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CN112552663B - 一种高流动性阻燃聚乳酸复合材料 - Google Patents

一种高流动性阻燃聚乳酸复合材料 Download PDF

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CN112552663B CN202011440561.5A CN202011440561A CN112552663B CN 112552663 B CN112552663 B CN 112552663B CN 202011440561 A CN202011440561 A CN 202011440561A CN 112552663 B CN112552663 B CN 112552663B
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Abstract

本发明提供了一种高流动性阻燃聚乳酸复合材料，包含如下的组成：PLA 60‑80份；流动改性剂1‑10份；增韧剂0‑40份；阻燃剂1‑20份；抗氧剂0‑1份，得到的复合材料流动性能、结晶性能、阻燃性能改善，而且不会造成力学性能的恶化。

Description

一种高流动性阻燃聚乳酸复合材料
技术领域
本发明涉及一种阻燃材料，特别的涉及一种高流动性阻燃聚乳酸复合材料。
背景技术
塑料工业是随石油化工的发展而快速发展起来的，以取材容易、价格低廉、加工方便轻质耐用等优点，广泛应用于社会的各个领域，给人们生活带来了极大的方便。但同时，由于大量的废弃塑料制品难于分解，构成了日益严重的“白色污染”，阻碍了社会的进步和经济的可持续发展，随着人类对环境保护的日益重视，处理高分子材料废弃物这一热点课题在全球得到普遍关注。
在目前的可降解材料中，淀粉因其便宜的价格和广泛的来源已被深入研究并通过改性与复合制备了多种生活与工业用品，但淀粉力学性能差，性能不稳定，而且达到降解需要的添加量较大，影响原本材料的力学性能，只能运用于有限的领域。而聚乳酸的出现可能改变这一现状。聚乳酸(PLA)主要通过可再生资源(例如玉米、木薯等的提取物)发酵、脱水、纯化、聚合得到，废弃后又可以通过堆肥方式分解成二氧化碳和水返回自然界，实现在自然界中的循环，是一种极具发展前景非石油基聚合物。
PLA具有类似于聚苯乙烯的力学特性，可以利用现有的加工设备对其加工，不需要额外的投资。然而，PLA高度易燃，氧指数仅为19～22％，无法用UL-94垂直燃烧法分级，因此，人们对PLA阻燃性能的改善进行了大量的研究。
如CN104877319A公开了一种阻燃聚乳酸材料的制备方法，主要原料按以下重量百分比构成：聚乳酸PLA 80％，膨胀型阻燃剂IFR 12％～18％，苎麻纤维8％～2％，可以达到LOI为32.0～34.0vol％，垂直燃烧分级为V-0的阻燃效果。
CN105419264A公开了一种阻燃性聚乳酸树脂组合物，含有：(A)聚乳酸树脂85～95重量％；(B)磷系阻燃剂3～10重量％；及(C)氮系阻燃助剂2～5重量％，实现了V-0阻燃性且总烟产生量可大大减少。
CN106317809A公开了一种生物基可降解阻燃聚乳酸工程材料及其制备方法，所述的工程材料是由聚乳酸、经表面处理的白酒酒糟和高分子型含磷阻燃剂熔融混合而成；其中，所述的聚乳酸、经表面处理的白酒酒糟和高分子型含磷阻燃剂的质量百分比为70：(30～5)：(0～25)。本发明所述的工程材料配方简单，在阻燃效率提高的同时，也保持了材料原有的优异的力学性能，且燃烧时可生成稳定致密碳层，并有效抑制了熔滴现象。
然而，上述材料中虽然改善材料的阻燃性能，但均需要添加大量的阻燃剂，而且阻燃剂和聚乳酸相容性不佳，容易导致材料的性能分散不均匀，而且流动性能大幅度降低，这样需要提高复合材料的加工温度，但这样一来又容易导致材料的降解，一方面材料的力学性能下降，另一方面材料降解会产生不希望的小分子，会对材料的外观气味造成不好的影响。
现有技术中为了解决材料流动性的问题，一般是加入流动助剂，但加入流动助剂一般是小分子，存在析出的问题，而且加入更多的组分势必造成材料性能的进一步下降。
发明内容
为了解决上述的问题，本发明提出了一种高流动性阻燃聚乳酸复合材料，包含如下的组成：
Figure BDA0002821967480000021
所述的PLA的重均分子量为100000-200000g/mol，MFR为5-20g/10min，测试条件为2.16kg、190℃。
所述的流动改性剂为POSS接枝PCL，记为POSS-PCL，制备方法如下：
称取一定量的POSS，与PCL溶于有机溶剂中，POSS与PCL的质量比为1:1-50，加入催化剂，均匀搅拌，升温至180-220℃，反应0.5-2小时，除去溶剂，在真空干燥箱内30-50℃下干燥10-30小时，得到POSS接枝的PCL，备用。
所述的POSS为八羧基苯基POSS，记为T8COOH。
所述的有机溶剂为氯代甲烷，优选二氯甲烷和/或三氯甲烷。
所述的催化剂为辛酸亚锡、醋酸锡中的一种或两种。
所述POSS-PCL的数均分子量为4000-30000g/mol，优选4500-20000g/mol，更优选5000-15000g/mol，最优选5500-10000g/mol。
POSS-PCL的数均分子量优选4000以上，如果POSS-PCL的分子量过低，可能存在容易析出的问题，分子量优选30000以下，如果分子量过高，可能会失去改善材料流动性的效果。
所述的POSS与PCL的质量比优选1:3-30，更优选1:4-20，最优选1:5-15。
所述的增韧剂为聚(对苯二甲酸丁二醇酯-co-己二酸丁二醇酯)，简称PBAT。
所述的阻燃剂为无机阻燃剂，选自氢氧化铝、氢氧化镁、烷基次磷酸铝、次磷酸铝，优选烷基次磷酸铝、次磷酸铝(AHP)。
所述的烷基次磷酸铝选自二乙基次膦酸铝、甲基乙基次磷酸铝。
所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或几种。
其中，受阻酚抗氧剂优选为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(抗氧剂1010)、2,6-二叔丁基对甲酚(抗氧剂264)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯)丙酸十八碳醇酯(抗氧剂1076)、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸(抗氧剂3114)。
亚磷酸酯抗氧剂优选为三(1,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(抗氧剂168)，双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯(抗氧剂626)和双(十八烷基)季戊四醇二亚磷酸酯(抗氧剂618)。
笼型多面体低聚倍半硅氧烷(简称POSS)因其独特的笼型结构所带来的优良特性，如稳定的热性能、优良的力学性能以及纳米尺寸结构为POSS带来良好的可设计性，POSS也常被加入到PLA中改善材料的阻燃性能。
发明人也进行了相关的研究，并对POSS进行了改性，在制备接枝PCL的过程中，某次失误使用了低分子量的PCL，但当时并未发现，经测试发现得到的复合材料流动性得到大幅改善，但力学性能基本保持不变，经后续的继续研发才完成了本发明。
本发明还提供了复合材料的制备方法如下：
(1)PLA在真空干燥箱中于40-80℃下干燥2-6小时，备用；
(2)将干燥好的PLA以及其他组分投入高速共混机中共混5-10分钟，转速为1000-2000rpm；
(3)将共混后的原料加入双螺杆挤出机中熔融挤出，冷却、切粒、干燥，挤出工段温度设置为200-220℃，其中一区温度为200-205℃，二区温度为205-210℃，三区温度为210-220℃，四区温度为210-215℃，五区温度为200-210℃，螺杆转速为300-500转/分钟，停留时间为1-3分钟，挤出过程抽真空。
有益效果
(1)POSS接枝PCL不仅可以改善PLA材料的流动性能，同时可以改善材料的阻燃性能，使得材料达到V0阻燃级别。而且PLA和PCL相容性能良好，也不需要另外添加助剂，不会造成力学性能的恶化。
(2)PCL也是可降解材料，故POSS接枝PCL也不会影响PLA材料的降解性能，可广泛用于生物降解材料领域。
(3)POSS接枝PCL还可以改善PLA的结晶性能，从而保证了PLA材料整体的力学强度。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明进行详细说明。
制备例1：
称取八羧基苯基倍半硅氧烷(POSS)(T8COOH)，与PCL-1000溶于二氯甲烷中，T8COOH与PCL-1000的质量比为1:5，加入催化剂辛酸亚锡，均匀搅拌，升温至200℃，反应1小时，除去溶剂，在真空干燥箱内45℃下干燥12小时，得到POSS接枝的PCL-1000，记为POSS-PCL1000，备用。
通过GPC测试产物的分子量，以THF为洗脱剂，PS为标样，洗脱速率：lmL/min，测试温度：40℃，POSS-PCL1000的Mn＝5956g/mol，分子量分布PDI＝1.46。
制备例2：
称取T8COOH，与PCL-2000溶于二氯甲烷中，T8COOH与PCL-2000的质量比为1:12，加入催化剂辛酸亚锡，均匀搅拌，升温至至200℃，反应1小时，除去溶剂，在真空干燥箱内45℃下干燥12小时，得到POSS接枝的PCL-2000，记为POSS-PCL2000，备用。
GPC测试显示，POSS-PCL2000的Mn＝13950g/mol，分子量分布PDI＝1.24。
制备例3：
称取T8COOH，与PCL-3000溶于二氯甲烷中，T8COOH与PCL-3000的质量比为1:20，加入催化剂辛酸亚锡，均匀搅拌，升温至200℃，反应1小时，除去溶剂，在真空干燥箱内45℃下干燥12小时，得到POSS接枝的PCL-3000，记为POSS-PCL3000，备用。
GPC测试显示，POSS-PCL3000的Mn＝21048g/mol，分子量分布PDI＝1.20。
实施例1：
一种高流动性阻燃聚乳酸复合材料，包含如下的组成：
Figure BDA0002821967480000061
制备方法如下：
(1)PLA在真空干燥箱中于60℃下干燥4小时，备用；
(2)将干燥好的PLA以及其他组分投入高速共混机中共混8分钟，转速为2000rpm；
(3)将共混后的原料加入双螺杆挤出机中熔融挤出，冷却、切粒、干燥，挤出工段温度设置为200℃-220℃，其中一区温度为200℃，二区温度为210℃，三区温度为220℃，四区温度为215℃，五区温度为210℃，螺杆转速为400转/分钟，停留时间为2分钟，挤出过程抽真空。
将得到的粒料注塑成测试样条，根据相应的测试标准进行表征。
实施例2-4以及比较例1-3：
具体组成和测试结果参见表1和表2。
测试方法如下：
依据GB/T 19466-2004标准，通过DSC测试材料的结晶性能；依据GB/T1040-2006进行拉伸性能测试；依据GB/T 3682-2000测定熔体流动速率MFR，测试条件为2.16kg、190℃；依据GB/T 2408-2008标准进行阻燃等级测试。
表1复合材料配方
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 比较例1 比较例2 比较例3
PLA 70 70 70 70 70 70 70
POSS-PCL1000 3 6 15
POSS-PCL2000 3
POSS-PCL3000 3
PCL1000 3
PBAT 30 30 30 30 30 30 30
AHP 12 12 12 12 12 15
抗氧剂1010 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
抗氧剂168 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
表2材料测试结果
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 比较例1 比较例2 比较例3
结晶度/％ 40.1 38.6 41.5 35.8 42.8 34.6 35.2
MFR/g/10min 20.5 18.1 23.0 15.5 28.6 14.1 13.8
拉伸强度/MPa 43.4 45.0 41.8 46.8 37.8 40.3 48.6
断裂伸长率/％ 37.6 37.2 37.1 37.9 36.0 34.3 38.2
UL-94 V0 V0 V0 V0 NR V1 V1
从实施例1和比较例3可以看出，添加POSS-PCL可以改善复合材料的熔融流动性能，可能因为流动性能的改善，复合材料有更加充足的结晶时间，而且POSS对PLA的结晶性能有一定的促进作用，材料的结晶度得到了改善，虽然拉伸性能和断裂伸长率有一定程度的降低，但下降程度较小，不影响材料的使用。
从实施例1和比较例2-3可以看出，添加PCL1000对于复合材料的流动性能并无改善的效果，推测POSS-PCL的改性效果是由于其支化结构带来的，POSS-PCL具有八个接枝PCL链段，这种支化结构可能存在一定的滚珠效应，使得复合材料的流动性能大幅度改善。不过，接枝PCL分子量不能很大，比如实施例4中的POSS-PCL3000对复合材料改善就较小。
这种流动性能的改善对于阻燃性能也有很大的帮助，如仅添加了AHP的比较例3，阻燃等级仅能达到V1级别，仅添加了POSS-PCL的比较例1属于UL94无级别，但同时添加POSS-PCL和AHP就可以达到V0的阻燃级别。推测可能的原因，一方面是因为POSS也有一定的阻燃作用，更重要的是POSS-PCL的存在使得材料整体流动性能变好，AHP的分散性能也得到了大幅改善，材料整体的阻燃性能提升，故POSS-PCL和AHP协同改善了材料的阻燃性能。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明，都落在本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种高流动性阻燃聚乳酸复合材料，其特征在于，包含如下的组成：
PLA 60-80份；
流动改性剂 1-10份；
增韧剂 0-40份；
阻燃剂 1-20份；
抗氧剂 0-1份；
所述的PLA的重均分子量为100000-200000g/mol，MFR为5-20g/10min，测试条件为2.16kg、190℃；
所述的流动改性剂为POSS接枝PCL，记为POSS-PCL，制备方法如下：
称取一定量的POSS，与PCL溶于有机溶剂中，POSS与PCL的质量比为1:5-15，加入催化剂，均匀搅拌，升温至180-220℃，反应0.5-2小时，除去溶剂，在真空干燥箱内30-50℃下干燥10-30小时，得到POSS接枝的PCL，备用；
所述的POSS为八羧基苯基POSS，记为T8COOH；
所述POSS-PCL的数均分子量为4000-15000g/mol；
所述的增韧剂为聚(对苯二甲酸丁二醇酯-co-己二酸丁二醇酯)；
所述的阻燃剂为次磷酸铝。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述的有机溶剂为氯代甲烷，
所述的催化剂为辛酸亚锡、醋酸锡中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述的有机溶剂为二氯甲烷和/或三氯甲烷。
4.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述POSS-PCL的数均分子量为4500-15000g/mol。
5.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的复合材料，其特征在于，受阻酚类抗氧剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基对甲酚、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯)丙酸十八碳醇酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸中的一种或几种；
亚磷酸酯类抗氧剂为三(1,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯和双(十八烷基)季戊四醇二亚磷酸酯中的一种或几种。
7.根据权利要求1-6任一项所述的复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)PLA在真空干燥箱中于40-80℃下干燥2-6小时，备用；
(2)将干燥好的PLA以及其他组分投入高速共混机中共混5-10分钟，转速为1000-2000rpm；
(3)将共混后的原料加入双螺杆挤出机中熔融挤出，冷却、切粒、干燥。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，挤出工段温度设置为200-220℃，其中一区温度为200-205℃，二区温度为205-210℃，三区温度为210-220℃，四区温度为210-215℃，五区温度为200-210℃，螺杆转速为300-500转/分钟，停留时间为1-3分钟，挤出过程抽真空。
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