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CN112552450A - 一种单离子交替共聚物锂盐及其制备方法 - Google Patents

一种单离子交替共聚物锂盐及其制备方法 Download PDF

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CN112552450A CN201910854496.1A CN201910854496A CN112552450A CN 112552450 A CN112552450 A CN 112552450A CN 201910854496 A CN201910854496 A CN 201910854496A CN 112552450 A CN112552450 A CN 112552450A
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封伟
陈绍山
李瑀
冯奕钰
梁子嘉
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Tianjin University
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Tianjin University
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Abstract

本发明公开了一种单离子交替共聚物锂盐及其制备方法。该单离子交替共聚物锂盐在聚合物单体上引入强吸电子基团‑OCF3，形成超离域阴离子，Li+与该超离域阴离子高度离解，可以促进Li+传导，进一步提高电导率。同时与马来酸酐这一高介电常数单元共聚，可以促进Li+的解离，可以有效增加“自由”锂离子的浓度，提高室温Li+电导率和迁移数。该锂盐有望进一步应用于固态电解质领域的研究。

Description

一种单离子交替共聚物锂盐及其制备方法
技术领域
本发明涉及能源材料技术领域，特别是涉及一种单离子交替共聚物锂盐及其制备方法。
背景技术
传统的液态电解质具有较高的离子电导率，主要为LiPF6溶解在有机碳酸盐中的混合溶液，因而得到了广泛的应用，在升高的温度下，由于LiPF6对所制备的电解质中痕量的质子种类的不稳定性以及有机溶剂的可燃性，会对锂离子电池的电化学性能和安全性产生不利影响。而基于聚合物固态电解质的全固态电池就可以很好的解决这类安全问题，在近年的研究中取得了突飞猛进的发展。
一般的聚合物电解质是双离子导体电解质，其中Li+和其抗衡阴离子都是可移动的。特别地，Li+通常比它们对应的阴离子更不易移动，因为它们的运动与聚合物基质的路易斯碱性位点的运动高度耦合。这也是双离子传导固态聚合物电解质的Li+迁移数(LTN)通常低于0.5的确切原因。对于传统的固态聚合物电解质，在电池放电循环期间，Li+和阴离子都在聚合物基质中相反地移动；然而，阴离子倾向于积聚在阳极侧并导致浓度梯度，导致极化，从而导致电池性能不佳，电压损失，内部阻抗升高和不良反应，最终导致电池故障。另一方面，已经证明，当电解质的LTN接近1(即单锂离子导体电解质)，在溶液相中不会出现浓度梯度，并且活性电极材料的利用率仍保持较高水平。
目前基于单离子聚合物锂盐聚合物电解质用于锂电池中最大的制约因素是其室温条件下的离子电导率和锂离子迁移数较低。因此，提高单离子聚合物锂盐聚合物电解质的离子电导率和提高锂离子迁移数，使其尽可能接近于1，一直是人们研究的热点方向。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中Li+迁移数较低的缺陷，而提供一种单离子交替共聚物锂盐及其制备方法，该单离子交替共聚物锂盐因其特殊的交替的结构以及三氟甲氧基强吸电子基团大大促进了锂离子的传导和迁移，同时阴离子带有苯环等体积位阻较大的结构，不易迁移，有效提高了锂离子的迁移数。
为实现本发明的目的所采用的技术方案是：
一种单离子交替共聚物锂盐，具有如下分子结构
Figure BDA0002197916060000021
其中n＝150-1000。
本发明的另一个方面，上述单离子交替共聚物锂盐的制备方法，将4-(三氟甲氧基)-苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐单体与马来酸酐在二甲基亚砜溶剂中均匀分散，加入热引发剂氩气保护下升温进行聚合反应。
在上述制备方法中，4-(三氟甲氧基)-苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐单体与马来酸酐的摩尔比为1：(1-1.3)，优选1：(1.05-1.2)。
在上述制备方法中，所述热引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。
在上述制备方法中，所述热引发剂的质量占4-(三氟甲氧基)-苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐单体与马来酸酐的质量总和的0.1-1％，优选0.1-0.3％。
在上述制备方法中，所述聚合反应的反应温度为70-90℃，反应时间为24-48h，优选30-48h。
在上述制备方法中，所述4-(三氟甲氧基)-苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐单体的制备方法为：
步骤1：将4-(三氟甲氧基)-苯磺酰胺、三乙胺和4-二甲氨基吡啶在乙腈中均匀分散得A溶液；
步骤2：将对苯乙烯磺酰氯均匀分散在乙腈中得B溶液；
步骤3：0℃的冰浴下，将所得B溶液滴加至A溶液中，滴加完毕后静置0.5-1h，然后升温至20-25℃反应48h，纯化处理得4-(三氟甲氧基)-苯乙烯基双磺酰亚胺；
步骤4：将所得4-(三氟甲氧基)-苯乙烯基双磺酰亚胺和氢氧化锂加入至蒸馏水中，搅拌至完全溶解，处理得4-(三氟甲氧基)-苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐单体。
在上述制备方法中，4-(三氟甲氧基)-苯磺酰胺、对苯乙烯磺酰氯、三乙胺和4-二甲氨基吡啶的摩尔比为1：1：(1-5)：(1-3)；4-(三氟甲氧基)-苯磺酰胺在乙腈中的浓度为0.2-1mol/L。
在上述制备方法中，步骤4中，4-(三氟甲氧基)-苯乙烯基双磺酰亚胺和氢氧化锂的摩尔比为1：1。
本发明的另一个方面，上述单离子交替共聚物锂盐在固态电解质中的应用
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明制备得到的单离子交替共聚物锂盐，因其特殊的交替结构以及三氟甲氧基强吸电子基团大大促进了锂离子的传导和迁移，阴离子带有苯环等体积位阻较大的结构，不易迁移，有效提高了锂离子的迁移数。
2.本发明制备得到的单离子交替共聚物锂盐，与马来酸酐这一高介电常数单元共聚，可以促进Li+的解离，可以有效增加“自由”锂离子的浓度，提高室温Li+电导率和迁移数。
3.本发明制备得到的单离子交替共聚物锂盐，有望应用于全固态电池领域，得到基于该电解质的全固态电池。
附图说明
图1为4-(三氟甲氧基)-苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐单体的傅里叶红外吸收光谱谱图。
图2为合成的单离子交替共聚物锂盐的傅里叶红外吸收光谱谱图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
4-(三氟甲氧基)-苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐单体的制备
将4-(三氟甲氧基)-苯磺酰胺溶于乙腈溶液中，将三乙胺(Et3N)和4-二甲氨基吡啶(DMAP)分别按照4-(三氟甲氧基)-苯磺酰胺胺摩尔量的3倍和1倍投入到4-(三氟甲氧基)-苯磺酰胺的乙腈溶液，并置于0℃的冰浴中30分钟-1小时充分搅拌溶解。将温度升至室温(20-25℃)并反应48小时。反应结束后，用旋转蒸发仪将体系中的乙腈除去，将得到的固体重新溶解于二氯甲烷中。先后用过量4％的饱和碳酸氢钠(NaHCO3)水溶液和1mol/L的盐酸对上述溶液进行洗涤。洗涤过后，再次用旋转蒸发仪将二氯甲烷旋干获得4-(三氟甲氧基)-苯乙烯基双磺酰亚胺。将等同摩尔量的4-(三氟甲氧基)-苯乙烯基双磺酰亚胺和氢氧化锂(LiOH)置于20ml蒸馏水中搅拌至透明溶液，之后用旋转蒸发仪将蒸馏水旋干获得4-(三氟甲氧基)-苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐单体。
图1为4-(三氟甲氧基)-苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐单体的傅里叶红外吸收光谱谱图。在该谱图中，1643cm-1处的吸收峰对应的是C＝C键的伸缩振动，1288cm-1处的吸收峰对应的是-SO2的不对称伸缩振动，1163cm-1处的吸收峰对应的是-SO2的对称伸缩振动，804cm-1,处的吸收峰对应的是-SN-键的伸缩振动，563cm-1处吸收峰对应的是属于-SNS-键的振动。另外，位于1573、1217以及1095cm-1处的吸收峰对应的是苯环的骨架振动。综上所述，通过FT-IR谱图中显示的特征吸收峰，可以初步证明4-(三氟甲氧基)-苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐单体的结构。
改变4-(三氟甲氧基)-苯磺酰胺、对苯乙烯磺酰氯、三乙胺和4-二甲氨基吡啶的摩尔比为1：1：(1-5)：(1-3)不影响反应的产率和结果；
为保证反应顺利进行，4-(三氟甲氧基)-苯磺酰胺在乙腈中的浓度为0.2-1mol/L。
实施例2
单离子交替共聚物锂盐的制备
将4-(三氟甲氧基)-苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐单体与马来酸酐按照摩尔比1:1.05倒入聚合管，加入溶剂二甲基亚砜将其溶解，加入0.1％(质量比)的过氧化苯甲酰，反应前通过冷冻-抽真空-通氩气，循环操作三次，排除氧气，升温至80℃进行聚合反应，反应24h，待反应结束后，打开聚合管，暴露在空气中，使反应终止，并将聚合物的二甲基亚砜溶液倒入四氢呋喃中，沉淀除去杂质，重复三次得单离子交替共聚物锂盐。
图2为合成的单离子交替共聚物锂盐的傅里叶红外吸收光谱谱图。通过对比，可以发现在该红外光谱图中出现了几处和图1不同的地方。如图所示，图2的红外光谱图在2337cm-1处出现了一个吸收峰，这对应的是-CH2-键的振动峰，这个现象说明了SSPSILi和MA之间发生了共聚合反应。另外，与图1的红外光谱相比，图2红外光谱图中1643cm-1处属于C＝C的吸收峰发生消失，证明了C＝C键的断裂，从而进一步证明了两种单体之间共聚合反应的发生。与此同时，图2红外谱图中在1803和1718cm-1处出现两个吸收峰，这两个吸收峰对应的是C＝O键的对称以及非对称伸缩振动，说明了马来酸酐被成功引入。总之，和SSPSILi的FTIR谱图相比，聚合物的FTIR谱图中C＝键对应的峰的消失，-CH2-键、C＝O键对应的峰的出现证明了4-(三氟甲氧基)-苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐单体和马来酸酐之间成功地发生共聚合反应。
实施例3
单离子交替共聚物锂盐的制备
将4-(三氟甲氧基)-苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐单体与马来酸酐按照摩尔比1:1.2倒入聚合管，加入溶剂二甲基亚砜将其溶解，加入0.3％(质量比)的偶氮二异丁腈，反应前通过冷冻-抽真空-通氩气，循环操作三次，排除氧气，升温至70℃进行聚合反应，反应30h，待反应结束后，打开聚合管，暴露在空气中，使反应终止，并将聚合物的二甲基亚砜溶液倒入四氢呋喃中，沉淀除去杂质，重复三次得单离子交替共聚物锂盐。
实施例4
单离子交替共聚物锂盐的制备
将4-(三氟甲氧基)-苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐单体与马来酸酐按照摩尔比1:1.3倒入聚合管，加入溶剂二甲基亚砜将其溶解，加入0.3％(质量比)的偶氮二异丁腈，反应前通过冷冻-抽真空-通氩气，循环操作三次，排除氧气，升温至90℃进行聚合反应，反应48h，待反应结束后，打开聚合管，暴露在空气中，使反应终止，并将聚合物的二甲基亚砜溶液倒入四氢呋喃中，沉淀除去杂质，重复三次得单离子交替共聚物锂盐。
依照本发明内容进行工艺参数调整，均可制备本发明的单离子交替共聚物锂盐，并表现出与实施例2基本一致的性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种单离子交替共聚物锂盐，其特征在于，具有如下分子结构
Figure FDA0002197916050000011
其中n＝150-1000。
2.如权利要求1所述的单离子交替共聚物锂盐的制备方法，其特征在于，将4-(三氟甲氧基)-苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐单体与马来酸酐在二甲基亚砜溶剂中均匀分散，加入热引发剂氩气保护下升温进行聚合反应。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，4-(三氟甲氧基)-苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐单体与马来酸酐的摩尔比为1：(1-1.3)，优选1：(1.05-1.2)。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述热引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述热引发剂的质量占4-(三氟甲氧基)-苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐单体与马来酸酐的质量总和的0.1-1％，优选0.1-0.3％。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的反应温度为70-90℃，反应时间为24-48h，优选30-48h。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述4-(三氟甲氧基)-苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐单体的制备方法为：
步骤1：将4-(三氟甲氧基)-苯磺酰胺、三乙胺和4-二甲氨基吡啶在乙腈中均匀分散得A溶液；
步骤2：将对苯乙烯磺酰氯均匀分散在乙腈中得B溶液；
步骤3：0℃的冰浴下，将所得B溶液滴加至A溶液中，滴加完毕后静置0.5-1h，然后升温至20-25℃反应48h，纯化处理得4-(三氟甲氧基)-苯乙烯基双磺酰亚胺；
步骤4：将所得4-(三氟甲氧基)-苯乙烯基双磺酰亚胺和氢氧化锂加入至蒸馏水中，搅拌至完全溶解，处理得4-(三氟甲氧基)-苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐单体。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，4-(三氟甲氧基)-苯磺酰胺、对苯乙烯磺酰氯、三乙胺和4-二甲氨基吡啶的摩尔比为1：1：(1-5)：(1-3)；4-(三氟甲氧基)-苯磺酰胺在乙腈中的浓度为0.2-1mol/L。
9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤4中，4-(三氟甲氧基)-苯乙烯基双磺酰亚胺和氢氧化锂的摩尔比为1：1。
10.权要求1所述的单离子交替共聚物锂盐在固态电解质中的应用。
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