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CN112552553A - 一种复合泡沫多孔材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种复合泡沫多孔材料及其制备方法与应用 Download PDF

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CN112552553A CN202011445800.6A CN202011445800A CN112552553A CN 112552553 A CN112552553 A CN 112552553A CN 202011445800 A CN202011445800 A CN 202011445800A CN 112552553 A CN112552553 A CN 112552553A
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Abstract

本发明涉及泡沫多孔材料制备技术领域，具体公开了一种复合泡沫多孔材料及其制备方法与应用。所述复合泡沫多孔材料以纳米纤维素基泡沫材料为基材，基材中掺杂有四氧化三铁，镶嵌有石蜡,聚合有聚吡咯；所述制备方法首先利用纳米纤维素稳定石蜡乳滴，超声乳化形成稳定的Pickering乳液，再结合冷冻干燥技术得到纳米纤维素/石蜡复合泡沫，然后用简单的原位聚合方法将聚吡咯聚合在纳米纤维素/石蜡复合泡沫结构中，进而得到多功能化的复合泡沫多孔材料。本发明制备过程简单，所制得复合泡沫多孔材料不仅具有良好的微波吸收性能，且具有储存能量的功能以及疏水性，在微波吸收、储存能量和自清洁方面有良好的应用前景。

Description

一种复合泡沫多孔材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及泡沫多孔材料制备技术领域，特别是涉及一种复合泡沫多孔材料及其制备方法与应用。
背景技术
随着5G时代的到来，电磁波在给人类生活带来极大便利的同时，电磁辐射还可引起不可忽视的危害(如电子器件之间的电磁干扰、信息泄露和电磁波对人体的辐射等)，因此，急需开发能够有效吸收电磁波的材料，并且可以应用到更多复杂的领域。纳米纤维素多孔材料是一种天然可生物降解性材料，凭借其低密度、高孔隙率和三维结构，其在能量储存、电磁波吸收和传感器领域具有广泛的应用前景。
电磁波吸收材料是将吸收的电磁能转化为热能，从而有效的屏蔽电磁波；如果能将产生的焦耳热储存起来或通过光热转化将太阳能储存起来，电磁波吸收材料将会进一步有潜力解决环境污染和能源紧缺问题。并且构造特殊的三维多孔材料，会增加入射电磁波的传播途径和发生多重散射、折射，进一步增强对电磁波的吸收能力。为了满足实际复杂环境的需要，通过简便、低成本的方法制备特殊的三维多孔结构并具有多功能化的先进电磁波吸收材料是当前亟待解决的关键问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种复合泡沫多孔材料及其制备方法与应用，以解决上述现有技术存在的问题。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
技术方案一：
本发明提供一种复合泡沫多孔材料，以纳米纤维素基泡沫材料为基材，基材里均匀掺杂有四氧化三铁，基材孔壁上镶嵌有石蜡微球，聚吡咯均匀长在基材孔壁和镶嵌石蜡微球裸露的表面。
技术方案二：
本发明提供了一种复合泡沫多孔材料的制备方法，利用纳米纤维素稳定四氧化三铁溶液中的石蜡液滴形成Pickering乳液，然后再经冷冻干燥得到纳米纤维素/石蜡复合泡沫，再用原位聚合方法将聚吡咯聚合到纳米纤维素/石蜡复合泡沫结构中，获得复合泡沫多孔材料。
作为本发明进一步优化，包括如下步骤：
(1)在四氧化三铁溶液中添加石蜡，然后水浴超声混合，继续添加纳米纤维素水分散液，继续进行超声混合，得到稳定的Pickering乳液；
(2)将步骤(1)获得的Pickering乳液进行冷冻保藏，然后进行真空冷冻干燥，即得纳米纤维素/石蜡复合泡沫；
(3)配制吡咯单体溶液，将步骤(2)中获得的纳米纤维素/石蜡复合泡沫放入吡咯单体溶液中浸泡，再转移到三氯化铁溶液中，冰水浴浸泡，取出后用去离子水冲洗，最后冷冻干燥即得纳米纤维素/石蜡/聚吡咯复合泡沫多孔材料。
作为本发明的进一步优化，步骤(1)中所述四氧化三铁溶液质量浓度为5.5％，所述纳米纤维素水分散液质量浓度为0.5％，石蜡、四氧化三铁溶液、纳米纤维素水分散液的料液比为(18～68)g∶(32～80)mL∶400mL。
作为本发明的进一步优化，所述纳米纤维素包括从植物原料提取的纤维素纳米晶和纤维素纳米纤维。
作为本发明的进一步优化，步骤(1)所述水浴超声混合为在60～80℃水浴中超声混合6～9min，优选8min，所述超声振荡混合为在功率为380～420W、温度为60～80℃的超声仪器中超声3～7min，手摇，重复5～7次，优选为6次。
作为本发明的进一步优化，步骤(2)的所述冷冻预处理为将步骤(1)获得的Pickering乳液在-30～-10℃下冷冻6～8h，优选冷冻8h，所述真空冷冻干燥为将冷冻预处理后的产物在-50℃、真空度为25Pa的环境中冷冻40～50h，优选冷冻48h，即制得纳米纤维素/石蜡复合泡沫。
作为本发明的进一步优化，步骤(3)中所述吡咯单体溶液摩尔浓度为5～20mmol/mL，浸泡1～3h，优选2h；所述三氯化铁溶液摩尔浓度为400mmol/mL，浸泡时间为7～9h，优选8h。
作为本发明的进一步优化，所述聚合物溶液溶剂包括二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、正己烷和环己烷中的至少一种。
作为本发明的进一步优化，所有原料的纯度均为分析纯或以上纯度。
技术方案三：
本发明提供了复合泡沫多孔材料在微波吸收、储能或自清洁方面的应用。
本发明借助于纳米纤维素稳定的Pickering乳液技术，可以简便快速的得到特殊的三维多孔结构的纳米纤维素/石蜡复合泡沫以提高其能量储存性能，进一步采用具有低表面能的聚吡咯提高其导电性和表面粗糙度，进而制备具有良好疏水性和电磁波吸收性能的纳米纤维素/石蜡/聚吡咯复合泡沫多孔材料。这种Pickering乳液技术和原位聚合相结合的方法在制备有效电磁波吸收、能量储存性能和疏水性的多孔材料方面具有工艺简单、成本低及实际推广意义。
本发明四氧化三铁具有超顺磁性，对入射的电磁波提供磁损失，并且提高阻抗匹配，使更多的电磁波能够入射到泡沫多孔材料结构内部，减少电磁波的界面反射，改善其对电磁波的吸收能力；石蜡具有高相变焓，赋予泡沫多孔材料储存和释放的性能，并且石蜡微球镶嵌在泡沫结构里，增加孔面积，增强对入射电磁波多重散射和折射，从而提高泡沫材料对电磁波的耗散能力；聚吡咯具有良好的导电性，对入射的电磁波进行导电损失。导电的聚吡咯与不导电纳米纤维素、四氧化三铁形成异质界面，使大量的自由电子堆积，形成散射中心，发生界面极化，从而对电磁波进行耗散。制备获得的复合泡沫材料中四氧化三铁的含量为7.1％左右，石蜡微球的含量约为88.0％。
本发明公开了以下技术效果：
(1)本发明方法适用于各类的纳米纤维素稳定不同链长的固体石蜡，具有普遍适用性。
(2)本发明方法的工艺过程简便快速，易于大规模生产。
(3)本发明方法制得的特殊的三维结构泡沫多孔材料具有生物可降解性、疏水性、能量储存和电磁波吸收等多功能化的特点；满足实际应用要求。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备的复合泡沫多孔材料的扫描电子显微镜照片，其中a为250μm尺寸下的扫描电子显微镜图，b为1μm尺寸下的扫描电子显微镜图；
图2为本发明实施例1制备的复合泡沫多孔材料的电磁波吸收图；
图3为本发明实施例1制备的复合泡沫多孔材料接触角测试图；
图4为本发明实施1例制备的复合泡沫多孔材料的光热转化的红外影像照片，其中a为模拟太阳光下照射3min的红外影像照片，b为关闭光照5min后的红外影响照片。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
实施例1
(1)在0.57mL的质量浓度为5.5％的四氧化三铁溶液中加入0.387g的石蜡中，在60℃水浴中超声混合8min；加入4mL质量浓度为0.5％的纳米纤维素的水分散液，然后将混合液在功率为400W、温度为60℃的超声仪器中超声5min，手摇，重复6次，得到纳米纤维素稳定的水包油的Pickering乳液。
(2)将步骤(1)中制得的Pickering乳液在-10℃下冷冻8h，然后再放入-50℃、真空度为25Pa的冷冻干燥机中冷冻48h，即制得纳米纤维素/石蜡复合泡沫。
(3)配制20mL摩尔浓度为5mmol/mL的吡咯单体溶液，将步骤(2)中所得的纳米纤维素/石蜡复合泡沫放入吡咯单体溶液中浸泡2h；再转移到50mL摩尔浓度为400mmol/mL的三氯化铁溶液中，冰水浴原位聚合8h后，用去离子水冲洗出去未反应的吡咯单体和三氯化铁溶液。最后冷冻干燥即得纳米纤维素/石蜡/聚吡咯复合泡沫多孔材料。
本实施例中的四氧化三铁溶液是将四氧化三铁添加到二氯甲烷溶剂中配置而成。
本实施例制得的复合泡沫多孔材料的扫描电子显微镜图见图1，由图1可知结构里镶嵌着尺寸不均匀的石蜡微球，有效的增加三维多孔结构的孔面积；孔壁表面上覆盖着致密的聚吡咯纳米颗粒。本实施例制备的复合泡沫多孔材料电磁波吸收图见图2，图2的左侧是电磁波吸收平面图，右侧是电磁波吸收3D图，由图2可知，本实施例制备的复合泡沫多孔材料对电磁波的吸收反射损耗值达到-27.60dB，效率高达99％，有效的吸收频宽高达6.6GHz。
本实施例制备的复合泡沫多孔材料光进行疏水性能测试，接触角测试图见图3，此复合泡沫多孔材料具有良好的疏水性能，测得的接触角为106.5°(见图3)，赋予其在实际应用过程中长期的稳定性和耐用性，并且具有自清洁的能力。
本实施例制备的复合泡沫多孔材料在模拟太阳光下照射环境下光热转化性能见图4。由图4可知，在模拟太阳光下照射3min后，表面温度可达到98℃(见图4a)，表明具有优异的光热转化性；并且关闭光照5min后，其表面温度仍可以达到44.2℃(见图4b)，证明其具有优异的能量储存性能。
实施例2
(1)在0.8mL的质量浓度为5.5％的四氧化三铁溶液中加入0.68g的石蜡，然后在60℃水浴中超声混合6min；加入4mL质量浓度为0.5％的纳米纤维素的水分散液，然后将混合液在功率为380W、温度为60℃的超声仪器中超声7min，手摇，重复5次，得到纳米纤维素稳定的水包油的Pickering乳液。
(2)将步骤(1)中制得的Pickering乳液在-30℃下冷冻6h，然后再放入-50℃、真空度为25Pa的冷冻干燥机中冷冻50h，即制得纳米纤维素/石蜡复合泡沫。
(3)配制20mL摩尔浓度为20mmol/mL的吡咯单体溶液，将步骤(2)中所得的纳米纤维素/石蜡复合泡沫放入吡咯单体溶液中浸泡3h；再转移到50mL摩尔浓度为400mmol/mL的三氯化铁溶液中，冰水浴原位聚合7h后，用去离子水冲洗出去未反应的吡咯单体和三氯化铁溶液。最后冷冻干燥即得纳米纤维素/石蜡/聚吡咯复合泡沫多孔材料。
本实施例中的四氧化三铁溶液是将四氧化三铁添加到1,2-二氯乙烷溶剂中配置而成。
实施例3
(1)在0.32mL的质量浓度为5.5％的四氧化三铁溶液中加入0.30g的石蜡，然后在80℃水浴中超声混合9min；加入4mL质量浓度为0.5％的纳米纤维素的水分散液，然后将混合液在功率为420W、温度为80℃的超声仪器中超声3min，手摇，重复6次，得到纳米纤维素稳定的水包油的Pickering乳液。
(2)将步骤(1)中制得的Pickering乳液在-20℃下冷冻8h，然后再放入-50℃、真空度为25Pa的冷冻干燥机中冷冻40h，即制得纳米纤维素/石蜡复合泡沫。
(3)配制20mL摩尔浓度为10mmol/mL的吡咯单体溶液，将步骤(2)中所得的纳米纤维素/石蜡复合泡沫放入吡咯单体溶液中浸泡1h；再转移到50mL摩尔浓度为400mmol/mL的三氯化铁溶液中，冰水浴原位聚合9h后，用去离子水冲洗出去未反应的吡咯单体和三氯化铁溶液。最后冷冻干燥即得纳米纤维素/石蜡/聚吡咯复合泡沫多孔材料。
本实施例中的四氧化三铁溶液是将四氧化三铁添加到氯仿溶剂中配置而成。
实施例4
(1)在0.32mL的质量浓度为5.5％的四氧化三铁溶液中加入0.18g的石蜡，然后在65℃水浴中超声混合7min；加入4mL质量浓度为0.5％的纳米纤维素的水分散液，然后将混合液在功率为400W、温度为70℃的超声仪器中超声5min，手摇，重复7次，得到纳米纤维素稳定的水包油的Pickering乳液。
(2)将步骤(1)中制得的Pickering乳液在-25℃下冷冻7h，然后再放入-50℃、真空度为25Pa的冷冻干燥机中冷冻45h，即制得纳米纤维素/石蜡复合泡沫。
(3)配制20mL摩尔浓度为15mmol/mL的吡咯单体溶液，将步骤(2)中所得的纳米纤维素/石蜡复合泡沫放入吡咯单体溶液中浸泡2h；再转移到50mL摩尔浓度为400mmol/mL的三氯化铁溶液中，冰水浴原位聚合7h后，用去离子水冲洗出去未反应的吡咯单体和三氯化铁溶液。最后冷冻干燥即得纳米纤维素/石蜡/聚吡咯复合泡沫多孔材料。
本实施例中的四氧化三铁溶液是将四氧化三铁添加到正己烷和环己烷混合溶剂中配置而成，正己烷和环己烷体积比为1∶1。
对比例1
现有技术中主要通过原位聚合和冷冻干燥技术合成了具有微波吸收性能的聚吡咯/纤维素气凝胶。步骤如下：
将7g NaOH和12g尿素溶解在81mL去离子水中，并预冷至-12℃；再把4g棉浆添加到上述预冷的溶液中，然后以8000rpm离心10分钟以获得纤维素溶液。接下来，将2mL环氧氯丙烷添加至20mL上述纤维素溶液中并搅拌30min，然后在室温下静置24h以形成纤维素水凝胶；通过纯化和冷冻干燥获得多孔纤维素气凝胶。将获得的多孔纤维素气凝胶切成一个矩形块(尺寸为2.3cm×1.2cm)，并放入去离子水中使其吸水饱和获得湿纤维素块。其次，在室温下将500μL吡咯单体添加到5mL无水乙醇中，得到溶液A(吡咯溶液)。将1.2g无水FeCl3溶解在5mL去离子水中以形成溶液B。随后，将溶液A与溶液B混合，并将湿纤维素块放入混合溶液中直至饱和，并在室温下原位聚合12h；最后，通过纯化和冷冻干燥获得聚吡咯/纤维素气凝胶复合材料。
然而，其表现出电磁波吸收的反射损耗值仅达到-12.24dB；并且其不具备能量储存和释放的能力。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种复合泡沫多孔材料，其特征在于，以纳米纤维素基泡沫材料为基材，基材里均匀掺杂有四氧化三铁，基材孔壁上镶嵌有石蜡微球，聚吡咯均匀长在基材孔壁和石蜡微球的表面。
2.一种如权利要求1所述的复合泡沫多孔材料的制备方法，其特征在于，利用纳米纤维素稳定四氧化三铁溶液中的石蜡液滴形成Pickering乳液，然后再经冷冻干燥得到基于纳米纤维素/石蜡复合泡沫，再用原位聚合方法将聚吡咯聚合到纳米纤维素/石蜡复合泡沫结构中，获得复合泡沫多孔材料。
3.根据权利要求2所述的复合泡沫多孔材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在四氧化三铁溶液中添加石蜡，然后水浴超声混合，继续添加纳米纤维素水分散液，进行超声混合，得到Pickering乳液；
(2)将步骤(1)获得的Pickering乳液进行冷冻预处理，然后进行真空冷冻干燥，即得纳米纤维素/石蜡复合泡沫；
(3)配制吡咯单体溶液，将步骤(2)中获得的纳米纤维素/石蜡复合泡沫放入吡咯单体溶液中浸泡，再转移到三氯化铁溶液中，冰水浴浸泡，取出后用去离子水冲洗，最后冷冻干燥即得复合泡沫多孔材料。
4.根据权利要求3所述的复合泡沫多孔材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中石蜡、四氧化三铁溶液、纳米纤维素水分散液的料液比为(18～68)g∶(32～80)mL∶400mL。
5.根据权利要求2-4任一项所述的复合泡沫多孔材料的制备方法，其特征在于，所述纳米纤维素包括从植物原料提取的纤维素纳米晶和纤维素纳米纤维。
6.根据权利要求3所述的复合泡沫多孔材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述水浴超声混合为在60～80℃水浴中超声混合6～9min，所述超声振荡混合为在功率为380～420W、温度为60～80℃的超声仪器中超声3～7min，手摇，重复5～7次。
7.根据权利要求3所述的复合泡沫多孔材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)的所述冷冻预处理为将步骤(1)获得的Pickering乳液在-30～-10℃下冷冻6～8h，所述真空冷冻干燥为将冷冻预处理后的产物在-50℃、真空度为25Pa的环境中冷冻40～50h，即制得纳米纤维素/石蜡复合泡沫。
8.根据权利要求3所述的复合泡沫多孔材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述吡咯单体溶液摩尔浓度为5～20mmol/mL，浸泡1～3h；所述三氯化铁溶液摩尔浓度为400mmol/mL，浸泡时间为7～9h。
9.根据权利要求3所述的复合泡沫多孔材料的制备方法，其特征在于，所述四氧化三铁溶液的溶剂包括，二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、正己烷和环己烷中的至少一种。
10.一种权利要求1所述的复合泡沫多孔材料在微波吸收、储能或自清洁方面的应用。
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