CN112552489A - 一种非对称非富勒烯化合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本公开属于有机化合物合成及有机太阳能电池器件制备技术领域，具体涉及一种非对称非富勒烯化合物及其制备方法与应用。所述非对称非富勒烯化合物通式如下所示，
Description
技术领域
本公开属于有机化合物合成及有机太阳能电池器件制备技术领域，具体涉及一种非对称非富勒烯化合物及其制备方法与应用。
背景技术
这里的陈述仅提供与本公开有关的背景信息，而不必然构成现有技术。
对可再生能源日益增长的需求导致了光伏技术的迅速发展，而太阳能是目前最大的碳中性能源，也是发展最快的可再生能源和清洁能源。在众多的电池技术中，聚合物太阳能电池(OPVs)以地球上丰富的无毒材料为基础，具有较短的能源回收时间和降低能源均一化成本的巨大潜力。此外，OPVs技术具有灵活可变性，它可以在低温条件下使用高通量工艺制造，有望应用于下一代第三代光伏技术。传统上有机光伏给体材料主要是共轭聚合物或受体材料主要为富勒烯及其衍生物或非富勒烯电子受体。人们发现富勒烯具有不同寻常的特性，例如，富勒烯具有很强的吸电子能力和很高的电子迁移率；富勒烯具有三维电子输运特性和形成良好的共混形态以平衡电荷的产生和输运的能力。尽管富勒烯具有这些优异的特性，但它也有很大的缺陷。例如，富勒烯对可见光吸收能力不强；对富勒烯的主干主体部分进行化学修饰比较困难，导致了较低的结构灵活性和较高的光电性能调整难度，这不仅增加了合成的复杂性也降低了富勒烯获得聚合物给体互补光的可能性，而且当富勒烯材料被制成器件时，其原始膜和混合膜在空气中的光稳定性能都很差。因此非富勒烯受体材料应运而生。
自从现有技术中发展了高效能的吸电子-给电子-吸电子(A-D-A)结构的受体分子以来，全球掀起了非富勒烯的研究热潮，新的A-D-A受体分子和新的聚合物给体不断被不同的课题组合成出来，表征太阳能电池最重要参数的光电转化效率(PCE)也屡创新高。目前PCE已经超过16％，很有大规模商业化的前景。但发明人发现，目前电池的稳定性效率，在100小时热老化或光老化后，一般在12％以下，相对较低，电池的稳定性是OPV能否大规模应用的瓶颈问题。
发明内容
针对现有技术中太阳能电池稳定性差，非富勒烯化合物能效较差的问题。
本公开一个或一些实施方式中，提供式1所示化合物，
其中，D1是
其中，Y1选自烷基，
中的一种；Y2选自S或Se，Y3选自
中的一种；
D2是
其中，Y4选自O、N-R1，S、Se中的一种，Y5选自S、Se、Te、N-R、R1-C-R2，R1-Ge-R2,R1-Si-R2中的一种，Y6或Y7选自
中的一种，
Y8选自烷基，
中的一种，
Y9选自烷基，
中的一种。
本公开一个或一些实施方式中，提供式2所示化合物，
本公开一个或一些实施方式中，提供式3所示化合物，
本公开一个或一些实施方式中，提供式4所示化合物，
本公开一个或一些实施方式中，提供式2化合物的制备方法，包括如下反应，
本公开一个或一些实施方式中，提供式3化合物的制备方法，包括如下反应，
本公开一个或一些实施方式中，提供式4化合物的制备方法，包括如下反应，
本公开一个或一些实施方式中，提供上述化合物或上述化合物的制备方法制得的产品作为电池材料的应用。
本公开一个或一些实施方式中，提供一种有机太阳能电池光活性层，所述有机太阳能电池光活性层包括上述化合物或上述化合物的制备方法制得的产品以及给体材料。
本公开一个或一些实施方式中，提供一种有机太阳能电池，其包括上述化合物或上述化合物的制备方法制得的产品或上述有机太阳能电池光活性层。
本公开一个或一些实施方式中，提供一种有机太阳能电池的制备方法，对表面粗糙度小于1nm的由透明衬底层及透明导电阴极ITO所组成的基板进行清洗，清洗后用氮气吹干；在透明导电阴极ITO表面涂覆导电聚电解质制备阳极缓冲层，并将所形成的薄膜进行热退火；在阳极缓冲层上制备给体PM6和权利要求1-4任一项所述的化合物或权利要求5-7任一项所述的化合物的制备方法制得的产品作为受体混合活性层，在光活性层表面旋涂阴极缓冲层；在阴极缓冲层上蒸镀金属阴极；
优选的，所述给体PM6和受体的质量比为1:1；
优选的，所述金属阴极为铝。
上述技术方案中的一个或一些技术方案具有如下优点或有益效果：
1)本公开提供的非对称聚合物受体材料弥补了常规聚合物受体具有较弱的分子结合能和较小的分子偶极矩等缺点，有利于增强分子间相互作用，拥有优良的光吸收和载流子传输性能，在有机太阳能电池中可实现较高的短路电流(Jsc)和能量转换效率(PCE)。
2)在本公开中，所述非对称聚合物受体材料具有良好的溶解性，易溶于常见有机溶剂，具有较高的电子迁移率，用于制备高短路电流和高能量转换效率的有机太阳能电池，是一类具有优良性能的受体材料，在光电领域具有巨大的潜在应用价值，同时本公开为采用非对称聚合物受体策略提供更深入的认识。
3)本公开提供了一种新型有机聚合物受体体系-非对称聚合物受体材料，与常规的聚合物给体材料共混后，制备了全聚合物的太阳能电池，该类受体制备方法简单，条件温和，同时制备得到的太阳能电池经器件优化取得了最高短路电流密度JSC＝20.47mA cm-2，电池效率PCE＝14.89％，封装后在空气中的稳定性也大大提高，100小时后，器件仍能保持原始器件90％的效率，超过13％，从而极大地提高了其在光电领域应用范围，具有良好的实际应用之价值。
附图说明
构成本公开一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。
图1为本公开实施例1中聚合物1的氢谱图。
图2为本公开实施例2中聚合物2的氢谱图。
图3为本公开实施例3中聚合物3的氢谱图。
图4为本公开实施例4中给体与不同聚合物受体组成电池的电流-电压曲线图。
图5为本公开实施例4中给体与不同聚合物受体组成电池的IPCE曲线图。
图6为本公开实施例4中给体与不同聚合物受体组成电池的封装稳定性曲线图。
具体实施方式
下面将对本公开实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本公开的一部分实施例，而不是全部实施例。基于本公开的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本公开保护的范围。
针对现有技术中太阳能电池稳定性差，非富勒烯化合物能效较差的问题。
本公开一个或一些实施方式中，提供式1所示化合物，
其中，D1是
其中，Y1选自烷基，
中的一种；Y2选自S或Se，Y3选自
中的一种；
D2是
其中，Y4选自O、N-R1，S、Se中的一种，Y5选自S、Se、Te、N-R、R1-C-R2，R1-Ge-R2,R1-Si-R2中的一种，Y6或Y7选自
中的一种，
Y8选自烷基，
中的一种，
Y9选自烷基，
中的一种；
优选的，其中，D1是
中的一种，D2是
中的一种；
D1或D2中的R均为烷基或烷氧基。
本公开一个或一些实施方式中，提供式2所示化合物，
本公开一个或一些实施方式中，提供式3所示化合物，
本公开一个或一些实施方式中，提供式4所示化合物，
本公开一个或一些实施方式中，提供式2化合物的制备方法，包括如下反应，
优选的，所述方法包括如下步骤：
氮气保护下依次加入双溴试剂、2,5-双三甲基锡噻吩、四三苯基膦钯、无水甲苯后，向溶液中通入氮气并持续一段时间；使体系升温并持续一段时间；然后冷却到室温加入甲醇，得到的固体用索氏提取器依次用甲醇，正己烷，丙酮和氯仿提取，即得；
进一步优选的，双溴试剂、2,5-双三甲基锡噻吩、四三苯基膦钯的质量比为150-160:40-45:7-9；
进一步优选的，通入氮气持续时间为8-15min，优选为10min；
进一步优选的，使体系升温至100-150℃并持续3-5小时；
更进一步优选的，使体系升温至110℃并持续4小时。
本公开一个或一些实施方式中，提供式3化合物的制备方法，包括如下反应，
优选的，所述方法包括如下步骤：
在氮气保护下依加入双锡试剂、2,5-双三甲基锡硒吩、四三苯基膦钯、无水甲苯后向溶液中通入氮气并持续一段时间，使体系升温并持续一段时间；然后冷却到室温加入甲醇，得到的固体用索氏提取器依次用甲醇，正己烷，丙酮和氯仿提取，即得；
进一步优选的，双锡试剂、2,5-双三甲基锡硒吩、四三苯基膦钯、无水甲苯的质量比为150-160:40-50:7-9；
进一步优选的，通入氮气持续时间为8-15min，优选为10min；
进一步优选的，使体系升温至100-150℃并持续3-5小时；
更进一步优选的，使体系升温至110℃并持续4小时。
本公开一个或一些实施方式中，提供式4化合物的制备方法，包括如下反应，
优选的，所述方法包括如下步骤：
氮气保护下依次加入双锡试剂、1,4-双三甲基锡苯、四三苯基膦钯、无水甲苯后向溶液中通入氮气并持续一段时间，使体系升温并持续一段时间；然后冷却到室温加入甲醇，得到的固体用索氏提取器依次用甲醇，正己烷，丙酮和氯仿提取，即得；
进一步优选的，双锡试剂、1,4-双三甲基锡苯、四三苯基膦钯的质量比为150-160:40-45:7-9。
本公开一个或一些实施方式中，提供上述化合物或上述化合物的制备方法制得的产品作为电池材料的应用；
优选的，所述电池为有机太阳能电池；
优选的，所述应用具体为有机太阳能活性材料。
所述应用为有机太阳能电池光活性层材料。
本公开一个或一些实施方式中，提供一种有机太阳能电池光活性层，所述有机太阳能电池光活性层包括上述化合物或上述化合物的制备方法制得的产品以及给体材料；优选的，所述给体材料为PM6。
本公开一个或一些实施方式中，提供一种有机太阳能电池，其包括上述化合物或上述化合物的制备方法制得的产品或上述有机太阳能电池光活性层。
本公开一个或一些实施方式中，提供一种有机太阳能电池的制备方法，对表面粗糙度小于1nm的由透明衬底层及透明导电阴极ITO所组成的基板进行清洗，清洗后用氮气吹干；在透明导电阴极ITO表面涂覆导电聚电解质制备阳极缓冲层，并将所形成的薄膜进行热退火；在阳极缓冲层上制备给体PM6和权利要求1-4任一项所述的化合物或权利要求5-7任一项所述的化合物的制备方法制得的产品作为受体混合活性层，在光活性层表面旋涂阴极缓冲层；在阴极缓冲层上蒸镀金属阴极；
优选的，所述给体PM6和受体的质量比为1:1；
优选的，所述金属阴极为铝。
实施例1
聚合物非对称受体1的合成：氮气保护下依次向100ml三口瓶中加入双溴试剂(152.3mg,0.1mmol)，2,5-双三甲基锡噻吩(40.9mg,0.1mmol)Pd(PPh)4(8mg),无水甲苯(10ml)后向溶液中通入氮气并持续10min。使体系升温至110℃并持续4小时。然后冷却到室温加入200ml甲醇，得到的固体用索氏提取器依次用甲醇，正己烷，丙酮和氯仿提取。最后氯仿组分经过旋转蒸发除去溶剂，得到91mg固体深色产品(产率为75％)，参考图1，可以看出，本实施例成功制备出了非对称聚合物受体材料。
实施例2
聚合物非对称受体1的合成：氮气保护下依次向100ml三口瓶中加入双锡试剂(152.3mg,0.1mmol)，2,5-双三甲基锡硒吩(45.6mg,0.1mmol)Pd(PPh)4(8mg),无水甲苯(10ml)后向溶液中通入氮气并持续10min。使体系升温至110℃并持续4小时。然后冷却到室温加入200ml甲醇，得到的固体用索氏提取器依次用甲醇，正己烷，丙酮和氯仿提取。最后氯仿组分经过旋转蒸发除去溶剂，得到97mg固体深色产品(产率为78％)，参考图2，可以看出，本实施例成功制备出了非对称聚合物受体材料。
实施例3
聚合物非对称受体1的合成：氮气保护下依次向100ml三口瓶中加入双锡试剂(153.2mg,0.1mmol)，1,4-双三甲基锡苯(40.3mg,0.1mmol)Pd(PPh)4(8mg),无水甲苯(10ml)后向溶液中通入氮气并持续10min。使体系升温至110℃并持续4小时。然后冷却到室温加入200ml甲醇，得到的固体用索氏提取器依次用甲醇，正己烷，丙酮和氯仿提取。最后氯仿组分经过旋转蒸发除去溶剂，得到99mg固体深色产品(产率为76％)，参考图3，可以看出，本实施例成功制备出了非对称聚合物受体材料。
实施例4
光活性层的制备如下：将聚合物给体PM6分别和非对称聚合物受体1-3按D/A重量比1:1溶于无水氯仿中，PM6结构如下：
并置于手套箱中室温下搅拌12小时，得到给受体的共混溶液，采用匀胶机在2400rpm的转速下旋涂成膜，光活性层厚度为100nm。
有机太阳能电池制备过程如下：
对表面粗糙度小于1nm的由透明衬底层及透明导电阴极ITO所组成的基板进行清洗，清洗后用氮气吹干；在透明导电阴极ITO表面旋转涂覆市售的导电聚电解质(聚(3，4-乙烯二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸)(4500rpm，40s，40nm)制备阳极缓冲层，并将所形成的薄膜进行热退火(100℃，10min)；在阳极缓冲层上采用旋涂制备给体PM6和受体混合活性层(2000rpm，60s，95nm)，质量比1:1；在光活性层表面旋涂阴极缓冲层乙酰丙酮锆(2mg/ml乙醇溶液，5000rpm/min，8nm)；在阴极缓冲层上蒸镀金属阴极Al(100nm)。在标准测试条件AM1.5，100mW/cm2下测得性质如表1所示，电流-电压曲线如表图4所示，IPCE曲线如图5所示，100小时的稳定性曲线如图6所示。
表1基于非对称聚合物受体光活性材料的太阳能电池器件参数
从以上数据中我们可以看到，三个非对称核心的光电转化效率都在10％以上，特别是聚合物1，效率接近15％，是目前除了基于Y6聚合物以外的最高效率。从稳定性曲线图6可以看出，三个聚合物材料在封装100小时后依然保持初始效率的90％，是目前稳定性最好的电池材料。
以上所揭露的仅为本公开的优选实施例而已，当然不能以此来限定本公开之权利范围，因此依本公开申请专利范围所作的等同变化，仍属本公开所涵盖的范围。
Claims (10)
1.式1所示化合物，
其中，D1是
其中，Y1选自烷基，
中的一种；Y2选自S或Se，Y3选自
中的一种；
D2是
其中，Y4选自O、N-R1，S、Se中的一种，Y5选自S、Se、Te、N-R、R1-C-R2，
R1-Ge-R2,R1-Si-R2中的一种，Y6或Y7选自
中的一种，
Y8选自烷基，
中的一种，
Y9选自烷基，
中的一种；
优选的，其中，D1是
中的一种，D2是
中的一种；
D1或D2中的R均为烷基或烷氧基。
2.式2所示化合物，
3.式3所示化合物，
4.式4所示化合物，
5.式2化合物的制备方法，包括如下反应，
优选的，所述方法包括如下步骤：
氮气保护下依次加入双溴试剂、2,5-双三甲基锡噻吩、四三苯基膦钯、无水甲苯后，向溶液中通入氮气并持续一段时间；使体系升温并持续一段时间；然后冷却到室温加入甲醇，得到的固体用索氏提取器依次用甲醇，正己烷，丙酮和氯仿提取，即得；
进一步优选的，双溴试剂、2,5-双三甲基锡噻吩、四三苯基膦钯的质量比为150-160:40-45:7-9；
进一步优选的，通入氮气持续时间为8-15min，优选为10min；
进一步优选的，使体系升温至100-150℃并持续3-5小时；
更进一步优选的，使体系升温至110℃并持续4小时。
6.式3化合物的制备方法，包括如下反应，
优选的，所述方法包括如下步骤：
在氮气保护下依加入双锡试剂、2,5-双三甲基锡硒吩、Pd(PPh)4、无水甲苯后向溶液中通入氮气并持续一段时间，使体系升温并持续一段时间；然后冷却到室温加入甲醇，得到的固体用索氏提取器依次用甲醇，正己烷，丙酮和氯仿提取，即得；
进一步优选的，双锡试剂、2,5-双三甲基锡硒吩、Pd(PPh)4、无水甲苯的质量比为150-160:40-50:7-9；
进一步优选的，通入氮气持续时间为8-15min，优选为10min；
进一步优选的，使体系升温至100-150℃并持续3-5小时；
更进一步优选的，使体系升温至110℃并持续4小时。
7.式4化合物的制备方法，包括如下反应，
优选的，所述方法包括如下步骤：
氮气保护下依次加入双锡试剂、1,4-双三甲基锡苯、Pd(PPh)4、无水甲苯后向溶液中通入氮气并持续一段时间，使体系升温并持续一段时间；然后冷却到室温加入甲醇，得到的固体用索氏提取器依次用甲醇，正己烷，丙酮和氯仿提取，即得；
进一步优选的，双锡试剂、1,4-双三甲基锡苯、Pd(PPh)4的质量比为150-160:40-45:7-9。
8.一种有机太阳能电池光活性层，其特征在于，所述有机太阳能电池光活性层包括权利要求1-4任一项所述的化合物或权利要求5-7任一项所述的化合物的制备方法制得的产品以及给体材料；优选的，所述给体材料为PM6。
9.一种有机太阳能电池，其特征在于，其包括权利要求1-4任一项所述的化合物或权利要求5-7任一项所述的化合物的制备方法制得的产品或权利要求9所述的有机太阳能电池光活性层。
10.一种有机太阳能电池的制备方法，其特征在于，对表面粗糙度小于1nm的由透明衬底层及透明导电阴极ITO所组成的基板进行清洗，清洗后用氮气吹干；在透明导电阴极ITO表面涂覆导电聚电解质制备阳极缓冲层，并将所形成的薄膜进行热退火；在阳极缓冲层上制备给体PM6和权利要求1-4任一项所述的化合物或权利要求5-7任一项所述的化合物的制备方法制得的产品作为受体混合活性层，在光活性层表面旋涂阴极缓冲层；在阴极缓冲层上蒸镀金属阴极；
优选的，所述给体PM6和受体的质量比为1:1；
优选的，所述金属阴极为铝。
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