CN112533865A

CN112533865A - 经聚合物稳定的过氧化氢水溶液和相关方法

Info

Publication number: CN112533865A
Application number: CN201980051450.4A
Authority: CN
Inventors: G·梅伦克维兹
Original assignee: Evonik Corp
Current assignee: Evonik Corp
Priority date: 2018-08-02
Filing date: 2019-08-01
Publication date: 2021-03-19
Also published as: KR20210037665A; CA3108084A1; WO2020028655A1; PH12020552050A1; US20210307332A1; BR112021001869A2; EP3830027A1; MX2021001162A

Abstract

通过选自膦基聚羧酸、聚(丙烯酸)‑丙烯酰胺基烷基丙烷磺酸共聚物和聚(丙烯酸)‑丙烯酰胺基烷基丙烷磺酸‑磺化苯乙烯三元共聚物中的至少一种聚合物稳定剂，使过氧化氢的水溶液稳定。经聚合物稳定的过氧化氢溶液具有在无菌包装、电子产品制造以及纸浆和纸张漂白中的应用。

Description

经聚合物稳定的过氧化氢水溶液和相关方法

相关申请的交互参引

本申请要求于2018年8月2日提交的美国临时申请No.62/713,790的权益，其全部内容在此通过援引加入的方式纳入本文。

技术领域

本发明涉及经聚合物稳定的过氧化氢水溶液，以及其在无菌包装、电子产品以及纸浆和纸张漂白中的用途。

背景技术

过氧化氢具有多种工业用途，如表1中所总结的。

表1

工业	应用
		造纸(pulp and paper)	漂白木浆
矿业	氰化物尾矿的脱毒
		纺织品漂白	棉织物的漂白
羊毛洗涤	羊毛的漂白
		废水处理	测量溶解氧。破坏可溶性氰化物、硫化物和酚。
包装	牛奶和果汁的无菌包装

a.造纸

木质纤维素材料的漂白可以分为木质素保留和木质素去除的漂白操作。在漂白高得率纸浆(例如磨木浆、热磨机机械纸浆和半化学纸浆)的情况下，目的是使纸浆增白，同时尽可能多地保留包括木质素在内的所有纸浆组分。这种漂白是木质素保留。工业上使用的常见木质素保留漂白剂是碱性过氧化氢和连二亚硫酸钠(连二亚硫酸盐)。

为了减少能量消耗并改善机械制浆中的纸浆质量，可以采用各种类型的化学处理。与化学制浆和漂白中使用的那些相比，这些处理是温和的。它们提供“化学改性的”纸浆。目的是保持90-95％的高产率范围，这是机械制浆的主要优势。更苛刻的化学处理(将产率降低至85-90％的范围)被称为“化学机械”纸浆。存在三种处理方法：预处理、后处理和阶段间处理(inter-stage treatment)。木屑的预处理主要旨在降低能耗。后处理旨在使纤维增韧，以在纸张中产生更好的结合。阶段间处理旨在这两种的某种组合。磺化是化学处理的一种常见形式。在这里，使木材或纤维与亚硫酸钠或硫酸氢钠反应，以产生其中磺酸分解木质结构中的木质素的反应。这用亚硫酸根离子替代了一些木质素基团。一种处理(用于TMP的木屑预处理)被称为“化学热磨机机械”(CTMP)制浆。CTMP纤维甚至比TMP更具柔韧性且更长，并且可以产生强度非常高的(very strong)纸浆。

在化学纸浆例如牛皮纸浆、亚硫酸盐纸浆、NSSC、NSSC-AQ、苏打、有机溶剂(organosolv)等的情况下，木质纤维素材料已经经受了脱木质处理。制浆使原料中85％至95％的木质素溶解。制浆阶段之后，用水洗涤纸浆以除去溶解的木质素。虽然制浆除去了原料中的大部分木质素，但在不破坏原料的纤维素纤维的情况下，不能除去所有的木质素。通过漂白从纸浆中除去剩余的木质素。

化学纸浆的漂白包括进一步的木质素还原(脱木质素)反应，并在一个或多个后续阶段中进行。在漂白化学纸浆中，初始阶段通常被认为是“脱木质素阶段”。后续阶段被称为“最终漂白”。该术语描述了特定化学处理可以看出的主要作用。虽然在初始阶段，最明显的作用是减少残留的木质素，但是在后续阶段，最可辨别的作用是增加的白度。

脱木质素之后通常为用氧化性化学物质例如二氧化氯(ClO₂)进行化学漂白。然而，已经描述了几种在用ClO₂漂白之前可以漂白纸浆、促进纸浆漂白或增强纸浆漂白的方法。这些方法包括：(1)使用过氧化氢和过酸，和(2)使用木聚糖酶处理。

纸浆漂白过程可包括碱性氧脱木质素阶段(O)、酶处理阶段(X)、一个或多个二氧化氯阶段(D)和一个或多个碱性萃取阶段(E)。纸浆漂白过程还可包括一次或多次水洗，或者，每个阶段可包括水洗作为该阶段的最后步骤。因此，其中通过使用三个二氧化氯阶段和两个碱性萃取阶段对纸浆进行漂白的代表性纸浆漂白顺序可以表示为D-E-D-E-D。类似地，可以用O-X-D-E-D-E-D表示其中纸浆经受碱性氧脱木质素阶段、酶处理阶段、三个二氧化氯漂白阶段和两个碱性萃取阶段(其中每个阶段之后进行水洗)的纸浆漂白顺序。

仅包含过氧化氢的溶液在漂白中相对无效，因此必须通过添加碱来活化它们以改善漂白能力。为此目的经常使用氢氧化钠。然而，如果单独加入碱性试剂，则它会引起过太快和太大的过氧化氢分解，以致于损失后者的非微不足道的(not insignificant)部分以进行漂白。过氧化氢随着pH、温度、重金属浓度等的增加而分解为氧气和水。分解产物(诸如HO·和HOO·等自由基)由于木质素和多糖的氧化和降解而导致较低的收率。因此，当漂白机械纸浆(高得率纸浆)时，用硅酸钠和螯合剂使过氧化氢稳定。

纸浆厂会遇到相当大的积垢问题。驱动无机盐从制浆和漂白液中沉淀出来的力包括pH和温度冲击、强烈的机械或流体动力学剪切力以及结垢离子的过饱和浓度。

漂白装置中的酸碱漂白和洗涤阶段产生极端的pH摇摆，这为污垢形成提供了理想条件。如果可以排出酸洗阶段滤液，则可以从纸浆中有效清除许多结垢离子。然而，通常重复使用滤液并将其送回之前的漂白阶段。这将结垢物质送回到纸浆中。在碱洗/萃取阶段，碳酸钙或草酸钙污垢是典型的。酸至碱性pH冲击和高浓度钙离子是污垢沉淀的强大驱动力。草酸钙和/或硫酸钡污垢经常在二氧化氯漂白塔和洗涤器中形成。

草酸钙和硫酸钡污垢是纸浆漂白中的持久性问题。草酸钙污垢也是脱墨和制糖过程(sugar process)中的普遍已知问题，并且具有显著的医学和生物学重要性。

在纸浆漂白过程中，不期望的污垢通常沉积在设备的内表面上。污垢沉积物可通过例如堵塞设备(例如筛网、反应器和内部通道)来抑制漂白装置的工艺。化学沉积物控制剂是众所周知的，并用于减轻结垢问题。这些试剂根据三种基本控制机制(即抑制、分散和晶体改良)起作用。

存在对改进的经稳定的过氧化氢溶液的需要，该溶液使得能够使用减少量的传统稳定剂或使此类稳定剂保持分散，从而减少沉淀/污垢(incrustation)。

b.无菌包装

对包装材料的化学灭菌目前使得最终用户可以在简单、用户友好的包装中得到食品(例如牛奶、酸奶或果汁)，而不会以任何方式处理或损害相应食品本身。对这种用户友好的包装的高接受度使得填充机的填充能力不断提高，这同时通常伴随着填充周期的缩短。

在对包装材料的化学灭菌中，可以使用的化学物质受到食品法规的限制。仅允许使用它们自身被允许或者——在混合物的情况下——其单个成分在食品法规下被允许的那些化学物质或混合物。

过去已经示出过氧化氢由于其高氧化能力而成为非常有效的杀菌介质。因此，过氧化氢现已成功使用于在牛奶加工行业以及果汁生产等中的几乎所有无菌包装装置中多年。

与其它杀菌物质或比得上的氧化剂相比，过氧化氢具有很大优势：除了微量稳定剂外，作为产物和工艺的结果，不会在包装材料上留下除水之外的任何残留物。

在对包装材料的化学灭菌的当前技术水平下，市场上基本上已经建立了两种方法，浸浴方法和喷雾方法。在这两种方法中，过氧化氢均在升高的温度(elevatedtemperature)下用作杀菌剂。对过氧化氢的材料特异性能的要求取决于所讨论的方法。

因此，例如，在喷雾过程中，出于工艺-相关的原因，所用的过氧化氢应仅包含很少的惰性材料，该惰性材料很大程度上源自所用的稳定剂，因为在喷雾过程中，惰性材料导致蒸发器或喷雾部分中的污垢，这需要清洁并最终降低系统的填充能力。

在浸浴过程中，杀菌过程在填充有过氧化氢的浴中进行。为此，使包装材料通过温度受控的浴，并且在该过程的后期，将其与粘附的过氧化氢残留物机械分离。因此，作为该方法的结果，所使用的过氧化氢必须比上述喷雾方法中使用的产物稳定得多。为了延长所用过氧化氢的使用寿命，将与食品相容的稳定剂加入到过氧化氢中。例如，已知将焦磷酸盐/磷酸与锡酸盐结合用于稳定化。

存在对改进的经稳定的过氧化氢溶液的需要，该溶液使得能够使用减少量的传统稳定剂或使此类稳定剂保持分散，从而减少沉淀/污垢。

发明内容

本发明提供了电子产品级、无菌级和标准级过氧化氢水溶液(特别是用传统稳定剂轻微稳定的溶液)的改进的稳定性。过氧化氢水溶液使得能够在无菌包装应用中使用较低水平的传统稳定剂，并防止无菌喷雾机中喷嘴的堵塞。然而，任何水平的典型过氧化氢稳定剂(锡酸盐、磷酸盐、螯合剂)可以与本发明的经聚合物稳定的过氧化氢溶液一起使用。聚合物稳定剂(polymeric stabilizer)使无机稳定剂保持分散、防止沉淀并使金属表面钝化，从而防止无机沉积物污染加热元件或热交换器。本发明的经聚合物稳定的H₂O₂溶液使得装置能够运行更长时间而无需关闭以清洁加热元件。因此，该聚合物稳定剂可以用来替代通常用于过氧化物稳定化的螯合剂，因为该聚合物稳定剂控制了攻击过氧化氢并引起分解的痕量金属。酸式焦磷酸钠常用于过氧化氢的生产过程中，以在将过氧化氢溶液浓缩之前使其稳定。通过控制痕量金属污染，可以使用较少的无机磷酸盐稳定剂，从而减少最终过氧化物中的钠含量。

本发明提供了过氧化氢溶液的改进稳定性以及污垢控制。在许多其中添加过氧化氢的应用中，使用聚合物稳定剂将消除结垢，这将大大减少与设备的化学清洗有关的停机时间。新稳定剂使得能够使用任何水平的典型过氧化氢稳定剂(锡酸盐、磷酸盐、螯合剂)，而没有沉淀/污垢形成和污染工艺设备。由于在发生化学反应的地方添加了材料，因此新发明消除了在使用聚合物稳定剂的地方的污垢。本发明具有在造纸厂中用于预防萃取级垫圈金属丝/泵叶轮、BCTMP磨浆机(漂白化学热磨机机械磨浆机)和再循环磨浆机(泵叶轮、分散器板(disperger plate))上的污垢的具体应用。

在一个方面中，本发明提供了一种含水组合物，该含水组合物包含：过氧化氢；和一种或多种选自以下的聚合物稳定剂：

a)膦基聚羧酸(phosphino polycarboxylic acid)或其盐，该膦基聚羧酸具有1500至10,000g/mol的分子量；和

b)分子量为3000至15,000g/mol的聚合物或其盐，该聚合物衍生自

和任选存在的

中的每一个的多个单体单元，其中R¹在每次出现时独立地为氢或C_1-4烷基并且L¹为C_2-6亚烷基。

在另一个方面中，本发明提供了对包装材料进行无菌灭菌的方法，该方法包括将所述包装材料浸入本发明的含水组合物中或将所述包装材料用本发明的含水组合物喷雾。

在另一个方面中，本发明提供了漂白纸浆或纤维素纤维的方法，该方法包括使本发明的组合物与所述纸浆或纤维素纤维接触。

具体实施方式

除非另有定义，否则本文中使用的所有技术和科学术语具有与本领域普通技术人员通常理解的相同含义。如有冲突，以本文献(包括定义)为准。尽管与本文所述的相似或等同的方法和材料可以用于本发明的实践或测试中，但是以下描述了优选的方法和材料。本文提及的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献的全部内容均通过援引加入的方式纳入本文。本文公开的材料、方法和实例仅是示例说明性的，而无意于进行限制。

为了列举本文的数值范围，明确考虑了它们之间具有相同精确度的每个居间数字。例如，对于范围6-9，除了6和9之外还考虑了数字7和8；并且对于范围6.0-7.0，明确考虑数字6.0、6.1、6.2、6.3、6.4、6.5、6.6、6.7、6.8、6.9和7.0。

与数量一起使用的修饰语“约”包括所述值，并且具有上下文要求的含义(例如，它至少包括与特定数量的测量相关的误差度)。修饰语“约”也应视为公开了由两个端点的绝对值定义的范围。例如，表述“约2至约4”也公开了范围“2至4”。术语“约”可以指所指示数字的正负10％。例如，“约10％”可以表示9％至11％的范围，并且“约1”可以指0.9-1.1。

除非另有具体说明，否则以“％”和“ppm”给出的浓度和分数是指按重量计。

组合物

可以通过蒽醌法生产过氧化氢水溶液。在G.Goor,J.Glenneberg,S.Jacobi:"Hydrogen Peroxide"Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,ElectronicRelease,第6版Wiley-VCH,Weinheim 2000年6月,第14页中给出了对蒽醌法及其许多修改的调查。通常，蒽醌循环法(anthraquinone loop process)包括以下步骤：

(a)氢化包含有机溶剂或有机溶剂的混合物以及一种或多种活性蒽醌化合物的工作溶液；

(b)氧化经氢化的工作溶液以形成过氧化氢；

(c)用水萃取过氧化氢；

(d)使经萃取的过氧化氢水溶液稳定；

(e)干燥萃取后的工作溶液；以及

(f)再生和纯化工作溶液。

由蒽醌法制得的粗制过氧化氢溶液或浓缩过氧化氢溶液通常除低浓度过氧化氢之外还含有多种化合物。这些化合物是杂质或添加剂，例如稳定剂。杂质是从工作溶液萃取至水相中的化合物。它们主要是离子或极性物质，例如羧酸、醇、羰基化合物和胺。因此，在一些商用过氧化氢溶液中也发现了这些杂质。

例如，在上述方法中通常使用的氢醌溶剂是含氮化合物，例如酰胺和脲(参见上述Ullmann，第6页)。实例包括四烷基脲，例如四丁基脲。使用这些溶剂导致最终的过氧化氢溶液中的胺类杂质，例如单烷基胺或二烷基胺，尤其是单丁胺和二丁胺。例如，基于过氧化氢的重量，一些商用过氧化氢溶液可包含不高于200ppm的单丁胺和二丁胺。

因此，通过蒽醌法制备的过氧化氢水溶液可以包含有机杂质(醌梭(quinoneshuttle)的降解产物、痕量稀释剂)和无机杂质(由萃取水引入的阳离子和阴离子，以及已经存在于衍生自一种或多种烷基蒽醌的氧化的混合物中的那些)。

因此，过氧化氢水溶液可以包含根据ISO标准8245定义的表示为TOC(总有机碳浓度)的有机杂质。TOC可以包含有机化合物，例如二甲基庚醇(DMH)、二异丁基甲醇(DiBC)、2,6-二甲基-1,4-庚二醇(C₉H₂₀O₂)、乙酸甲基环己酯(methyl cyclohexyl acetate)、甲基环己醇、四丁基脲(TBU)、磷酸三辛酯(TOP)和/或烷基化的芳族溶剂(例如Solvesso 150)的降解产物，即对应于在其烷基链上氧化的产物化合物。TOC可以含有按溶液的重量计为30至200ppm、50至150ppm的量的DiBC、乙酸甲基环己酯、TBU和/或TOP，其中约100ppm的量是常见的。

取决于过氧化氢溶液的最终用途，可以进行纯化步骤以便获得过氧化氢溶液的相应用途所需的规格。例如，食品和电子产品级过氧化氢溶液需要比旨在用于纸浆和纸张漂白的溶液更高的纯度水平。US6,939,527公开了一种用于过氧化氢水溶液的纯化方法，其中用阴离子交换树脂、具有特定结构的非离子吸收性树脂和也具有特定大孔结构的中性吸收性树脂来处理所述溶液。以这种方式获得的过氧化氢溶液基本上不含阳离子、阴离子和有机杂质。因此，该溶液在微电子产品应用中特别有用。类似地，US4,999,179公开了一种纯化过氧化氢溶液的方法，该过氧化氢溶液在纯化后包含小于5ppb的量的每种金属阳离子、小于10ppb的量的每种阴离子和以总有机碳含量表示不超过5ppb的量的有机杂质。

在一个实施方案中，将本发明的过氧化氢水溶液经受至少一个后续纯化步骤。后续纯化步骤可以由本领域技术人员公知的用于减少过氧化氢水溶液的杂质含量的任何方法组成。可以采用的一种类型的纯化步骤是用至少一种有机溶剂的洗涤操作，如欧洲专利申请EP 0965562中所述的。该文献通过援引加入的方式纳入本文。其它纯化技术包括反渗透、微滤、超滤、纳滤、离子交换树脂处理、非离子吸收剂树脂处理和中性吸收剂树脂处理，如US8,715,613、US6,333,018、US5,215,665、US5,232,680、US6,939,527、US4,999,179、US4,879,043、US3,297,404、US3,043,666、EP552187、EP0930269、WO2005/033005以及Abejon等人,Separation and Purification Technology(2010)76,44-51(它们通过通过援引加入的方式纳入本文)中所述。

微滤(MF)去除在约0.1–1μm范围内的颗粒。通常，当大分子和溶解的固体穿过MF膜时，悬浮颗粒和大胶体被排阻。应用包括去除细菌、絮凝物或TSS(总悬浮固体)。跨膜压力通常为10psi(0.7bar)。

超滤(UF)提供对粒径为约20–1,000埃(高达0.1μm)的颗粒的大分子分离。所有溶解的盐和较小的分子都穿过膜。被膜排阻的物品包括胶体、蛋白质、微生物污染物和大有机分子。大多数UF膜具有在1,000至100,000g/mol之间的分子量截留值。跨膜压力通常为15–100psi(1–7bar)。

纳滤(NF)是指一种膜工艺，它排阻在1纳米(10埃)的大致尺寸范围内的颗粒，因此为术语“纳滤”。NF在UF和反渗透之间的领域操作。分子量大于200–400g/mol的有机分子被排阻。而且，20-98％范围内的溶解盐被排阻。具有一价阴离子的盐(例如氯化钠或氯化钙)具有20-80％的排阻率，而具有二价阴离子的盐(例如硫酸镁)具有90-98％的较高排阻率。典型的应用包括从地表水中去除颜色和总有机碳(TOC)、从井水中去除硬度或镭、总体上减少总溶解固体(TDS)以及在特殊食品(specialty food)和废水应用中将有机物与无机物分离。跨膜压力通常为50–225psi(3.5–16bar)。

反渗透(RO)膜通常充当所有溶解盐和无机分子以及分子量大于约100g/mol的有机分子的屏障。另一方面，水分子自由穿过膜，从而产生经纯化的产物流。取决于诸如膜类型、进料组成、温度和系统设计之类的因素，溶解盐的排阻率通常为95％至大于99％。

过氧化氢水溶液可以经受前述纯化技术中的一种或多种，或者依次不止一次经受相同的纯化技术以实现较高的纯度水平。例如，对于食品级过氧化氢溶液，反渗透纯化可以进行至少一次(例如1-2次)。对于电子产品级过氧化氢溶液，反渗透纯化可以进行至少两次(例如2-3次)。标准级过氧化氢是指蒸发后具有较高残留物浓度且不适合用于食品或电子产品应用的过氧化氢溶液。在一些实施方案中，标准级溶液没有经过诸如反渗透的技术处理。在一些实施方案中，标准级过氧化氢是未穿过反渗透膜的剩余溶液。

根据本发明的经聚合物稳定的过氧化氢水溶液通常具有以溶液的重量％表示的过氧化氢浓度[H₂O₂]。可以将粗制过氧化氢真空蒸馏至高达70％w/w的浓度。可以将过氧化氢溶液浓缩至基于所述过氧化氢溶液的总重量为至少50重量％、至少60重量％或60至70重量％的过氧化氢浓度。或者，过氧化氢浓度可以为80％或更低、75％或更低、或者60％或更低。依据应用，过氧化氢浓度[H₂O₂]可以为至少5％，特别是至少10％，在许多情况下等于或大于20％，或等于或甚至大于30％。至少32％、至少35％、至少38％的浓度是常见的。例如，约40％或50％的过氧化氢浓度是常见的。

在无菌包装应用中，H₂O₂浓度通常为约35％。例如，过氧化氢浓度可以为35.0至36.0％或34.0至34.9％。用于纸浆和纸张漂白的过氧化氢浓度通常较低，例如为约0.1-5％。在漂白牛皮纸浆的情况下，所述浓度可以为约0.1-1％。在化学热磨机机械纸浆的情况下，所述浓度可以为约1-5％。可以将根据所公开的方法生产的50-70％的H₂O₂水溶液根据具体用途稀释至合适的浓度。

在一些实施方案中，本发明的经聚合物稳定的过氧化氢水溶液是通过将一种或多种聚合物稳定剂添加到已经受纯化技术(例如，反渗透)以降低TOC和金属/无机物的水平的过氧化氢水溶液中而制备的。可以在蒽醌法中较早地添加聚合物稳定剂，例如，在萃取之后和/或在浓缩或其它纯化之前添加。然而，在纯化后添加聚合物稳定剂可以代替通过纯化过程(例如，反渗透)损失的任何聚合物稳定剂。

在一些实施方案中，一种或多种聚合物稳定剂选自膦基聚羧酸或其盐。

该膦基聚羧酸具有式(I)

其中R²为

R³为

R⁴在每次出现时独立地为氢或C_1-4烷基；并且m和n各自独立地为整数，其中m+n为30至60的整数。在一些实施方案中，R⁴为氢。在一些实施方案中，膦基聚羧酸具有3300-3900g/mol的分子量。

在一些实施方案中，一种或多种聚合物稳定剂选自聚(丙烯酸)或其盐。在一些实施方案中，聚(丙烯酸)或其盐具有4100-4900g/mol的分子量。

在一些实施方案中，一种或多种聚合物稳定剂选自分子量为3000至15,000g/mol的聚合物或其盐，该聚合物衍生自

中的每一个的多个单体单元，其中R¹在每次出现时独立地为氢或C_1-4烷基并且L¹为C_2-6亚烷基。在一些实施方案中，聚合物衍生自

和

中的每一个的多个单体单元。聚合物稳定剂优选由指定的单体单元组成。

和

除非另有明确说明，否则本文所用的聚合物分子量是指通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的聚合物样品的重均分子量。

在一些实施方案中，聚合物稳定剂中的盐是碱金属盐。在一些实施方案中，碱金属盐是钠盐。

本文所用的术语“烷基”是指直链或支链饱和烃。烷基的代表性实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、3-甲基己基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸基。

本文所用的术语“亚烷基”是指衍生自直链或支链饱和烃的二价基团。亚烷基的代表性实例包括但不限于-CH₂-、-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)CH₂-和CH₂CH(CH₃)CH(CH₃)CH₂-。

诸如“烷基”和“亚烷基”之类的术语之前可以带有表示在具体情况下基团中存在的原子数的名称(例如，“C_1-4烷基”、“C_1-4亚烷基”)。如本领域技术人员通常所理解的来使用这些名称。例如，“C”后跟下标数字的表示指示在随后的基团中存在的碳原子数。因此，“C₃烷基”是具有三个碳原子的烷基(即，正丙基、异丙基)。在给定范围的情况下，如在“C_1-4”中，随后的基团的成员可具有落入所述范围内的任何数目的碳原子。例如，“C_1-4烷基”是具有1-4个碳原子的烷基，然而所述烷基为被排列的(即，直链或支化的)。

可以将聚合物稳定剂以适合于防止浓缩期间的污垢形成的量加入到由萃取获得并且在浓缩之前的约25-40％的H₂O₂溶液中。在一些实施方案中，用至少0.1-1500ppm的一种或多种聚合物稳定剂来稳定经萃取的过氧化氢溶液。在一些实施方案中，用0.1-60ppm、0.1-50ppm、0.1-40ppm、0.1-30ppm、0.1-20ppm、0.1-10ppm、10-20ppm、20-30ppm、30-40ppm、40-50ppm或50-60ppm的一种或多种聚合物稳定剂来稳定过氧化物溶液。在其它实施方案中，用较高浓度的一种或多种聚合物稳定剂来稳定过氧化物溶液。例如，可以用50-150ppm、150-250ppm、250-350ppm、350-650ppm、600-900ppm、800-1200ppm或1200-1600ppm的一种或多种聚合物稳定剂来稳定25-40％的过氧化氢溶液。在一些实施方案中，以≥100ppm、≥200ppm、≥300ppm、≥500ppm、≥750ppm、≥1000ppm、≥1500ppm或≥2000ppm的量添加一种或多种聚合物稳定剂。

≤60ppm的聚合物稳定剂水平适合于利用约35％H₂O₂溶液的无菌包装应用。因此，在将粗制H₂O₂溶液纯化至适于无菌包装/食品应用的水平之后，可以以在约35％H₂O₂溶液中会提供≤60ppm的聚合物稳定剂的量来添加聚合物稳定剂。例如，可以用≤120ppm的聚合物稳定剂来稳定经纯化的70％的H₂O₂溶液，以在最终使用前将H₂O₂最终稀释两倍。在一些实施方案中，用在约35％的H₂O₂溶液中提供0.1-60ppm、0.1-50ppm、0.1-40ppm、0.1-30ppm、0.1-20ppm、0.1-10ppm、10-20ppm、20-30ppm、30-40ppm、40-50ppm或50-60ppm的一种或多种聚合物稳定剂的量的一种或多种聚合物稳定剂来稳定经纯化的H₂O₂溶液。

对于未进行高水平纯化的浓缩的标准级H₂O₂溶液，可以以适合于具体最终用途的量添加另外的聚合物稳定剂。在一些实施方案中，用较高浓度的一种或多种聚合物稳定剂来稳定标准级过氧化氢溶液。例如，可以用50-150ppm、150-250ppm、250-350ppm、350-650ppm、600-900ppm、800-1200ppm或1200-1600ppm的一种或多种聚合物稳定剂来稳定50％的过氧化氢溶液。在一些实施方案中，以≥100ppm、≥200ppm、≥300ppm、≥500ppm、≥750ppm、≥1000ppm、≥1500ppm或≥2000ppm的量添加一种或多种聚合物稳定剂。牢记造纸厂中在漂白条件下的预期稀释，50％标准级过氧化氢中的较高量的聚合物稳定剂可以具有纸浆和纸张漂白中的下游应用。可以在漂白之前根据需要添加另外的聚合物稳定剂。

对于更浓缩的过氧化氢溶液，聚合物稳定剂量可以相对于35％过氧化氢溶液中存在的量成比例地增加。在一些实施方案中，可以根据以下方程式确定针对Y％H₂O₂溶液的聚合物稳定剂浓度：

例如，70％的H₂O₂溶液可具有为35％溶液的两倍的聚合物稳定剂浓度。

本文的聚合物稳定剂体系的使用不排除或限制其它已知稳定剂的存在。本发明的经稳定的溶液可以包括另外的稳定剂和添加剂，例如磷酸盐、锡酸盐、螯合剂或自由基清除剂。稳定剂还可以选自硝酸、磷酸、苯甲酸、吡啶二羧酸(DPA)，来自选自硝酸盐、磷酸盐、焦磷酸盐、锡酸盐、苯甲酸盐、水杨酸盐、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸盐)及它们的混合物的盐。该盐可以是铵盐或碱金属盐，尤其是铵盐或钠盐。稳定剂可以选自硝酸、磷酸、焦磷酸二钠、硝酸铵、硝酸钠、锡酸钠及它们的混合物。可以以0.1至200ppm、0.1至100ppm、0.1至50ppm、0.1至40ppm、0.1至30ppm、0.1至20ppm、0.1至10ppm、0.1至5ppm的量添加稳定剂。那些量是基于溶液重量的量。在一些实施方案中，在反渗透之后添加硝酸。

有用的锡酸盐包括碱金属锡酸盐，特别是锡酸钠(Na₂(Sn(OH)₆)。锡酸盐进一步包括氯化锡、氧化锡、溴化锡、铬酸锡、碘化锡、硫化锡、双(2,4-戊二酮酸)二氯化锡、二氯酞菁锡、乙酸锡、叔丁醇锡、二正丁基二氯化锡(IV)、甲基丙烯酸锡、氟化锡、溴化锡、磷化锡、氯化亚锡、氟化亚锡、焦磷酸亚锡、锡酸钠、2-乙基己酸亚锡(stannous 2-ethylhexoate)、溴化亚锡、铬酸亚锡、氟化亚锡、甲磺酸亚锡、草酸亚锡、氧化亚锡、硫酸亚锡、硫化亚锡、锡酸钡、锡酸钙、锡酸铜(II)、锡酸铅二水合物、锡酸锌、锡酸钠、锡酸钾三水合物、锡酸锶、锡酸钴(II)二水合物、三氟锡酸钠、六氯锡酸铵和六氟锡酸锂。

螯合剂可以选自氨基三(亚甲基膦酸)(ATMP)、2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTCA)、N-磺酸基氨基二(亚甲基膦酸)(SADP)、甲胺二(亚甲基膦酸)(MADMP)、甘氨酸二甲基膦酸(GDMP)、2-羟基膦酰基羧酸(HPAA)、多元醇磷酸酯(PAPE)、1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸(HEDP)、1-氨基乙烷-1,1-二膦酸、乙二胺四(亚甲基膦酸)、六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(DTPMP)、二亚乙基三胺六(亚甲基膦酸)和1-氨基链烷-1,1-二膦酸例如吗啉代甲烷二膦酸、N,N-二甲基氨基二甲基二膦酸、氨基甲基二膦酸或其盐。

磷酸盐可以采取简单的单体物质的形式，或者采取缩合的线性聚磷酸盐(polyphosphate)或环状聚磷酸盐(偏磷酸盐)的形式。单体磷酸盐具有通式M_nH_qPO₄(其中q＝0、1或2；n＝1、2或3；n+q＝3)。在此，M可以是选自以下的一种或多种一价阳离子：Li、Na、K、NH₄、NR₄(其中R表示包含1至5个C原子的烷基链)。聚磷酸盐具有通式M_n+2P_nO_3n+l，其中n＝2至8，并且M可以选自Li、Na、K、NH₄、NR₄(其中R表示包含1至5个C原子的烷基链)。环状聚磷酸盐具有通式M_nP_nO_3n，其中n＝3至8，并且M可以选自Li、Na、K、NH₄、NR₄(其中R表示包含1至5个C原子的线性或支化的烷基)。上述物质可以任选地以其酸形式引入稳定剂体系中。示例性磷酸盐包括焦磷酸和偏磷酸及它们的盐(例如钠盐)。

作为含磷盐还可以考虑是可以以可溶性盐或母体酸(parent acid)的形式引入的有机膦酸盐。可以考虑的化合物包括乙基膦酸、丙基膦酸、丁基膦酸、叔丁基膦酸或苯基膦酸。另外，膦酸分子可以包含其它官能团，例如羟基或氨基。这些物质以例如以下的化合物为例：1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸和多(亚甲基氨基)膦酸，例如氨基(三亚甲基膦酸)和二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)。

可以考虑的还有一些稳定剂是自由基清除剂。通常，自由基清除剂可以是有机螯合剂，例如水杨酸、喹啉、吡啶-2-羧酸及它们的混合物。合适的芳族螯合剂或芳族自由基清除剂包括：碳环芳族环，例如苯或萘环；以及杂芳族环，例如吡啶和喹啉。稳定剂还可包含螯合基团，例如羟基、羧基、膦酸根(phosphonate)或磺酸根(sulfonate)。芳族螯合剂可以是例如水杨酸。可以使用任何合适的水杨酸。水杨酸可包括例如：取代的水杨酸，例如3-甲基水杨酸、4-甲基水杨酸、5-甲基水杨酸、6-甲基水杨酸、3,5-二甲基水杨酸、3-乙基水杨酸、3-异丙基水杨酸、3-甲氧基水杨酸、4-甲氧基水杨酸、5-甲氧基水杨酸、6-甲氧基水杨酸、4-乙氧基水杨酸、5-乙氧基水杨酸、2-氯水杨酸、3-氯水杨酸、4-氯水杨酸、5-氯水杨酸、3,5-二氯水杨酸、4-氟水杨酸、5-氟水杨酸、6-氟水杨酸；或它们的混合物。在优选的实施方案中，水杨酸是式C₆H₄(OH)COOH的水杨酸。芳族螯合剂可以是例如：8-羟基喹啉；取代的8-羟基喹啉，例如5-甲基-8-羟基喹啉、5-甲氧基-8-羟基喹啉、5-氯-8-羟基喹啉、5,7-二氯-8-羟基喹啉、8-羟基喹啉-5-磺酸；或它们的混合物。芳族螯合剂可以是例如：吡啶-2-羧酸，例如吡啶甲酸(picolinic acid)(2-吡啶羧酸)；吡啶二羧酸(2,6-吡啶二羧酸)；6-羟基-吡啶甲酸；取代的6-羟基-吡啶-甲酸，例如3-甲基-6-羟基-吡啶甲酸、3-甲氧基-6-羟基-吡啶甲酸、3-氯-6-羟基-吡啶甲酸；或它们的混合物。优选的芳族螯合剂包括水杨酸、6-羟基-吡啶甲酸和8-羟基-喹啉。自由基清除剂可以同时用作自由基抑制剂和螯合剂。

在一些实施方案中，经聚合物稳定的过氧化氢溶液具有至多500ppm、至多300ppm、至多250ppm或至多100ppm的TOC。优选地，对于无菌包装应用，TOC含量为≤100ppm。

过氧化氢水溶液也可以含有：金属阳离子(例如碱金属或碱土金属，例如钠)，和/或阴离子(例如磷酸根、硝酸根等)。碱金属和碱土金属可以基于溶液的重量为1至200ppm、20至30ppm的量存在。阴离子(例如，硝酸根)可以以基于溶液的重量为50至500ppm或100至300ppm的量存在。在一些实施方案中，硝酸根可以以约200ppm的量存在。

通常，可以以使存在的任何铁稳定的量添加磷酸盐。在生产过程中，磷酸盐可以以约50-200ppm存在于约40％的粗制过氧化氢溶液中。在浓缩至50-70％的过氧化氢之后，标准级过氧化氢可以具有约200-300ppm的磷酸盐。在一些实施方案中，经聚合物稳定的过氧化氢水溶液具有以PO₄ ^3-表示的≤10ppm、在一些实施方案中≤5ppm、在一些实施方案中≤2ppm的磷含量。在一些实施方案中，前述浓度是指相对于H₂O₂浓度为约35重量％的溶液的，其中磷酸盐浓度将与所述H₂O₂浓度成比例地变化。

本发明的经稳定的过氧化氢溶液可以具有低水平的过渡金属和/或其它无机组分，例如锑、砷、镉、铬、铜、铁、铅、镍、汞、硒和锡。前述水平可以≤1ppm。在一些实施方案中，锡可以以≤10ppm的量存在。在一些实施方案中，铁可以以≤0.1ppm的量存在。在其它实施方案中，可以存在以下水平：铁≤0.1ppm；并且砷、镉、铅、铬、锑、汞、镍和硒≤1ppm。在其它实施方案中，铁的水平≤0.05ppm。在另外的其它实施方案中，可以存在以下含量：铁≤0.05ppm；砷、镉和铅≤0.02ppm；铬≤0.1ppm；并且锑、汞、镍和硒≤1ppm。在一些实施方案中，前述浓度是指相对于H₂O₂浓度为约35重量％的溶液的，其中金属浓度将与所述H₂O₂浓度成比例地变化。

在一些实施方案中，过氧化氢水溶液不含或基本上不含锡酸盐。在一些实施方案中，过氧化氢溶液不含或基本上不含锡酸盐和/或磷酸盐。

在一些实施方案中，过氧化氢水溶液具有≤30、≤25、≤20、≤15、≤10、≤5或≤1ppm的除一种或多种聚合物稳定剂之外的螯合物质。在一些实施方案中，过氧化氢水溶液不含或基本上不含除一种或多种聚合物稳定剂之外的螯合物质。

在一些实施方案中，过氧化氢水溶液基本上由如本文所述的过氧化氢、水和聚合物稳定剂组成。在其它实施方案中，过氧化氢水溶液基本上由如本文所述的过氧化氢、水、磷酸盐和聚合物稳定剂组成。

除了上面讨论的主要成分和组合物中的任何不可避免的杂质，优选的是直到100％的余量主要由水组成。

含硫的酸化剂选自磺酸、硫酸、碱金属硫酸氢盐及它们的混合物。对于本领域技术人员而言容易明显的是，依据组合物的pH，一种或多种酸化剂可以是酸或盐。磺酸可以包括具有通式R-S(＝O)₂-OH的酸，其中R可以为氢、脂族的、环状的、脂环族的或芳族的，且脂族部分可以为线性的或支化的、饱和的或不饱和的、被取代的或未取代的烃基。在本发明的示例性实施方案中，至少一种酸化剂选自：式RSO₃H的烷基磺酸，其中R具有10个或更少个碳原子；示例性式R¹¹C₆H₄SO₃H的烷基芳基磺酸，其中R¹¹具有7个或更少个碳原子；式R²⁰(R³⁰)C₆H₃SO₃H的二烷基芳基磺酸，其中R²⁰和R³⁰一起具有7个或更少个碳原子；具有总共20个或更少个碳原子的含多烷基多芳族环的磺酸及其混合物，其中R、R¹¹、R²⁰和R³⁰各自独立地为线性的或支化的、饱和的或不饱和的、取代的或未取代的烷基。在一个实施方案中，至少一种酸化剂是甲磺酸。

其它合适的含硫的酸或其盐可包括硫酸(H₂SO₄)、亚磺酸、亚硫酸、亚硫酸氢盐、硫酸氢盐等。碱金属硫酸氢盐包括含有一价基团-HSO₄或离子HSO₄-的硫酸的碱金属盐或酯。

在一些实施方案中，经聚合物稳定的过氧化氢溶液具有H₂SO₄形式的≤300ppm、在一些实施方案中≤250ppm、在一些实施方案中≤100ppm、在一些实施方案中≤3ppm的酸度。

磷酸(H₃PO₄)可用于降低pH并形成相对稳定的过氧化氢组合物。本发明的经稳定的过氧化氢溶液可以完全不含磷酸盐或不含另外的磷酸盐成分。因此，即使存在较少量磷酸盐(例如以来自原料的杂质的形式)，但是没有有意地添加磷酸盐(例如磷酸)，组合物也可以被称为“不含磷酸盐”。在示例性实施方案中，过氧化氢组合物不包含磷酸或其盐(例如，用作酸化剂、螯合剂、软水剂或pH缓冲剂等的)。

在一些实施方案中，在使过氧化氢水溶液经受反渗透纯化之后，约70％的过氧化氢水溶液在蒸发后具有≤120ppm、≤80ppm或≤40ppm的残留物。对于使用35％过氧化氢溶液的食品/无菌包装应用，可以将此类溶液稀释两倍至≤60、≤40或≤20ppm。在一些实施方案中，适合于食品应用的约35重量％过氧化氢水溶液在蒸发后具有≤60ppm的残留物。蒸发后的残留物≤60ppm的溶液适合于通过使用浸浴技术对包装材料(例如，食品包装)进行处理/灭菌所用的过氧化氢等级。在一些实施方案中，过氧化氢水溶液在蒸发后具有≤40ppm的残留物。蒸发后的残留物≤40ppm的溶液适合于通过使用喷雾技术或浸浴技术技术对包装材料(例如，食品包装)进行处理/灭菌所用的过氧化氢等级。在一些实施方案中，过氧化氢水溶液在蒸发后具有≤20ppm的残留物。蒸发后的残留物≤20ppm的溶液适合于通过使用喷雾技术对包装材料(例如，食品包装)进行处理/灭菌所使用的过氧化氢等级。对于更浓缩或稀释的H₂O₂溶液，蒸发后的残留物也会成比例地变化。

在一些实施方案中，反渗透纯化后的截留物或者在纯化或浓缩之前的过氧化氢水溶液可以在蒸发后具有≥约800、≥约1000、≥约1200、≥约1400、≥约1600、≥约1800、或约≥2000ppm的较高的残留物。这样的溶液可适合于纸浆和纸张漂白的应用。

蒸发后的残留物可以通过使用以下通用程序测定：

·通过以下方式用海沙(sea sand)清洁合适尺寸的铂盘：将少量所述沙放入所述盘中，将其弄湿，然后用软布在所述盘周围擦拭，从而使得所盘的表面变粗糙。每次清洁后，用蒸馏水非常仔细地清洗所铂盘。在准备好的盘中加入几毫升蒸馏水，然后将所述铂盘放入装有蒸馏水作为冷却介质的较大平底瓷盘中。可以将较小的铂盘直接放入40℃的恒温器中。

·用表面皿盖住所述铂盘，以避免由喷溅引起的错误。分小部分添加过氧化氢以避免剧烈分解。过氧化氢分解样品通常在50-200ml之间。分解后，通过使用水浴加热所述样品，并且在完全脱气后，移除所述表面皿并将其冲洗至所述铂盘中。将样品蒸发直至几乎干燥，并将残留物冲洗到石英玻璃皿中。如果仅要确定蒸发残留物，则这可以直接在铂盘中进行。然而，当要进一步处理残留物时，必须将盘内容物冲洗到石英玻璃皿中，因为磷酸或磷酸盐的存在会损害铂盘。在分析之前，将石英玻璃皿用37％p.a.(分析纯)盐酸煮沸，用海砂擦拭并用蒸馏水冲洗。将所述玻璃皿在105℃下干燥，煅烧，在干燥器中冷却，最后对其称重。在该玻璃皿中，将样品蒸发直至干燥，然后在干燥箱中干燥直至达到恒重。在干燥器中冷却后，对具有残留物的玻璃皿称重。

·计算：

蒸发残留物(mg/l)＝发现的残留物(mg)x 100/样品的体积(ml)

蒸发残留物(ppm)＝发现的残留物(mg/l)/样品的密度

本文描述的经聚合物稳定的过氧化氢溶液具有在升高的温度下在延长的时间段内的稳定性。在一些实施方案中，在96℃下16小时后，过氧化氢水溶液的过氧化氢浓度降低≤约5重量％。在另一些实施方案中，在96℃下16小时后，过氧化氢水溶液的过氧化氢浓度降低≤约3.5重量％。在还有的另一些实施方案中，在0.2ppm铁、0.3ppm铝、0.1ppm镍和/或0.1ppm铬的存在下测量过氧化氢浓度的降低。在一些实施方案中，前述分解结果是指H₂O₂浓度为约35重量％的溶液。在较高H₂O₂浓度下，并且因此在较高的聚合物稳定剂浓度下，预计分解量会进一步减少。

本发明的经聚合物稳定的过氧化氢水溶液通常可具有20至150μS/cm、例如50至90μS/cm的电导率。在一些实施方案中，经稳定的过氧化氢溶液的电导率为≥40μS/cm。在其它实施方案中，电导率为≥60μS/cm。水溶液的电导率可通过向其中添加盐例如硝酸铵或无机酸来调节。

可以将根据本发明的过氧化氢水溶液的表观pH调节至所寻求的值。可以通过任何酸来调节pH，例如通过添加含硫的酸、硝酸和/或磷酸。

在一些实施方案中，过氧化氢水溶液具有≤4的pH。过氧化氢的粗制溶液可以具有约3-4的pH。依据浓度，最终产物pH通常为约1-4。在一些实施方案中，pH为约1-2，例如采用70重量％的过氧化氢溶液时。在其它实施方案中，pH为约1-3，例如采用50重量％的过氧化氢溶液时。在其它实施方案中，pH为1.5-3.5，例如采用35重量％的过氧化氢溶液时。在纸浆和纸张漂白应用中，过氧化氢溶液通常具有在9-13之间的pH。

下表示出了示例性的经聚合物稳定的过氧化氢水溶液的选择组分：

表2

方法和用途

在使用卷材(roll stock)的商业无菌包装设备中，在填充包装之前，将包装材料浸入过氧化氢溶液中，接着进行加热以蒸发过氧化物。与包含润湿剂的溶液的接触时间通常少于1分钟。将大量消毒液以机械方式(例如通过辊子或空气喷射)除去，将其余的通常通过用热空气或无菌空气或辐射热进行干燥来除去。将包装材料(即具有硬纸板的塑料层合物、可热成型塑料的膜和层合物)从卷轴上取下，并浸入含水的过氧化氢的浴中。可以添加润湿剂以确保表面的均匀润湿。从浴中取出材料后，通过挤压辊或空气射流除去多余的溶液，这留下溶液的薄膜，然后通过施加热空气将该薄膜干燥。为了提高功效，特别是在多尘的或稍微弄脏的材料的情况下，可以加入用旋转刷对材料进行的在先处理、施加到浴的无菌压缩空气射流或超声波。

在对预制的容器进行灭菌时，将过氧化氢喷雾或雾化到容器中。将测定量的过氧化氢计量加入每个喷嘴中，该每个喷嘴将溶液输送到每个容器中，以确保均匀的膜覆盖包装的内表面。常规喷雾可在表面上产生超过30μm直径的液滴，并且覆盖30-40％的表面积。超声波系统可用于产生仅3μm直径的粒径，这将产生约60％的平均表面覆盖率。干燥必须用无菌热空气进行。另一种方法是使用热空气和经汽化的过氧化物的混合物。由于使用了最少量的过氧化氢，所以用过氧化氢蒸汽进行的灭菌将是一种有成本效益的替代方案。从汽相吸附到经处理的表面上的过氧化氢的量将比液膜小几个数量级。因此，用不含过氧化氢蒸气的低温无菌空气冲洗经蒸气处理的表面可以有效消除残留物。

本发明提供了一种对包装材料进行无菌灭菌的方法，该方法包括将所述包装材料浸入本发明的经聚合物稳定的H₂O₂溶液组合物中或用本发明的经聚合物稳定的H₂O₂溶液组合物对所述包装材料喷雾。在一些实施方案中，该方法包括将包装材料浸入经聚合物稳定的过氧化氢溶液中，例如通过使用欧洲专利申请EP342485(其通过援引加入的方式纳入本文)中描述的技术。这样的过程通常在通常为70–95℃(例如80℃)的高温下操作。

在一些实施方案中，该方法包括用经聚合物稳定的过氧化氢溶液对包装材料喷雾。在喷雾包装过程中，将包装材料用过氧化氢清洗，例如，如德国专利申请DE 19945500、EP1812084和US6,786,249(其通过援引加入的方式纳入本文)中所述。在这些方法中使用的过氧化氢溶液必须具有非常低的干残留物(例如≤20ppm)，以防止蒸发器或喷雾部分中的结垢并避免频繁清洁。干残留物可以尤其来源于H₂O₂溶液中存在的稳定剂。因此，喷雾技术需要少量的传统稳定剂。在一些实施方案中，将经聚合物稳定的H₂O₂组合物以约150–200℃的温度下的蒸气形式喷雾。

在一些实施方案中，根据浸浴或喷雾方法，在操作的120小时期间，过氧化氢浓度与初始值的差异不超过10％。

本发明的组合物可用于有效减少位于基材上的微生物的数量。在具体实施方案中，该组合物可以有效地杀死和/或抑制微生物(例如，病毒、真菌、霉菌、粘菌、藻类、酵母、蘑菇和/或细菌)，从而对基材进行消毒。

在另外的具体实施方案中，该组合物可以有效地对基材进行卫生处理，从而同时对基材进行清洁和消毒。在另外的具体实施方案中，该组合物可以有效地杀死或抑制所有形式的生命，而不仅仅是微生物，从而充当杀生物剂。

在具体实施方案中，该组合物可以有效地对基材进行消毒。在进一步的具体实施方案中，该组合物可以有效地对基材的表面进行消毒。在另外的具体实施方案中，该组合物可以有效地对基材进行灭菌。在进一步的具体实施方案中，该组合物可以有效地对基材的表面进行灭菌。

本文公开的经聚合物稳定的过氧化氢溶液还具有在电子产品工业中作为氧化剂和/或清洁剂的应用。具体的用途包括：在印刷电路板的生产过程中用作蚀刻剂，和在半导体的生产过程中用作氧化剂和清洁剂。

在另一个方面中，提供了漂白纸浆或纤维素纤维的方法，该方法包括使本发明的组合物与所述纸浆或纤维素纤维接触。在一些实施方案中，纸浆是机械浆、化学浆、半化学浆、机械化学浆、热磨机机械浆或化学热磨机机械浆。在一些实施方案中，纸浆是牛皮纸浆。在一些实施方案中，牛皮纸浆是经脱木质素的牛皮纸浆。在一些实施方案中，漂白包括加热至50-90℃。在一些实施方案中，漂白是在碱性pH(例如9-13)下的。

实施例

稳定性测试

过氧化氢溶液的稳定性对于其安全储存和使用非常重要。可以通过加热样品并测量残留的过氧化物来测量稳定性。该测试在96℃下进行16小时。过氧化物与其它成分(尤其是分解催化剂，例如Fe、Cu、Mn、Pt、Os、Ag、Al、V、Ni、Cr等)的混合物将降低过氧化氢溶液的稳定性。

程序

1.准备烧瓶

1.1用10％NaOH填充烧瓶。

1.2在加热浴中于96℃下加热烧瓶60分钟。

1.3将烧瓶从加热浴中取出并使其冷却至室温。

1.4用DIW(去离子水)冲洗烧瓶。

1.5用10％HNO₃填充烧瓶三小时。

1.6用超纯水彻底冲洗烧瓶(三次)。

1.7用铝箔覆盖烧瓶。

1.8将烧瓶在105℃的烘箱中干燥1小时。

1.9将烧瓶从烘箱中取出，将其放入干燥器中以冷却至室温。

必须在每次使用烧瓶之前进行这种清洁。建议将这些烧瓶专用于此程序。

2.稳定性测试

2.1依据分析的是H₂O₂的纯溶液，还是包含有机成分(例如表面活性剂、香料、调味剂等)的样品，通过使用适当的测试方法来分析样品的初始H₂O₂浓度。

2.2将50ml的待测过氧化氢放入如第1节准备的100ml容量瓶中。用冷凝器盖或作为替代的离心管盖住烧瓶。

2.3将盖住的烧瓶放在96℃(205℉)的硅油或甘油浴中16小时。在测试过程中使用适当的方式测量温度，例如连接到记录仪的热电偶。应将烧瓶浸没，从而使液位不超过100ml标记。应使用夹子将烧瓶悬吊在浴中，或应使用铅“圈”(lead“donut”)以防止烧瓶倾覆。

2.4在16小时后，将烧瓶从浴中取出并使其冷却至室温。

2.5充分混合烧瓶中的溶液。

2.6通过使用与第2.1节相同的方法再次分析溶液的H₂O₂浓度。

注意：为获得准确结果，稳定性测试应以两个重复进行。

计算

分解[％]＝(C_初始-C_最终)/C_初始x 100，其中C_初始＝初始H₂O₂浓度，C_最终＝加热后的H₂O₂浓度。

通常，记录热稳定性值超过96.5％(分解率小于3.5％)的H₂O₂溶液将表现出令人满意的在室温储存下至少12个月的储存稳定性。

稳定性结果

表3至6示出了由含有各种稳定剂和/或添加剂的过氧化氢水溶液的稳定性测试得出的过氧化氢分解％。将含有15ppm硝酸的50重量％过氧化氢溶液用于表3的实验。将两种不同的含有15ppm磷酸并且具有降低含量的有机杂质的50重量％过氧化氢溶液用于表4和表5的实验。将通过反渗透纯化的49.4重量％过氧化氢溶液用于表6的实验。在使用金属掺料(metal spike)进行的测试中，在过氧化氢溶液中添加了对应于以下量的金属混合物：在开始稳定性测试之前添加0.2ppm铁、0.3ppm铝、0.1ppm铬和0ppm或0.1ppm镍。以1mg/ml的Al在0.5N HNO₃中的溶液形式添加铝。以1mg/ml的Cr在2％HCl中的铬(III)溶液的形式添加铬。以1mg/ml的Fe在2-5％HNO₃中的溶液的形式添加铁。

表3至6包括以下缩写。

表3

表4

表5

表6

应当理解，前面的详细描述和所伴随的实施例仅是示例性的，并且不应被视为对本发明范围的限制，本发明的范围仅由所附权利要求及其等同方案来限定。对所公开的实施方案的各种改变和修改对本领域技术人员将是明显的。在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行这样的改变和修改，包括但不限于与本发明的化学结构、取代基、衍生物、中间体、合成、组合物、配制物或使用方法有关的那些。

出于完整性的原因，在以下编号的条款中阐述了本发明的各个方面：

条款1.含水组合物，其包含

过氧化氢；和

一种或多种选自以下的聚合物稳定剂：

a)膦基聚羧酸或其盐，所述膦基聚羧酸具有1500至10,000g/mol的分子量；和

b)分子量为3000至15,000g/mol的聚合物或其盐，所述聚合物衍生自

和任选存在的

条款2.根据条款1所述的组合物，其中所述一种或多种聚合物稳定剂选自所述膦基聚羧酸或其盐。

条款3.根据条款2所述的组合物，其中所述膦基聚羧酸具有式(I)：

其中

R²为

R³为

R⁴在每次出现时独立地为氢或C_1-4烷基；并且

m和n各自独立地为整数，其中m+n为30至60的整数。

条款4.根据条款3所述的组合物，其中R⁴为氢。

条款5.根据条款2-4中任一项所述的组合物，其中所述膦基聚羧酸具有3300-3900g/mol的分子量。

条款6.根据条款1所述的组合物，其中所述一种或多种聚合物稳定剂选自分子量为3000至15,000g/mol的聚合物或其盐，所述聚合物衍生自

条款7.根据条款6所述的组合物，其中所述聚合物衍生自

和

中的每一个的多个单体单元。

条款8.根据条款1所述的组合物，其中所述一种或多种聚合物稳定剂选自分子量为3000至15,000g/mol的聚合物或其盐，所述聚合物衍生自

条款9.根据条款8所述的组合物，其中所述聚合物衍生自

中的每一个的多个单体单元。

条款10.根据条款1-9中任一项所述的组合物，其包含5至80重量％的过氧化氢和0.1至1500ppm的所述一种或多种聚合物稳定剂。

条款11.根据条款1-10中任一项所述的组合物，其中35重量％的过氧化氢溶液包含≤60ppm的所述一种或多种聚合物稳定剂。

条款12.根据条款1-11中任一项所述的组合物，其中所述组合物基本上不含除所述一种或多种聚合物稳定剂之外的锡酸盐和/或螯合物质。

条款13.根据条款1-12中任一项所述的组合物，其具有≤10ppm的以PO₄ ^3-表示的磷含量。

条款14.一种对包装材料进行无菌灭菌的方法，其包括将所述包装材料浸入条款1-13中任一项所述的组合物中或用条款1-13中任一项所述的组合物对所述包装材料进行喷雾。

条款15.根据条款14所述的方法，其包括将所述包装材料浸入在70-95℃下的条款1-13中任一项所述的组合物中。

条款16.根据条款14所述的方法，其包括用条款1-13中任一项所述的组合物对所述包装材料进行喷雾，其中将所述组合物以在约150–200℃的温度下的蒸气形式喷雾。

条款17.漂白纸浆或纤维素纤维的方法，其包括使条款1-13中任一项所述的组合物与所述纸浆或纤维素纤维接触。

条款18.根据条款17所述的方法，其包括漂白牛皮纸浆。

条款19.根据条款17所述的方法，其包括漂白化学热磨机机械纸浆。

Claims

1.含水组合物，其包含

过氧化氢；和

一种或多种选自以下的聚合物稳定剂：

和任选存在的

2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述一种或多种聚合物稳定剂选自所述膦基聚羧酸或其盐。

3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述膦基聚羧酸具有式(I)：

其中

R²为

R³为

R⁴在每次出现时独立地为氢或C_1-4烷基；并且

m和n各自独立地为整数，其中m+n为30至60的整数。

4.根据权利要求3所述的组合物，其中R⁴为氢。

5.根据权利要求2所述的组合物，其中所述膦基聚羧酸具有3300-3900g/mol的分子量。

6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述一种或多种聚合物稳定剂选自分子量为3000至15,000g/mol的聚合物或其盐，所述聚合物衍生自

7.根据权利要求6所述的组合物，其中所述聚合物衍生自

中的每一个的多个单体单元。

8.根据权利要求1所述的组合物，其中所述一种或多种聚合物稳定剂选自分子量为3000至15,000g/mol的聚合物或其盐，所述聚合物衍生自

9.根据权利要求8所述的组合物，其中所述聚合物衍生自

中的每一个的多个单体单元。

10.根据权利要求1所述的组合物，其包含5至80重量％的过氧化氢和0.1至1500ppm的所述一种或多种聚合物稳定剂。

11.根据权利要求1所述的组合物，其中35重量％的过氧化氢溶液包含≤60ppm的所述一种或多种聚合物稳定剂。

12.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物基本上不含除所述一种或多种聚合物稳定剂之外的锡酸盐和/或螯合物质。

13.根据权利要求1所述的组合物，其具有≤10ppm的以PO₄ ^3-表示的磷含量。

14.对包装材料进行无菌灭菌的方法，其包括将所述包装材料浸入权利要求1所述的组合物中或用权利要求1所述的组合物对所述包装材料进行喷雾。

15.根据权利要求14所述的方法，其中将所述包装材料浸入在70-95℃下的所述组合物中。

16.根据权利要求14所述的方法，其中将所述组合物以约150–200℃的温度的蒸气形式喷雾在所述包装材料上。

17.漂白纸浆或纤维素纤维的方法，其包括使权利要求1所述的组合物与所述纸浆或纤维素纤维接触。

18.根据权利要求17所述的方法，其包括漂白牛皮纸浆。

19.根据权利要求17所述的方法，其包括漂白化学热磨机机械纸浆。