的取代的吡啶基吡唑。
10.一种制备杀节肢动物组合物的方法，该方法包含将权利要求1或2中要求保护的通式(I)的取代的吡啶基吡唑类化合物与增充剂和/或表面活性剂混合。
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